СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИНДИКАТОРОВ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ Российский патент 2017 года по МПК E21B43/267 E21B43/27 C09K8/80 E21B47/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу обработки ствола скважины или подземного пласта, в котором текучая среда, содержащая индикатор с контролируемым высвобождением, закачивается в ствол скважины и/или подземный пласт.

Уровень техники изобретения

При стандартном гидравлическом разрыве пласта жидкость для гидравлического разрыва пласта, содержащую твердый расклинивающий агент, закачивают в пласт, через который проходит ствол скважины, при давлении, достаточном, чтобы вызвать образование или увеличение трещин в продуктивном пласте. Как правило, подземный пласт имеет множество нефтегазопродуктивных интервалов. В процессе добычи флюидов из скважины, обычно требуется установить связь с выбранными интервалами таким образом, чтобы жидкость для обработки пласта с целью интенсификации притока не перетекала самопроизвольно в непродуктивный интервал или интервал, представляющий меньший интерес. Выборочная интенсификация притока становится более выраженной, в то время как срок службы скважины подходит к концу и производительность скважины падает.

Трещины распространяются по направлениям от ствола скважины, как правило, на расстояние от нескольких метров до сотен метров и увеличивают площадь поверхности, с которой нефть стекает в скважину. Расклинивающий агент оседает в трещине и предотвращает смыкание трещины. Таким образом, образуется проницаемый канал, который простирается от ствола скважины в обрабатываемый пласт.

Для некоторых пластов, таких как пласты с низкой проницаемостью, или малопроницаемые пласты (примерами которых являются газонасыщенные сланцевые пласты, имеющие сложные природные системы трещин), скважины бурят в горизонтальном направлении, после чего подвергают одной или нескольким операциям по гидравлическому разрыву пласта, чтобы вызвать приток. Как правило, когда горизонтальная скважина подвергнута гидравлическому разрыву, скважина разбивается на несколько интервалов, имеющих различную проницаемость, при этом приток в каждом интервале интенсифицируется независимо.

Подземные пласты, как правило, состоят из твердых обломков пород и порового пространства между обломками пород. Поровое пространство, как правило, заполнено водой, нефтью и/или газом. Из-за различий в плотности углеводороды накапливаются в верхней части продуктивного пласта, а вода занимает поры, идущие ниже углеводородонасыщенного интервала. В процессе добычи углеводородов вода обычно замещает углеводороды. По мере того как скважины отрабатываются, объемное содержание воды в добываемых флюидах увеличивается. В определенный момент количество воды становится слишком большим, и добыча становится невыгодной. В этот момент один из интервалов изолируется и начинается добыча в пределах следующего интервала.

Мониторинг продуктивных пластов имеет отношение к сбору и анализу информации из продуктивных пластов в процессе добычи. Такой мониторинг используется для оценки продуктивности интервалов или продуктивных пластов, из которых добывают флюиды. Мониторинг добытых флюидов является важным для того, чтобы повысить эффективность проведения гидравлического разрыва пласта. Мониторинг продуктивных пластов также используется для определения уровней водонасыщенности в скважине.

В прошлом в способах мониторинга добываемых флюидов применялись индикаторы, которые размещали в набивках фильтра в стратегических участках внутри скважины. Смотри, например, патенты США с номерами 3991827; 4008763; 5892147 и патент США No. 7560690. Помимо того, что их использование ограничивается добычей в приствольной зоне скважины, способы мониторинга предшествующего уровня техники имеют короткое время действия после размещения индикатора внутри скважины. Кроме того, способы предшествующего уровня техники являются неприемлемыми для использования в необсаженных скважинах, трудоемкими и не особо экономически эффективными. Кроме того, способы предшествующего уровня техники не предусматривают средства контроля высвобождения индикатора внутри скважины. В связи с этим осуществлялся поиск альтернативных решений.

Способы мониторинга добываемых флюидов в других прикладных областях, связанных с обработкой скважин, таких как борьба с поступлением в скважину песка, гидравлический разрыв, совмещенный с установкой гравийного фильтра и заполнение скважинного фильтра гравием также являются востребованными.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу мониторинга добываемых флюидов путем введения индикатора в подземный пласт в процессе скважинных работ. Изобретение можно применять при гидравлическом разрыве пласта, где индикатор является компонентом жидкости для гидравлического разрыва пласта, которую вводят в пласт под давлением, чтобы создать или увеличить трещины. Изобретение также относится к использованию жидкости, содержащей индикатор с контролируемым высвобождением при ведении работ, связанных с борьбой с поступлением в скважину песка, заполнением скважинного фильтра гравием и гидравлическим разрывом, совмещенным с установкой гравийного фильтра.

Способ можно применять при обработке как горизонтальных, так и наклонных скважин.

Индикатор является растворимым либо в алифатических и/или ароматических углеводородах, либо в воде. Когда производится добыча флюида, индикатор может выделяться в соответствующую ему растворяющую жидкость. Также можно одновременно использовать сочетание нефтерастворимых и водорастворимых индикаторов для того, чтобы определить соотношение нефти : воды добываемых из каждого интервала пласта.

Флюиды, содержащие индикатор, используются для мониторинга количества и/или источника углеводородов, добытых из пласта, а также для мониторинга количества и источника поступления воды.

В одном из вариантов осуществления жидкость, содержащую композит, содержащий иммобилизованный индикатор с контролируемым высвобождением, закачивают в пласт. Индикатор постепенно высвобождается из композита во флюид, добываемый из пласта.

В одном из вариантов осуществления композит состоит из одного или нескольких индикаторов, иммобилизованных на водонерастворимом адсорбенте. Водонерастворимый адсорбент может иметь удельную поверхность в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г. Весовое соотношение индикатора к адсорбенту в композите может иметь значение в интервале от приблизительно 9:1 до приблизительно 1:9.

В другом варианте осуществления композит состоит из одного или нескольких индикаторов, адсорбированных на водонерастворимом адсорбенте и прессованных со связующим веществом в частицы заданной формы.

В другом варианте осуществления композит состоит из одного или нескольких индикаторов, иммобилизованных на пористых частицах; при этом пористость и проницаемость являются такими, что индикатор(ы) адсорбируется(ются) в поровое пространство пористых частиц. Пористые частицы могут представлять собой пористую керамику, неорганический оксид, или органический полимерный материал. Также пористые частицы могут представлять собой алюмосиликат, карбид кремния, оксид алюминия, или материалы на основе оксида кремния.

В другом варианте осуществления композит может состоять из одного или нескольких твердых индикаторов, иммобилизованных внутри микроэмульсии.

В еще одном варианте осуществления один или несколько твердых индикаторов могут быть иммобилизованы в прокаленном пористом оксиде металла, где пористость и проницаемость прокаленного пористого оксида металла являются такими, что твердый(е) индикатор(ы) адсорбируется(ются) в поровые пространства пористого оксида металла. Удельная поверхность прокаленного пористого оксида металла может иметь значение в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 10 м²/г. Диаметр частиц прокаленного пористого оксида металла может иметь значение в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мм. Объем порового пространства прокаленного пористого оксида металла может иметь значение в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 см³/г.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

В способах, сформулированных в данном изобретении, используется текучая среда, которая содержит индикатор. Индикатор, как правило, растворим либо в углеводородах, либо в воде. В одном из вариантов осуществления, однако, может одновременно использоваться сочетание нефтерастворимых и водорастворимых индикаторов.

Индикатор, как правило, входит в состав композита, где он иммобилизован внутри матрицы (такой как эмульсия) или пористых частиц, на подложке, или прессован со связующим веществом в твердые частицы.

Индикатор может быть твердым или жидким. В том случае, когда индикатор является твердым веществом, индикатор можно растворить в подходящем растворителе. Индикатор может медленно высвобождаться в добываемый флюид по мере того как растворяется в нем. В том случае, когда индикатор является жидкостью, индикатор постепенно высвобождается в добываемый флюид, при этом скорость высвобождения зависит от поверхностных зарядов между индикатором и матрицей или носителем.

В предпочтительном варианте осуществления твердые композиты, имеющие в составе индикатор, применяются в качестве расклинивающих агентов и демонстрируют необходимые для расклинивающих агентов показатели прочности и сопротивления раздавливанию. Например, композиты могут иметь сопротивление раздавливанию в условиях напряжения, вызывающего смыкание трещины, при напряжении смыкания вплоть до 68,9 МПа, API RP 56 или API RP 60, в большинстве случаев при напряжении смыкания в интервале от приблизительно 1,7 МПа до приблизительно 55,2 МПа, а также могут выдерживать температуры, превышающие приблизительно 370°С. Как правило, удельная плотность композита меньше, или равна 3,75 г/см³. Поскольку твердый композит (за исключением индикатора) может быть нерастворимым, композит может продолжать действовать в качестве расклинивающего агента даже после того, как индикатор был полностью вымыт из композита.

