Настоящее изобретение относится к способам и композициям, подходящим для использования при обработке подземных пластов, а говоря более конкретно, к уплотнению относительно неуплотненных частей подземных пластов и сведению к минимуму обратного притока материала неуплотненных частиц (в настоящем документе называемого «миграцией частиц»). Данное изобретение также относится к модифицированию активируемой напряжением реакционной способности поверхностей подземных трещин и других поверхностей в подземных пластах.
При добыче углеводородов из подземного пласта подземный пласт предпочтительно должен быть достаточно проводящим для обеспечения перетока желательных флюидов, таких как нефть и газ, в ствол буровой скважины, который проходит через пласт. Одним видом обработки, который можно использовать для увеличения проводимости подземного пласта, является гидравлический разрыв пласта. В общем случае операции по гидравлическому разрыву пласта включают закачивание состава для обработки приствольной зоны (например, жидкости для гидравлического разрыва пласта или жидкости для гидравлического разрыва пласта, не содержащей расклинивающего наполнителя) в ствол буровой скважины, который проходит через подземный пласт, при гидравлическом давлении, достаточном для создания или увеличения одной или нескольких трещин в подземном пласте. Состав, используемый при обработке приствольной зоны, может содержать частицы, зачастую называемые «частицами расклинивающего наполнителя», которые осаждаются в получающихся в результате трещинах. Данные частицы расклинивающего наполнителя, как представляется, предотвращают полное смыкание трещин при сбрасывании гидравлического давления, что приводит к образованию проводящих каналов, через которые флюиды могут перетекать в ствол буровой скважины. Термин «расклиненная трещина» в соответствии с настоящим изобретением обозначает трещину (естественного или другого происхождения) в части подземного пласта, которая содержит, по меньшей мере, множество частиц расклинивающего наполнителя. Термин «засыпка из расклинивающего наполнителя» обозначает скопление частиц расклинивающего наполнителя в трещине.
Типом миграции частиц, который может оказывать неблагоприятное воздействие на проницаемость призабойной зоны в пласте по флюиду, является обратный приток материала неуплотненных частиц (например, мелких частиц продуктивной толщи, частиц расклинивающего наполнителя и тому подобного) через проводящие каналы в подземном пласте, что может, например, закупорить проводящие каналы и/или ухудшить проницаемость толщи продуктивного пласта или повредить оборудование. Существует несколько известных методик, используемых для подавления миграции частиц, некоторые из которых могут включать использование уплотнителей. Термин «уплотнитель» в соответствии с использованием в настоящем документе включает любое соединение, которое способно свести к минимуму миграцию частиц в подземном пласте и/или модифицировать активируемую напряжением реакционную способность поверхностей подземных трещин и других поверхностей в подземных пластах.
Одну хорошо известную методику, используемую для подавления миграции частиц в подземных пластах, обычно называют «заполнением гравийной засыпкой», что обычно включает размещение в подземном пласте фильтрующего слоя из частиц гравия, который выступает в роли барьера, предотвращающего попадание частиц в ствол буровой скважины. Данные операции по заполнению гравийной засыпкой могут включать использование уплотнителей для связывания частиц гравия друг с другом в целях получения пористой матрицы, через которую могут перетекать пластовые флюиды.
Еще одна методика, которую можно использовать для подавления миграции частиц, включает нанесение на частицы расклинивающего наполнителя покрытия из уплотнителя для облегчения их уплотнения в пласте и предотвращения их последующего обратного притока через проводящие каналы в подземном пласте.
Еще один способ, используемый для подавления миграции частиц, включает уплотнение неуплотненных частей подземных зон для получения относительно стабильных проницаемых масс в результате нанесения уплотнителя на неуплотненную часть подземного пласта. Одним примером данного способа является нанесение