По мере того, как флюид протекает через, или циркулирует вблизи композитов, индикатор постепенно растворяется в основном с постоянной скоростью в течение длительного промежутка времени в воде или углеводородах, которые содержатся в пласте и/или скважине. Таким образом, композиты отличаются свойствами медленного высвобождения, которые позволяют осуществлять непрерывную подачу индикатора в намеченную область. Как правило, срок службы композита в рамках одной обработки, после того как он был введен в пласт, составляет от 6 месяцев до 12 месяцев и может превышать три или пять лет в зависимости от объема добытого из добывающей скважины флюида и количества индикатора в композите. Постепенное растворение индикаторов обеспечивает то, что они являются доступными для добываемых флюидов в течение длительных промежутков времени.

Количество индикатора в композите обычно составляет от приблизительно 1 до 50 весовых процентов, предпочтительно от приблизительно 14 до приблизительно 40 весовых процентов. В некоторых случаях количество индикатора в композите может составлять менее 1 м.д. Как правило, минимальное количество индикатора в жидкости для гидравлического разрыва пласта - это такое количество, которое является достаточным, чтобы позволять обнаружение в добываемом флюиде. Количество композита, присутствующего в жидкости для гидравлического разрыва пласта, как правило, составляет от приблизительно 15 м.д. до приблизительно 100000 м.д.

Способ может применяться для мониторинга различных интервалов в нефтедобывающих или газодобывающих скважинах, а также для обнаружения или раннего предупреждения таких явлений как обводнение скважины. В процессе добычи флюида из скважины добытый флюид можно анализировать для определения продуктивности внутри интервала.

При обработке многопластовых интервалов внутри ствола скважины можно вводить различные индикаторы в различные интервалы. Различные индикаторы выбирают таким образом, чтобы индикатор в жидкости гидравлического разрыва пласта, закачиваемой в один интервал, не мог маскировать характерные свойства индикатора в жидкости гидравлического разрыва пласта, закачиваемой в другой интервал. Термин «интервал» в данном контексте может обозначать отдельные пласты внутри ствола скважины, или отдельные области внутри одного пласта внутри ствола скважины.

Индикаторы, используемые в описываемом в данном документе способе, должны быть относительно безопасными в обращении, экономически выгодными и относительно инертными внутри пласта. Кроме того, они должны быть легко обнаруживаемыми (предпочтительно как качественно, так и количественно) в добываемых флюидах.

Поскольку индикаторы можно обнаружить в извлеченных добываемых флюидах, то описываемый в данном документе способ не требует наличия внутрискважинного оборудования для обнаружения. Мониторинг индикаторов внутри добываемых флюидов может осуществляться с помощью визуального контроля, химического анализа, стандартных методов спектроскопии, таких как инфракрасная, ультрафиолетовая и масс-спектроскопия, спектрофотометрических методов, хроматографии (включая жидкостную хроматографию), ультрафиолетового света, флуоресцентной спектроскопии, электрохимического обнаружения, инфракрасного, радиоактивного анализа, анализа с использованием рентгеновского излучения, метода PCR, совмещенного с последовательным анализом, детектирования с электронным захватом или оптических волокон. Выбираемый способ обнаружения основывается на свойствах индикатора в жидкости гидравлического разрыва пласта. Например, в том случае, когда индикатор является ароматическим соединением, предпочтительно применять способ обнаружения с помощью ультрафиолетового света. В том случае, когда индикатор имеет флуоресценцию, обнаружение может осуществляться способом флуоресцентной спектроскопии.

Подходящие индикаторы включают в себя красители (такие как феноксазиноновые красители, флуоресцеин, красители на основе пиридиниевых бетаинов, сольватохромные красители, Орегон Зеленый, Каскадный Синий, Люцифер желтый, Аурамин, тетраметилродамин, пиранин, сульфокислоты Родамина, гидроксикумарины; полисульфированные пирены; цианины, гидроксиламины, нейтральный красный, акридиновый оранжевый), газы (такие как гелий и диоксид углерода); кислоты (такие как пикриновая кислота и салициловая кислота) или их соли; ионизируемые соединения (а именно соединения, которые дают ионы аммония, бора, хромат-ионы и т.д.); а также радиоактивные вещества (такие как криптон-85); изотопы; генетически или биологически закодированные вещества; микроорганизмы; минералы; а также высокомолекулярные синтетические и природные соединения и полимеры (такие как олигонуклеотиды, перфторированные углеводороды, такие как перфторбутан, перфторметилциклопентан и перфторметилциклогексан).

Индикатор также может являться хелатным или хелатообразующим соединением, таким как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) или ее соль. В патенте США No. 4264329, включенном в данный документ путем ссылки, раскрываются подходящие хелатные металлокомплексы, образованные взаимодействием арилзамещенной этилендиаминтетрауксусной кислоты и иона металла, выбранного из группы, включающей в себя свинец, кадмий и цинк. Такие хелатные соединения взаимодействуют с флуорогенами, такими как флуорескамин и о-фталевый альдегид. Затем используется флуоресцентная спектроскопия для обнаружения хелата.

Индикаторы могут также быть химически модифицированными таким образом, чтобы они могли легче иммобилизовываться внутри композита. Например, индикаторы могут быть химически модифицированы для того, чтобы они могли быть более эффективно связаны с носителем.

Количество композита, присутствующего в жидкости для гидравлического разрыва пласта, как правило, имеет значение в интервале от приблизительно 15 м.д. до приблизительно 100000 м.д. Подходящими композитами являются те, которые обеспечивают возможность постепенного высвобождения индикатора в подземный пласт. Индикатор в таких композитах предпочтительно жидкий. Если индикатор является твердым веществом, его можно растворить в подходящем растворителе, переводя его, таким образом, в жидкое состояние.

Композит, состоящий из пористых частиц

Подходящие композиты включают в себя такие композиты, которые состоят из пористых частиц и, по меньшей мере, одного индикатора. Как правило, размер пористых частиц имеет значение в интервале от приблизительно 0,3 мм до приблизительно 5 мм, предпочтительно в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 2 мм. Пористость и проницаемость пористых частиц является такой, что индикатор может адсорбироваться в поры пористого зернистого материала. Как правило, пористость пористых частиц имеет значение в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 30 объемных процентов. Для определения пористости пористых частиц можно использовать доступный для приобретения прибор, использующий метод внедрения ртути, такой как ртутный порозиметр AutoPore (Микрометрикс, Норкросс, Джорджия), предназначенный для измерения внутренней пористости частиц и объема пустот (уплотненной массы частиц). Как правило, количество индикатора в композите составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 (предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 2) весовых процентов исходя из суммарного веса композита.

Примеры типов материалов, подходящих для использования в качестве пористых частиц включают в себя частицы, имеющие пористую матрицу. Пористые частицы как правило являются сферическими и нерастворимыми в скважинных флюидах в условиях подземной среды, таких как значения температуры ниже приблизительно 250°С и значения давления ниже приблизительно 80 МПа. Частицы могут быть достаточно прочными для их непосредственного использования при высоких давлениях. Они также могут использоваться в сочетании с непористыми расклинивающими агентами, такими как песок. Поскольку индикаторы, используемые в композитах, способны адсорбироваться в поровое пространство пористых частиц, они могут медленно высвобождаться из пористых частиц в добываемые флюиды. Таким образом, индикатор может непрерывно поступать в добываемые флюиды.

Подходящими для использования в качестве пористых частиц являются частицы, предложенные в патенте США No. 5964291 и патенте США No. 7598209, которые включены в данный документ путем ссылки. Например, пористые частицы, входящие в состав композита, могут быть любыми встречающимися в природе, или произведенными или созданными искусственным путем пористыми керамическими частицами, а также любыми органическими полимерными материалами, которые имеют изначально присутствующую или вызванную пористость и демонстрируют необходимые физические свойства, такие как параметры частицы, требуемая прочность и/или насыпная плотность, чтобы соответствовать конкретным скважинным условиям.

Подходящими для использования в качестве неорганических керамических материалов являются оксид алюминия, магнитное стекло, оксид титана, оксид циркония, карбид кремния, алюмосиликаты и другие материалы на основе оксида кремния. Примеры искусственных пористых зернистых материалов включают среди прочих пористые керамические частицы, такие как частицы обожженного каолинита, а также частично спеченный боксит. Пористые частицы могут также быть пористыми природными керамическими материалами, такими как легкие вулканические породы, такие как пемза, а также перлит и другие пористые «лавы», например, пористый (пузырчатый) гавайский базальт, пористый вирджинский диабаз и риолит из штата Юта. Таким материалам природного происхождения можно придать дополнительную прочность или твердость за счет использования модифицирующих добавок для увеличения способности материалов природного происхождения к сопротивлению деформации. Можно применять крахмал в качестве связующего вещества.

Подходящие для использования в качестве пористых частиц полимерные материалы включают в себя термоотверждающиеся смолы, такие как полистирол, сополимер стирола и дивинилбензола, полиакрилат, полиалкилакрилат, полиакриловый эфир, полиалкилакриловый эфир, модифицированный крахмал, полиэпоксид, полиуретан, полиизоцианат, фенолформальдегидная смола, фурановая смола, или меламинформальдегидная смола.

В предпочтительном варианте осуществления пористый зернистый материал является относительно легким или имеющим практически нейтральную плавучесть зернистым материалом. Термин «относительно легкий» относится к частицам, которые имеют ASG (API RP 56) значительно более низкий, чем у обычного зернистого материала, применяемого при осуществлении работ, связанных с обработкой скважины, например, песка (имеющего ASG, API RP 60, равный 2,65) или боксита (имеющего ASG равный 3,55). ASG относительно легкого материала предпочтительно имеет значение меньше приблизительно 2,4, более предпочтительно меньше или равное 2,0, еще более предпочтительно меньше или равное 1,75, наиболее предпочтительно меньше или равное 1,25.

При использовании в операции гидроразрыва пласта пористые частицы выбирают таким образом, чтобы обеспечивать их оптимальное расположение для достижения увеличенной продуктивности скважины, в том числе, чтобы достигать увеличенной длины расклиненных трещин в пластах с относительно малой проницаемостью. Выбор различных зернистых материалов и их количеств для использования в определенных смесях может осуществляться исходя из одного или нескольких аспектов обработки скважин, включающих в себя, помимо прочих, задачи обработки скважин, такие как создание расклиненных трещин, свойства жидкости для обработки скважины, такие как предполагаемый удельный вес и/или реологические свойства жидкости-носителя, параметры скважины и пласта, такие как глубина пласта, пористость/проницаемость пласта, напряжение смыкания в пласте, тип оптимизации, требуемой для параметров геометрии расположенных в скважине частиц, таких как оптимальная расклиненная длина трещин после операции гидравлического разрыва пласта, совмещенной с установкой гравийного фильтра, оптимальная высота набивки фильтра, предотвращающего поступление в скважину песка, оптимальный гравийный фильтр, установленный совместно с гидравлическим разрывом пласта, и их сочетания. Как правило, удельная плотность индикатора составляет ±0,25 г/см³ от удельной плотности расклинивающего агента, чтобы обеспечить требуемое размещение внутри набивки из расклинивающего агента.

Композиты можно изготавливать обычными способами, такими как электроспекание, распылительная сушка и гранулирование. В предпочтительном варианте осуществления композиты изготавливают путем того, что помещают пористые частицы в разбавленный раствор или суспензию индикатора и позволяют пористым частицам впитать индикатор.

Композиты на основе твердых адсорбентов

Композит может также содержать индикатор, адсорбированный на водонерастворимом адсорбенте таким образом, чтобы индикатор мог медленно высвобождаться из адсорбента после введения композита в трещину. Контролируемое медленное высвобождение индикатора может зависеть от поверхностных зарядов между индикатором и носителем, которые, в свою очередь, могут зависеть от свойств адсорбции/десорбции индикатора в адсорбент, изменений pH, минерализации, состава углеводорода, температуры и давления.

Количество индикатора в композите является количеством, достаточным чтобы делать необходимые выводы на протяжении длительного промежутка времени. Как правило, количество индикатора в композите составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 (предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 2) весовых процентов, исходя из суммарного веса композита.

Водонерастворимый адсорбент может принадлежать к любому из множества классов доступных для приобретения материалов с высокой удельной поверхностью, склонных к адсорбции индикатора. Как правило, удельная поверхность адсорбента индикатора имеет значение в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г.

Подходящие адсорбенты включают в себя тонкоизмельченные материалы, волокна, измельченную миндальную скорлупу, измельченную скорлупу грецкого ореха и измельченную скорлупу кокосового ореха. Также, подходящие водонерастворимые адсорбенты включают в себя активированный уголь и/или угольные материалы, частицы диоксида кремния, осажденный диоксид кремния, диоксид кремния (кварцевый песок), оксид алюминия, адсорбенты на основе диоксида кремния и оксида алюминия, такие как силикагель, слюда, соли кремниевой кислоты, например, ортосиликаты или метасиликаты, силикат кальция, песок (например, просеянный через сито 20-40 меш), боксит, белая глина, тальк, диоксид циркония, боросиликатное стекло, включая стеклянные микросферы или шарики, зольную пыль, цеолиты, диатомитовую землю, измельченную скорлупу грецкого ореха, фуллерову землю и органические синтетические высокомолекулярные водоноерастворимые адсорбенты. Особенно предпочтительными являются диатомитовая земля и измельченная скорлупа грецкого ореха.

Также подходящими для использования в качестве адсорбентов являются глины, такие как природные глины, предпочтительно те, которые имеют относительно большую отрицательно заряженную поверхность и значительно меньшую поверхность, имеющую положительный заряд. Другие примеры таких материалов с высокой удельной поверхностью включают в себя такие глины как бентонит, иллит, монтмориллонит и синтетические глины.

Весовое соотношение индикатора к водонерастворимому адсорбенту как правило имеет значение в интервале от приблизительно 90:10 до приблизительно 10:90.

Композит можно приготовить путем добавления индикатора к адсорбенту и перемешивания до полной адсорбции индикатора. Продукт затем можно высушить при повышенных значениях температуры (например, от приблизительно 104°С до приблизительно 121°С) до тех пор, пока процентное содержание влаги в конечном продукте не будет составлять менее 3%.

Композит имеет ограниченную растворимость в воде (при обнаружении или измерении количества попутной воды) или углеводородах (при обнаружении или измерении количества добываемых углеводородов). При размещении в добывающей скважине индикатор медленно растворяется в основном с постоянной скоростью в течение длительного промежутка времени в воде, которая содержится в пласте. Контролируемое медленное высвобождение компонента зависит от поверхностных зарядов между индикатором и адсорбентом, которые, в свою очередь, зависят от свойств адсорбции/десорбции индикатора в адсорбент.

Прокаленные оксиды металлов

Композит может также состоять из индикатора и прокаленного оксида металла. Такие композиты включают в себя композиты, в которых индикатор адсорбирован на наноразмерном прокаленном пористом носителе с высокой удельной поверхностью. Индикатор медленно высвобождается из адсорбента и может быть медленно высвобожден.

Пористость и проницаемость прокаленного пористого носителя должны быть такими, чтобы индикатор мог при этом адсорбироваться в поровое пространство пористого носителя. Как правило, удельная поверхность прокаленного пористого носителя имеет значение в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 10 м²/г, предпочтительно в интервале от приблизительно 1,5 м²/г до приблизительно 4 м²/г, при этом диаметр частиц прокаленного пористого носителя имеет значение в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мм, предпочтительно в интервале от приблизительно 150 до приблизительно 1780 микрометров, а объем порового пространства прокаленного пористого носителя имеет значение в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 см³/г. Пористый оксид металла, как правило, имеет сферическую форму и не растворяется в скважинных флюидах в подземных условиях, таких как значения температуры менее приблизительно 250°С и значения давления менее приблизительно 80 МПа.

Пористый носитель может быть оксидом металла, таким как оксид алюминия, оксид циркония и оксид титана. Как правило, пористым носителем является оксид алюминия.

Адсорбент можно приготовить путем:

(а) смешивания гидрозоли оксида металла (такой как гидрозоль оксида алюминия), содержащей гидрат оксида металла, или активированный оксид металла (такой как активированный оксид алюминия) и дополнительный компонент, выбираемый из сажи (такой как углеродная сажа), или высокомолекулярного природного органического материала (такого как древесная мука или крахмал), который является нерастворимым в водной среде вплоть до температуры 50°С, и углеродного материала, с раствором гидролизуемого основания с образованием смеси;

(b) введения смеси в виде дисперсии в несмешивающуюся с водой жидкость, имеющую температуру от приблизительно 60° до 100°С, в результате чего образуются гелеобразные частицы;

(с) старение гелеобразных частиц в указанной жидкости при указанной температуре и после этого в водном основании, таком как водный раствор аммиака;

(d) выделение выдержанных частиц; и затем

(е) прокаливание выделенных частиц. В процессе прокаливания удаляется дополнительный компонент. Прокаленные частицы имеют меньшую насыпную плотность, когда дополнительный компонент присутствует при прокаливании, чем в том случае, когда дополнительный компонент отсутствует. Как правило, насыпная плотность композита имеет значение в интервале от приблизительно 1,2 до приблизительно 2,4 г/см³. Кроме того, сгорание дополнительного компонента в процессе прокаливания гидрозоли приводит к образованию пор в прокаленном оксиде металла.

Гидрозоль оксида металла в некоторых случаях может содержать кремнеземсодержащие вещества, которые в их водонерастворимой форме осаждаются совместно с частицами оксида металла. Кремнеземсодержащее вещество предпочтительно является диоксидом кремния низкой плотности, каким является диоксид кремния, приготовленный путем гидролиза тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени и фигурирующий под названием пирогенный диоксид кремния.

В одном из вариантов осуществления адсорбент сферической формы, состоящий из оксида металла, можно приготовить исходя из концентрированной гидрозоли оксида металла, имеющей значение pH в интервале от приблизительно 3 до приблизительно 5, которая, в свою очередь, готовится путем растворения металла в соляной кислоте и/или хлорида металла в воде, или путем растворения гидроксохлорида металла в воде, концентрация которых регулируется таким образом, чтобы количество полученного из золи оксида металла составляло от 15 до 35% по весу, предпочтительно от 20 до 30% по весу от массы прокаленных частиц. Гидрат оксида металла и/или активированный оксид металла, предпочтительно имеющий средний диаметр частиц не более 10 мкм, затем добавляют в гидрозоль в таком количестве, чтобы содержание оксида металла составляло от 65 до 85% по весу, предпочтительно от 70 до 80% по весу прокаленных частиц. В некоторых случаях в гидрозоль можно добавить пирогенный диоксид кремния в таком количестве, чтобы содержание SiO₂ в прокаленных частицах составляло от 10 до 40% по весу. Затем в смесь можно добавить древесную муку из древесины мягких пород или пород средней твердости, при этом древесную муку измельчают до частиц более мелкого размера, в результате чего она присутствует в количестве от 5 до 35% по весу, предпочтительно от 10 до 25% по весу относительно массы прокаленных частиц. Содержащую древесную муку гидрозоль можно затем смешать с концентрированным водным раствором гексаэтилентетрамина и затем распылить или ввести по каплям в колонну, заполненную минеральным маслом, имеющим температуру от 60°С до 100°С. Гелеобразные частицы затем выдерживают при температуре осаждения в течение периода времени, составляющего от 4 до 16 часов; затем гелеобразные частицы подвергают старению от 2 до 8 часов в водном растворе аммиака, промывают водой, сушат при температуре от 100°С до 150°С, или предпочтительно от приблизительно 120°С до приблизительно 200°С, предварительно нагревают до температуры от 250°С до 400°С и прокаливают при температуре от 600°С до приблизительно 1000°С.

Другие способы изготовления адсорбента на основе оксида металла также раскрыты в патенте США No. 4013587, включенном в данный документ путем ссылки.

В предпочтительном варианте осуществления, когда адсорбент на основе оксида металла является адсорбентом на основе оксида алюминия, адсорбент можно приготовить путем гидролиза алкоголятов алюминия с получением наноразмерного оксида алюминия, сушки для удаления воды и последующего введения высушенного алюминийсодержащего вещества в его измельченной форме в масло при температуре от приблизительно 60°С до 100°С, при этом образуются гелеобразные частицы. Затем гелеобразные частицы подвергают старению в указанной жидкости и после этого в водном растворе аммиака, выделяют и затем прокаливают. Можно изготовить наноразмерный оксид алюминия, имеющий средний диаметр частиц в интервале от приблизительно 0,4 мм до приблизительно 1 мм.

Как правило, количество индикатора в композите составляет от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 (предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 2) весовых процентов, исходя из суммарного веса композита. Концентрация индикатора в стволе скважины имеет значение в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 50 м.д. и может составлять всего лишь 1 м.д. Такие малые количества индикатора могут быть достаточными для вплоть до 1000 объемов порового пространства.

Композиты можно приготовить, если сначала адсорбировать воду на адсорбент до тех пор, пока он не станет влажным, а затем добавить индикатор. Полученный продукт можно затем сушить при повышенных значениях температуры (например, от приблизительно 104°С до приблизительно 121°С) до тех пор, пока процентное содержание влаги в конечном продукте не будет составлять менее 3%.

Композиты, имеющие заданную форму

Описанный в предыдущих разделах композит может иметь любой вид или форму. В предпочтительном варианте осуществления композит изготавливают в виде прессованного композита заданной формы путем добавления композита в связующее вещество и подвергания полученного продукта прессованию.

Подходящие связующие вещества могут являться органическими связующими веществами или неорганическими связующими веществами. Стандартные органические связующие вещества являются веществами, выбираемыми из резольных или новолачных смол, таких как резольные или новолачные фенолальдегидные смолы, эпоксидированные новолачные смолы, эпоксидные смолы, полиуретановые смолы, синтезированные в щелочной среде модифицированные резольные смолы, отверждаемые с помощью сложноэфирного отвердителя, меламиновые смолы, мочевино-альдегидные смолы, мочевино-фенолальдегидные смолы, фураны, синтетические каучуки, силаны, силоксаны, полиизоцианаты, полиэпоксидные смолы, полиметилметакрилаты, производные метилцеллюлозы, сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола, а также пластических материалов из таких полимеров как сложные полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полиэтилены, полипропилены, полистиролы, полиолефины, поливиниловые спирты, поливинилацетаты, силилированные полиамиды и, в некоторых случаях, сшивающего агента. Стандартные неорганические связующие включают в себя силикаты, например, силикат натрия, алюмосиликаты, фосфаты, например, полифосфатное стекло, бораты, или их смеси, например, силиката и фосфата.

Количество связующего вещества, добавляемого в композит для получения прессованного композита заданной формы, как правило, составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 50, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 процентов, исходя из суммарного веса связующего вещества и композита до прессования.

Частицы заданной формы можно получить с применением известных в данной области способов. Как правило, частицы заданной формы изготавливаются путем смешивания композита и, в некоторых случаях, утяжеляющей добавки со связующим веществом и последующего прессования смеси в пресс-форме требуемой формы, или экструзии смеси с приданием ей требуемой формы.

Типичный способ изготовления прессованного композита заданной формы заключается в смешивании композита, приготовленного в соответствии с указаниями, изложенными в патенте США No. 7493955 или 7494711, с органическим связующим веществом и последующим прессованием смеси при температуре в интервале от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С и давлении от приблизительно от 0,345 МПа до приблизительно 34,5 МПа. Затвердевшие частицы можно затем отсортировать по требуемым размеру и форме. В другом предпочтительном варианте осуществления композиты заданной формы изготавливают путем непрерывной экструзии при температуре в интервале от приблизительно 400°С до приблизительно 800°С.

Частицы композита заданной формы можно затем покрыть смолой, пластическим материалом, или уплотнительным материалом, который является устойчивым к воздействию углеводородов, добываемых в скважине. Подходящие смолы включают в себя фенольные смолы, такие как фенолформальдегидные смолы, меламинформальдегидные смолы, уретановые смолы, эпоксидные смолы, полиамиды, такие как нейлон, полиэтилен, полистирол, фурановые смолы, или их сочетания.

Слой покрытия служит для упрочнения прессованного композита, защиты композита заданной формы от жестких условий окружающей среды, защиты композита заданной формы от разрушения в связи с тем, что он опущен в скважину, и для увеличения времени высвобождения индикатора из прессованного композита заданной формы. Слой покрытия можно наносить на композит заданной формы путем смешивания композита заданной формы с материалом для покрытий в некоторой емкости при повышенной температуре, имеющей значение, как правило, от приблизительно 93 до приблизительно 177, предпочтительно около 121°С. Клейкий материал, такой как смоляной клей, или повышающая клейкость смола, можно затем добавить в сосуд при перемешивании. Клейкий материал можно использовать, чтобы способствовать прилипанию покрытия на прессованный композит. В качестве другого варианта, слой покрытия можно также наносить распылением растворенного материала для покрытий на прессованный композит заданной формы и после этого сушить для удаления растворителя.

Индикатор медленно высвобождается из прессованного композита заданной формы после того, как его поместили в намеченную область в скважине. Намеченная область может являться участком, где уже образовались отложения, или участком в скважине в, котором образование отложений является нежелательным. Прессованный композит заданной формы обеспечивает непрерывную подачу индикатора в намеченную область.

Прессованный композит заданной формы предпочтительно является гранулой и может иметь форму сферы, цилиндра, стержня, или любую другую форму, которая позволяет индикатору медленно высвобождаться в намеченную область. В некоторых областях применения прессованные частицы композита заданной формы имеют цилиндрическую форму с длиной приблизительно от 12,7 мм до приблизительно 152,4 мм, предпочтительно от приблизительно 25,4 мм до приблизительно 50,8 мм и диаметром от приблизительно 6,4 мм до приблизительно 101,6 мм, предпочтительно от 12,7 мм до 25,4 мм.

Удельный вес прессованного композита заданной формы, как правило, имеет значение в интервале от приблизительно 1,1 до приблизительно 3. В предпочтительном варианте осуществления удельный вес прессованного композита заданной формы имеет значение в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 2,5.

Композиты в виде микроэмульсий

Композит, содержащий индикатор, может также содержаться в эмульсии, в которой индикатор находится в дисперсной фазе, или в дисперсионной среде эмульсии. Подходящие эмульсии являются эмульсиями, описанными в патенте США No. 7380606 и патентной публикации США No. 2008/0287324, каждая из которых включена в данный документ путем ссылки.

Предпочтительные эмульсии включают в себя эмульсии, содержащие эмульгированные смеси растворителя и поверхностно активного вещества, приготовленные путем объединения смеси растворителя и поверхностно активного вещества с разбавителем. Эмульгированную смесь растворителя и поверхностно-активного вещества можно объединить с жидкостью-носителем на водной или углеводородной основе для получения микроэмульсии.

Смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, как правило, содержит растворитель, поверхностно-активное вещество и спирт. В одном из вариантов осуществления растворитель выбирают из группы, состоящей из непредельных алифатических циклических углеводородов, известных как терпены, включающих в себя монотерпены и дитерпены, такие как монотерпен D-лимонен (C₁₀H₁₆). В соответствии с другим вариантом, растворитель на основе терпенов можно заменить сложными эфирами, образованными спиртами с короткой углеводородной цепочкой и карбоновыми кислотами, являющимися производными алканов, циклических и ароматических углеводородов, такими как этиловый эфир молочной кислоты и сложный эфир на основе гексилового спирта.

При выборе водоосновной жидкости-носителя, поверхностно-активное вещество, содержащееся в смеси растворителя и поверхностно-активного вещества, должно быть способным создавать микроэмульсию липофильных частиц в водной среде при объединении с необходимым количеством воды. Предпочтительные поверхностно-активные вещества поддаются биохимическому разложению и имеют значение HLB (гидрофильно-липофильный баланс) в интервале от приблизительно 8 до приблизительно 20. Предпочтительные поверхностно-активные вещества могут быть катионными, анионными, цвиттерионными, или неионными. Предпочтительные в настоящий момент поверхностно-активные вещества для создания эмульсий липофильной фазы в водной среде включают в себя одно или несколько из следующих: Tween® 40 (сложный моноэфир полиоксиэтиленсорбита и пальмитиновой кислоты), Tween® 60 (сложный моноэфир полиоксиэтиленсорбита и стеариновой кислоты), Tween® 80 (сложный моноэфир полиоксиэтиленсорбита и олеиновой кислоты), алкоголятов линейных спиртов, сульфатов простых алкиловых эфиров, додецилбензолсульфокислоты (DDBSA), линейных нонилфенолов, диоксана, этиленоксида, полиэтиленгликоля, а также этоксилированных касторовых масел, таких как PEG-касторовое масло. Предпочтительная смесь поверхностно-активных веществ для создания эмульсий липофильной фазы в водной среде включает в себя сложный моноэфир полиоксиэтиленсорбита и пальмитиновой кислоты, этоксилированное касторовое масло и полиэтиленгликоль.

С другой стороны предпочтительные поверхностно-активные вещества для создания эмульсий липофильной фазы в водной среде могут также включать в себя дипальмитоилфосфатидилхолин (DPPC), натриевую соль 4-(1’-гептилнонил)бензолсульфокислоты (SHPS или SHBS), нонилфениловый эфир полиэтиленоксида (8,6 моль), AEROSOL® OT (диоктилсульфосукцинат натрия), додециловый эфир тетраэтиленгликоля, натриевую соль октилбензолсульфокислоты (OBS), гексадецилсульфат натрия (SCS), IsalChem® 145 (PO) (изомерный первичный спирт (поверхностно-активное вещество на основе пропиленоксида), натриевую соль сульфата простого алкилового эфира, лауретсульфат натрия POE(2) (SLES), этиленоксид (EO), сульфонаты (т.е. алкоксипропоксиэтансульфонат), алкоксипропоксиэтилсульфат, алкиларилоксипропоксиэтилсульфонат, а также полизамещенные бензолсульфонаты (н-C12-о-ксилол-SO₃-).

При выборе жидкости-носителя на основе углеводородов, поверхностно-активное вещество, содержащееся в смеси растворителя и поверхностно-активного вещества должно быть способно создавать микроэмульсию гидрофильной фазы в липофильной среде при объединении с водой. Предпочтительные поверхностно-активные вещества могут быть катионными, анионными, цвиттерионными, или неионогенными. Предпочтительные поверхностно-активные вещества поддаются биохимическому разложению и имеют значение HLB в интервале приблизительно 3-8. Предпочтительные в настоящий момент поверхностно-активные вещества, подходящие для создания эмульсий гидрофильной фазы в липофильной среде, включают в себя Span® 40 (сложный моноэфир сорбита и пальмитиновой кислоты), Span® 60 (сложный моноэфир сорбита и стеариновой кислоты), Span® 80 (сложный моноэфир сорбита и олеиновой кислоты), алкоголяты линейных спиртов, этоксилированное касторовое масло, а также полиэтиленгликоль. Предпочтительная смесь поверхностно-активных веществ, подходящих для создания эмульсии гидрофильной фазы в липофильной среде, включает в себя сложный моноэфир сорбита и пальмитиновой кислоты, этоксилированное касторовое масло и полиэтиленгликоль.

Спиртовой компонент смеси растворителя и поверхностно-активного вещества служит в качестве связующего между растворителем и поверхностно-активным веществом, стабилизируя, таким образом, микроэмульсию. Спирт также понижает температуру замерзания микроэмульсии. Хотя изопропиловый спирт является в настоящий момент предпочтительным, другие подходящие спирты включают в себя первичные, вторичные и третичные спирты со средней длиной углеродной цепи, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, такие как трет-бутиловый спирт, н-бутиловый спирт, н-пентиловый спирт, н-гексиловый спирт и 2-этил-гексанол. Дополнительно, или в качестве альтернативного варианта можно добавить другие добавки, препятствующие замерзанию, такие как этоксилированные спирты с цепным строением, обладающие моющими свойствами, этиленгликоль (EG), полиэтиленгликоли (PEG), пропиленгликоль (PG) и триэтиленгликоль (TEG), при этом триэтиленгликоль является в настоящий момент предпочтительным.

В некоторых случаях смесь растворителя и поверхностно-активного вещества содержит соль. Добавление соли в смесь растворителя и поверхностно-активного вещества снижает количество необходимой в качестве жидкости-носителя воды, а также понижает температуру замерзания микроэмульсии. Среди солей, которые можно добавить для стабилизации и замены сорастворителя, предпочтительными в настоящий момент являются NaCl, KCl, CaCl₂ и MgCl₂. Другие подходящие соли могут быть образованы элементами семейств K, Na, Zn, Br, Sr, Cs, Li и Ca.

После смешивания растворителей, поверхностно-активных веществ и спиртов может потребоваться получение разбавленной смеси растворителя и поверхностно-активного вещества путем добавления разбавителя перед добавлением смеси в жидкость-носитель. Предпочтительные в настоящий момент разбавители включают в себя воду, а также смеси воды и триэтиленгликоля (TEG). Особенно предпочтительным разбавителем является разбавитель, состоящий на 90% по объему из воды и на 10% по объему из триэтиленгликоля. Понятно, что при добавлении разбавителя смесь растворителя и поверхностно-активного вещества может частично или полностью эмульгироваться. Также понятно, что полное эмульгирование может являться, в том числе, микроэмульгированием.

Что касается микроэмульсий липофильной фазы в водной среде, то смесь растворителя и поверхностно-активного вещества предпочтительно состоит приблизительно на 36%-76% по объему из поверхностно-активного вещества, приблизительно на 14%-54% по объему из растворителя и приблизительно на 0%-20% по объему из спирта. В особенно предпочтительном варианте осуществления смесь растворителя и поверхностно-активного вещества для создания эмульсий липофильной фазы в водной среде состоит приблизительно на 56% по объему из предпочтительной смеси поверхностно-активных веществ для создания эмульсии липофильной фазы в водной среде (сложный моноэфир полиоксиэтиленсорбита и пальмитиновой кислоты, этоксилированное касторовое масло и полиэтиленгликоль), приблизительно на 34% по объему из D-лимонена, этилового эфира молочной кислоты, или их сочетания и приблизительно на 10% по объему из изопропилового спирта.

В другом предпочтительном варианте осуществления смесь растворителя и поверхностно-активного вещества для создания эмульсии липофильной фазы в водной среде разбавляют разбавителем в количестве приблизительно 0%-50% по объему. Разбавленная смесь растворителя и поверхностно-активного вещества предпочтительно содержит воду и более предпочтительно состоит приблизительно на 45% по объему из воды и приблизительно на 5% по объему из триэтиленгликоля. Таким образом, предпочтительная разбавленная смесь растворителя и поверхностно-активного вещества состоит приблизительно на 27% по объему из предпочтительной смеси поверхностно-активных веществ для создания эмульсии липофильной фазы в водной среде, приблизительно на 17% по объему из D-лимонена, приблизительно на 5% по объему из изопропилового спирта, приблизительно на 45% по объему из воды и приблизительно на 5% по объему из триэтиленгликоля.

Что касается микроэмульсий гидрофильной фазы в липофильной среде, то смесь растворителя и поверхностно-активного вещества предпочтительно состоит приблизительно на 36%-76% по объему из поверхностно-активного вещества, приблизительно на 14%-54% по объему из растворителя и приблизительно на 0%-20% по объему из спирта. В особенно предпочтительном варианте осуществления смесь растворителя и поверхностно-активного вещества для создания эмульсий гидрофильной фазы в липофильной среде состоит приблизительно на 56% по объему из предпочтительной смеси поверхностно-активных веществ для создания эмульсий гидрофильной фазы в липофильной среде (сложный моноэфир сорбита и пальмитиновой кислоты, этоксилированное касторовое масло и полиэтиленгликоль), приблизительно на 34% по объему из D-лимонена, этилового эфира молочной кислоты, или сочетания D-лимонена и этилового эфира молочной кислоты и приблизительно на 10% по объему из изопропилового спирта. Смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, подходящая для создания эмульсии гидрофильной фазы в липофильной среде, образует микроэмульсию при объединении с дизельным тополивом или керосином для получения предпочтительной микроэмульсии гидрофильной фазы в липофильной среде.

В другом предпочтительном варианте изобретения смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, подходящую для создания эмульсии гидрофильной фазы в липофильной среде, объединяют с разбавителем в количестве 0%-50% по объему перед добавлением жидкости-носителя, для получения разбавленной смеси растворителя и поверхностно-активного вещества, подходящей для создания эмульсии гидрофильной фазы в липофильной среде. Более предпочтительно, разбавитель в количестве приблизительно 50% по объему добавляют в смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, подходящую для создания эмульсии гидрофильной фазы в липофильной среде. Разбавитель предпочтительно представляет собой жидкость на основе углеводородов, такую как дизельное тополиво, керосин, реактивное топливо, неочищенная нефть, дистиллят, сложный эфир, линейные альфа-олефины, полиальфаолефины, внутренние олефины, парафины, линейные алкилбензолы, простые эфиры, ацетали, или другие синтетические производные углеводородов. В предпочтительном варианте осуществления в качестве разбавителя используют дизельное топливо или дистиллят. Понятно, что при добавлении разбавителя смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, подходящая для создания эмульсий гидрофильной фазы в липофильной среде, может частично или полностью эмульгироваться. Также понятно, что полное эмульгирование может представлять собой, в том числе, микроэмульгирование.

В предпочтительном варианте осуществления эмульсия представляет собой термостойкую микроэмульсию, полученную при объединении смесей растворителя и поверхностно-активного вещества с жидкостью на углеводородной основе. Липофильная фаза может образовывать как дисперсную, так и дисперсионную фазу микроэмульсии. Микроэмульсию можно рассматривать как варианты эмульсий малого масштаба, т.е. капельных дисперсных систем, представляющих собой либо липофильную дисперсную фазу в водной дисперсионной среде, либо гидрофильную дисперсную фазу в липофильной дисперсионной среде, со средними диапазонами размера частиц в порядке от приблизительно 5 до приблизительно 50 нм в радиусе капли. В эмульсии средний размер капель растет постоянно во времени, поэтому в конечном счете происходит разделение фаз. Капли эмульсии, как правило, являются большими (> 0,1 мкм) и часто имеют мутный или туманный, а не прозрачный вид, что наблюдается в случае микроэмульсий.

Размер частиц индикатора в эмульсии обычно находится в интервале от приблизительно 0,001 мкм до приблизительно 100 мкм. В некоторых случаях размер частиц индикатора имеет значение меньше или равное 0,05 мкм.

Микроэмульсии гидрофильной фазы в липофильной среде могут представлять собой смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, добавленную в разбавитель на водной основе. Смесь растворителя и поверхностно-активного вещества в некоторых случаях может содержать спирт. Смесь растворителя и поверхностно-активного вещества может содержать поверхностно-активное вещество в количестве от приблизительно 35 до приблизительно 80% по объему, растворитель в количестве от приблизительно 14% до приблизительно 54% по объему и спирт в количестве от 0 до приблизительно 20% по объему. Количество воды в микроэмульсиях водной фазы в липофильной среде, как правило, не превышает 50 объемных процентов, предпочтительно не превышает приблизительно 30 объемных процентов. Количество углеводородов в микроэмульсии липофильной фазы в водной среде, как правило, не превышает 50 объемных процентов, предпочтительно не превышает приблизительно 30 объемных процентов.

В исходную микроэмульсию гидрофильной фазы в липофильной среде добавляют индикатор на водной основе при незначительном перемешивании, в то время как индикатор преимущественно проникает в гидрофильную фазу микроэмульсии. Аналогичным образом в исходную микроэмульсию липофильной фазы в водной среде можно добавить индикатор при незначительном перемешивании, в то время как индикатор проникает в углеводородную фазу микроэмульсии.

Смеси растворителя и поверхностно-активного вещества, разбавленные или концентрированные, можно добавить в умеренных количествах в жидкости-носители на водной и углеводородной основе для приготовления требуемых микроэмульсий. Например, в некоторых областях применения, будет достаточным наличие смеси растворителя и поверхностно-активного вещества в количестве всего лишь 0,2%-2% по объему в жидкости-носителе на водной или углеводородной основе. В других областях применения, однако, может потребоваться использование более концентрированных микроэмульсий. В таких областях применения микроэмульсия предпочтительно содержит от приблизительно 0,5% до приблизительно 90% выбранной смеси растворителя и поверхностно-активного вещества. В другой приоритетной области применения содержание смеси растворителя и поверхностно-активного вещества в микроэмульсии составляет от приблизительно 0,05% до приблизительно 50% по объему. При этом понятно, что в некоторых областях применения может потребоваться применять смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, разбавленную или концентрированную, без добавления жидкости-носителя. Например, смесь растворителя и поверхностно-активного вещества можно закачать внутрь скважины, где она объединится с водой и веществами на водной основе с образованием микроэмульсии непосредственно на месте. После того, как микроэмульсия образуется, ее можно выкачивать из ствола скважины на поверхность. В другом варианте осуществления смесь растворителя и поверхностно-активного вещества можно вводить в скважину через капиллярное устройство для ввода, где она будет смешиваться на месте с водой или жидкостью на углеводородной основе с образованием микроэмульсии.

Индикатор добавляют в микроэмульсию до ее введения в скважину. Количество индикатора в микроэмульсии обычно составляет приблизительно от 2 до 20 весовых процентов, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 12 весовых процентов, более предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 8 весовых процентов.

Количество микроэмульсии в составе жидкости для обработки скважины, как правило, имеет значение в интервале от приблизительно 15 м.д. до приблизительно 100000 м.д.

После размещения в скважине индикатор медленно высвобождается из микроэмульсии в основном с постоянной скоростью в течение длительного периода времени в воду или углеводороды, которые содержатся в пласте, скважине, трубопроводе, или колонне. Таким образом, микроэмульсия дает возможность непрерывной подачи индикатора в намеченную область.

Композит, содержащий индикатор, доставляется в скважину и/или пласт в жидкости-носителе на водной основе или углеводородной основе. Жидкости-носители на водной основе включают в себя пресную воду и рассол. Жидкости-носители на углеводородной основе включают в себя жидкие углеводороды, такие как дизельное топливо, керосин, реактивное топливо, неочищенную нефть и дистиллят, а также синтетические жидкости, такие как сложные эфиры, линейные α-олефины, поли-α-олефины, внутренние олефины, парафины, линейные алкилбензолы, простые эфиры и ацетали. Кроме того, несущая текучая среда может являться газом, таким как азот или углекислый газ. Жидкость-носитель может быть гелеобразной или негелеобразной. В одном из вариантов осуществления композит можно вводить или закачивать в скважину в виде частиц с нейтральной плавучестью в жидкости-носителе.

Жидкость может также содержать гелеобразователи, сшивающие агенты, реагенты для разрушения гелей, поверхностно-активные вещества, вспенивающие вещества, деэмульгаторы, буферные смеси, реагенты, предотвращающие набухание глин, кислоты, или их смеси.

Описанные в данном документе композиты позволяют проводить измерения в отношении пластового флюида и /или воды (включая введенную воду), поступающих из различных интервалов углеводородного пласта. Например, при использовании в многопластовых месторождениях при операциях по гидравлическому разрыву пласта композиты информируют оператора о пластах с пониженной продуктивностью. Также присутствие капельножидкой нефти в добытой воде можно обнаружить при использовании описанных в данном документе композитов, при их содержании, составляющем менее 5 м.д.

Использование композитов дает возможность отличать добытые закачанную воду и пластовую воду из каждого пласта. Индикаторы будут высвобождаться постепенно в процессе добычи отдельных флюидов в каждом конкретном пласте.

Композиты, описанные в данном документе можно использовать для мониторинга добытых воды, нефти и газа с целью обеспечения бесперебойного режима подачи потока и для обеспечения соблюдения установленных норм. Возможность быстро и часто анализировать флюиды непосредственно на месте также помогает операторам заранее обнаружить проблемы, связанные с обеспечением бесперебойного режима подачи потока, целостностью объектов и процессом, позволяя им принять профилактические меры для максимального снижения рисков снижения добычи.

Помимо их использования при гидравлическом разрыве пласта, жидкости могут использоваться в околоскважинных по своему характеру областях применения (затрагивающих приствольную зону), связанных с обработкой скважин, и могут быть ориентированы на увеличение продуктивности скважины и/или на контроль добычи пластового песка. Отдельные примеры включают в себя заполнение скважинного фильтра гравием и гидравлический разрыв, совмещенный с установкой гравийного фильтра. Стандартные способы заполнения скважинного фильтра гравием и гидравлического разрыва, совмещенного с установкой гравийного фильтра, изложены в патентах США с номерами 3987854; 4606408; и 4627488, включенных в данный документ путем ссылки.

В случае гравийной набивки композит может использоваться при заполнении сетчатого фильтра для использования в скважинах с гравийным фильтром с целью предотвращения прохождения пластовых частиц или рыхлых пород из подземного пласта в ствол скважины в процессе добычи флюидов из пласта. Установка гравийного фильтра по существу является способом конструирования скважины с двухступенчатым фильтром. Фильтр состоит из песка гравийной набивки и сетчатого фильтра или экрана. Размер частиц песка гравийной набивки задается исходя из гранулометрического состава рыхлых пород. Один из способов выбора гравийной набивки обсуждается в патенте США No. 3670817, озаглавленном «Способ установки гравийного фильтра в стволе добывающей скважины», который включен в данный документ путем ссылки. Сетчатый фильтр или экран имеет отверстия, размер которых задается таким образом, чтобы удерживать песок гравийной набивки. Таким образом, частицы гравийной набивки удерживают рыхлые породы пласта, а сетчатый фильтр, или экран удерживает частицы песка гравийной набивки. Частицы гравийной набивки и сетчатый фильтр, или экран действуют совместно с целью снижения или устранения добычи рыхлых пород при добыче нефти или газа.

Вводимая в скважину суспензия, содержащая композит, также содержит иммобилизованный индикатор. Примерный вариант операции по установке гравийного фильтра с использованием суспензии, содержащей композит, является вариантом, когда суспензию, содержащую твердые частицы, композит и индикатор закачивают при низком объемном расходе, например, от приблизительно 318 до приблизительно 636 литров в минуту. Суспензия при этом закачивается в рабочую колонну внутри скважины до тех пор, пока суспензия не будет находиться на расстоянии от приблизительно 46 до приблизительно 91 метра от впускного отверстия. Регулирование положения устройства с узлом перекрестных потоков позволяет суспензии перемещаться в кольцевое пространство между сетчатым фильтром и обсадной колонной. Частицы удерживаются сетчатым фильтром или экраном, а остаточная жидкость просачивается в пласт, что позволяет плотно набитому песчаному фильтру оставаться на своем месте. Мониторинг, осуществляемый с применением иммобилизованного индикатора, дает информацию о типе и количестве добытого из пласта флюида.

При операции гидравлического разрыва пласта, совмещенной с установкой гравийного фильтра, осуществляется гидравлический разрыв рыхлого пласта и одновременно сооружается двухступенчатый фильтр с гравийной набивкой. При гидравлическом разрыве пласта, совмещенном с установкой гравийного фильтра, процессы гидравлического разрыва пласта и установки гравийного фильтра объединяются в один процесс обработки, направленный на стимуляцию добычи и обеспечение наличия кольцевого гравийного фильтра для снижения добычи пластового песка. В некоторых случаях процессы обработки приствольной зоны осуществляются при установке гравийного фильтра на месте, при этом жидкость для гидравлического разрыва закачивают через кольцевое пространство между обсадной колонной и сетчатым фильтром. В такой ситуации гидравлический разрыв пласта обычно приводит к возникновению условия выпадения песка, в результате чего создается кольцевая гравийная набивка между сетчатым фильтром и обсадной колонной. Это позволяет осуществить в рамках одной операции одновременно гидравлический разрыв пласта и установку гравийного фильтра. Как правило, суспензию закачивают при более высоких объемных расходах, чем те, которые используются при установке гравийного фильтра, составляющих от приблизительно 954 до приблизительно 1908 литров в минуту.

Также описанная в данном документе жидкость может использоваться в сочетании с кислотой при осуществлении операции кислотного гидравлического разрыва пласта. Кислота представляет собой коррозионную кислоту с очень низким значением pH, которая реагирует с окружающим пластом. Способ является особенно эффективным в случае песчаников и карбонатных пластов. Кислоты, такие как соляная кислота, муравьиная кислота и уксусная кислота, вводят при высокой величине расхода в пласт вместе с жидкостью с целью намеренно вызвать разрушение пласта путем создания трещин в крупных подземных кусках породы. В другом варианте осуществления жидкость, относящаяся к данному изобретению, может содержать кислоту. Трещины, образующиеся в приствольной зоне, начинаются в виде двух крыльев, которые разрастаются в сторону от ствола скважины в противоположенных направлениях. Кислота используется для размывания или вытравливания каналов или желобков на протяжении всей поверхности трещины, чтобы после того как давление сбросится и трещины закроются, неравномерные каналы с высокой проницаемостью продолжали существовать, позволяя неограниченным в перемещении углеводородам перетекать из продуктивного пласта в ствол скважины. В то же время при расклинивании трещин проницаемость трещин поддерживается путем удержания созданных трещин от смыкания с помощью твердого материала, такого как песок, боксит, керамика и некоторые более легкие материалы. Проницаемость при кислотном гидравлическом разрыве достигается за счет вытравливания поверхностей трещины с помощью травильной кислоты, а не за счет использования расклинивающих агентов для предотвращения закрытия трещины. Мониторинг, осуществляемый с применением иммобилизованного индикатора, дает информацию о типе и количестве добытого из пласта флюида и об успехе операции кислотного гидравлического разрыва пласта.

Дополнительные количества жидкости, содержащей индикатор, можно вводить в пласт каждый раз после того как первая порция индикатора в композите, по меньшей мере, частично израсходовалась. Как правило, дополнительное количество индикатора вводят, когда индикатор, адсорбированный на носителе, или внутри эмульсии, или внутри порового пространства композита, частично израсходовался и уровень эффективности функционирования индикатора в композите стал неприемлемым.

Введение дополнительного количества индикатора можно осуществлять с помощью любого стандартного способа введения текучих сред в ствол нефтяной или газовой скважины. Вводимая жидкость как правило будет состоять из требуемого(ых) индикатора(ов) в растворе, который кроме того включает в себя растворитель. Относительные количества растворителя и компонента для обработки скважины в растворе, который нужно ввести в ствол скважины, разумеется, будут меняться в зависимости от рассматриваемых компонента и растворителя, но, как правило, будут соответствовать значениям весового соотношения растворителя к индикатору в диапазоне от приблизительно 10:90 до приблизительно 95:5. После осуществления стадии введения, в стволе скважины поддерживается давление в течение такого времени и при таких условиях, которые являются достаточными для повторной активации подземной сети трещин в пласте.

Группа изобретений относится к горному делу и может быть применена для осуществления гидравлического разрыва множества продуктивных интервалов подземного пласта и количественного мониторинга количества флюидов, добываемых во множестве продуктивных интервалов подземного пласта. Можно осуществлять мониторинг флюидов, добываемых из подвергнутого гидравлическому разрыву пласта, путем закачивания в скважину жидкости для гидравлического разрыва, которая содержит индикатор. Способ может применяться для мониторинга как добытых углеводородов, так и добытой воды. Индикатор также можно использовать при борьбе с поступлением в скважину песка, при гидравлическом разрыве, совмещенном с установкой гравийного фильтра, или при осуществлении операции кислотного гидравлического разрыва пласта. Индикатор является компонентом композита, в котором он может быть иммобилизован внутри матрицы (такой как эмульсия), или пористых частиц, на носителе, или прессован со связующим веществом в твердые частицы. Индикатор может медленно высвобождаться из композита. Технический результат заключается в повышении эффективности количественного мониторинга количества флюидов, добываемых во множестве продуктивных интервалов, подвергнутых гидравлическому разрыву. 3 н. и 29 з.п. ф-лы.

1. Способ осуществления гидравлического разрыва множества продуктивных интервалов подземного пласта, через который проходит скважина, и измерения количества флюидов, добываемых из указанного множества продуктивных интервалов, включающий в себя:

(a) закачивание жидкости для гидравлического разрыва пласта в указанное множество продуктивных интервалов при давлении, достаточном для увеличения или создания трещин в указанном множестве продуктивных интервалов, где жидкость для гидравлического разрыва пласта, закачиваемая в указанное множество продуктивных интервалов, содержит композит, содержащий иммобилизованный заданный индикатор, который растворим либо в углеводородах, либо в воде, либо растворим как в углеводородах, так и в воде, а также где жидкость для гидравлического разрыва пласта, закачиваемая в каждый из указанного множества продуктивных интервалов, содержит разный иммобилизованный заданный индикатор, и при этом с помощью указанного иммобилизованного заданного индикатора в жидкости для гидравлического разрыва пласта может быть определено количество флюидов, добываемых из каждого из указанного множества продуктивных интервалов;

(b) растворение иммобилизованного заданного индикатора во флюидах, добываемых из продуктивного интервала, в который закачан композит, содержащий указанный иммобилизованный заданный индикатор, в течение периода по меньшей мере 6 месяцев,

при этом композит содержит:

либо (i) индикатор, адсорбированный на водонерастворимом адсорбенте, имеющем удельную поверхность от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г,

либо (ii) индикатор, абсорбированный в порах пористых частиц, представляющих собой пористую керамику, пористый полистирол, сополимер стирола и дивинилбензола, полиакрилат, полиалкилакрилат, полиакриловый эфир или полиалкилакриловый эфир;

либо (iii) индикатор, адсорбированный на прокаленный пористый носитель из оксида металла, удельная поверхность которого составляет от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 10 м²/г и диаметр частиц которого составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мм;

либо (iv) микроэмульсию, содержащую индикатор и эмульгированную смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, при этом размер частиц индикатора в указанной микроэмульсии составляет от приблизительно 0,001 мкм до приблизительно 100 мкм, и

(с) количественное определение количества растворенных индикаторов в углеводородах, добываемых из скважины; и

(d) определение количества углеводородов, добываемых из указанного множества продуктивных интервалов, исходя из количества растворенных индикаторов.

2. Способ по п.1, в котором жидкость для гидравлического разрыва также содержит увеличивающий вязкость полимер или вязкоупругое поверхностно-активное вещество.

3. Способ по п.1, в котором композит является твердым и, кроме того, представляет собой расклинивающий агент.

4. Способ по п.1, в котором индикатор адсорбирован на водонерастворимом адсорбенте и водонерастворимый адсорбент имеет удельную поверхность в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г.

5. Способ по п.4, в котором водонерастворимый адсорбент представляет собой диатомитовую землю.

6. Способ по п.4, в котором весовое соотношение индикатора к адсорбенту в композите имеет значение в интервале от приблизительно 9:1 до приблизительно 1:9.

7. Способ по п.4, в котором композит и связующее вещество формуют в прессованную гранулу заданной формы и указанную прессованную гранулу заданной формы закачивают в скважину.

8. Способ по п.1, в котором индикатор иммобилизован в поровых пространствах пористых частиц.

9. Способ по п.7, в котором пористые частицы представляют собой пористую керамику, неорганический оксид или органический полимерный материал.

10. Способ по п.7, в котором пористые частицы представляют собой алюмосиликат, карбид кремния, оксид алюминия или вещества на основе диоксида кремния.

11. Способ по п.1, в котором скважина представляет собой горизонтальную или наклонную скважину.

12. Способ по п.1, в котором композит содержит индикатор, иммобилизованный в микроэмульсии.

13. Способ по п.1, в котором индикатор адсорбирован в поровых пространствах указанного пористого оксида металла, и при этом объем пор прокаленного пористого оксида металла имеет значение в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 см³/г.

14. Способ по п.1, в котором пласт является рыхлым пластом и при этом, в то время как осуществляется гидравлический разрыв рыхлого пласта, также одновременно осуществляют операцию по борьбе с поступлением песка в скважину.

15. Способ по п.14, в котором операция по борьбе с поступлением песка в скважину включает в себя введение в ствол скважины суспензии, содержащей заданный индикатор, который либо растворим в углеводородах, либо растворим в воде, либо растворим как в углеводородах, так и в воде, а также где индикатор способен медленно растворяться в добываемых из скважины флюидах.

16. Способ по п.14, дополнительно включающий идентификацию интервала, из которого добыт флюид из подземного пласта, путем идентификации индикатора в добытом флюиде.

17. Способ по п.1, дополнительно включающий обнаружение индикатора во флюидах, добываемых из пласта, подвергнутого гидравлическому разрыву.

18. Способ по п.1, в котором индикатор является твердым.

19. Способ по п.1, в котором индикатор обнаруживают с помощью жидкостной хроматографии.

20. Способ по п.8, в котором размер частиц пористого зернистого материала находится в интервале от приблизительно 0,3 мм до приблизительно 5 мм.

21. Способ осуществления гидравлического разрыва множества продуктивных интервалов подземного пласта, через который проходит скважина, включающий в себя:

закачивание жидкости для гидравлического разрыва пласта в каждый интервал пласта, подлежащего гидравлическому разрыву, при этом жидкость для гидравлического разрыва пласта, закачиваемая в каждый интервал, содержит композит, содержащий иммобилизованный заданный индикатор, который растворим либо в углеводородах, либо в воде, либо растворим как в углеводородах, так и в воде, а также где индикатор, закачиваемый в каждый интервал, способен медленно растворяться во флюидах, добываемых из указанного интервала, в который закачивается индикатор, и при этом индикатор, закачиваемый в каждый интервал, является различным, так что индикатор, закачиваемый в каждый интервал, может быть обнаружен количественно в добываемых флюидах, добытых из интервала, в который указанный индикатор закачивается;

увеличение или создание трещины в пласте; и

медленное растворение различных индикаторов во флюидах, добываемых из интервала, в который индикатор закачивается,

при этом композит, закачиваемый в каждый интервал, выбирают из группы, состоящей из:

(i) индикатора, адсорбированного на водонерастворимом адсорбенте, имеющем удельную поверхность от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г,

(ii) индикатора, абсорбированного в порах пористых частиц, содержащих пористую керамику, пористый полистирол, сополимер стирола и дивинилбензола, полиакрилат, полиалкилакрилат, полиакриловый эфир или полиалкилакриловый эфир;

(iii) индикатора, адсорбированного на прокаленный пористый оксид металла, удельная поверхность которого составляет от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 10 м²/г и диаметр частиц которого составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мм;

(iv) микроэмульсии, содержащей индикатор и эмульгированную смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, при этом размер частиц индикатора в указанной микроэмульсии составляет от приблизительно 0,001 мкм до приблизительно 100 мкм, и

при этом срок службы индикатора, введенного в каждый интервал, составляет по меньшей мере шесть месяцев; и

(d) определение количества индикаторов во флюиде, добываемом из скважины, и определение количества флюида, добываемого из интервалов, в которые закачаны индикаторы.

22. Способ по п.21, в котором водонерастворимый адсорбент имеет удельную поверхность в интервале от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г, а весовое соотношение индикатора к адсорбенту в композите имеет значение в интервале от приблизительно 9:1 до приблизительно 1:9.

23. Способ по п.21, в котором композит, закачиваемый в по меньшей мере один из указанных интервалов, представляет собой прессованную гранулу заданной формы из связующего вещества и водонерастворимого адсорбента.

24. Способ по п.21, в котором композит, закачиваемый в по меньшей мере один из указанных интервалов, содержит индикатор, иммобилизованный в поровых пространствах пористых частиц.

25. Способ по п.24, в котором пористые частицы представляют собой пористую керамику, пористый алюмосиликат, карбид кремния или оксид алюминия.

26. Способ по п.21, в котором композит, закачиваемый в по меньшей мере один из указанных интервалов, содержит индикатор, иммобилизованный в микроэмульсии, или индикатор, иммобилизованный в прокаленном пористом оксиде металла, при этом объем пор прокаленного пористого оксида металла имеет значение в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 см³/г.

27. Способ по п.21, в котором композит, закачиваемый в по меньшей мере один из указанных интервалов, содержит индикатор, иммобилизованный в прокаленном пористом оксиде металла, при этом объем пор прокаленного пористого оксида металла имеет значение в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 см³/г.

28. Способ по п.21, в котором композит, закачиваемый в по меньшей мере один из указанных интервалов, содержит индикатор, адсорбированный на водонерастворимый адсорбент.

29. Способ количественного мониторинга количества флюидов, добываемых во множестве продуктивных интервалов подземного пласта, через который проходит скважина, включающий в себя:

(a) закачивание жидкости для гидравлического разрыва пласта в указанное множество продуктивных интервалов при давлении, достаточном для увеличения или создания трещин в каждом из указанного множества продуктивных интервалов, где указанная жидкость для гидравлического разрыва пласта содержит композит, содержащий иммобилизованный заданный индикатор, который растворим либо в углеводородах, либо в воде, либо растворим как в углеводородах, так и в воде, а также где жидкость для гидравлического разрыва пласта, закачиваемая в каждый из указанного множества продуктивных интервалов, содержит разный иммобилизованный заданный индикатор, и при этом с помощью указанного иммобилизованного заданного индикатора в жидкости для гидравлического разрыва пласта может быть определено количество флюидов, добываемых из каждого из указанного множества продуктивных интервалов;

(b) растворение иммобилизованного заданного индикатора во флюидах, добываемых из продуктивного интервала, в который закачан композит, содержащий указанный иммобилизованный заданный индикатор, в течение периода по меньшей мере 6 месяцев,

(с) определение и мониторинг количества флюидов, добытых из каждого из указанного множества продуктивных интервалов с помощью количественного обнаружения количества индикатора в добываемом флюиде, при этом указанный добываемый флюид представляет собой углеводороды, воду или как углеводороды, так и воду.

30. Способ по п.29, дополнительно включающий определение присутствия диспергированной нефти в добываемой воде, исходя из иммобилизованных заданных индикаторов.

31. Способ по п.29, в котором композит является твердым и, кроме того, представляет собой расклинивающий агент.

32. Способ по п.29, в котором композит содержит:

либо (i) индикатор, адсорбированный на водонерастворимом адсорбенте, имеющем удельную поверхность от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 100 м²/г,

либо (ii) индикатор, абсорбированный в порах пористых частиц, представляющих собой пористую керамику, пористый полистирол, сополимер стирола и дивинилбензола, полиакрилат, полиалкилакрилат, полиакриловый эфир или полиалкилакриловый эфир;

либо (iii) индикатор, адсорбированный на прокаленный пористый носитель из оксида металла, удельная поверхность которого составляет от приблизительно 1 м²/г до приблизительно 10 м²/г и диаметр частиц которого составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мм;

либо (iv) микроэмульсию, содержащую индикатор и эмульгированную смесь растворителя и поверхностно-активного вещества, при этом размер частиц индикатора в указанной микроэмульсии составляет от приблизительно 0,001 мкм до приблизительно 100 мкм.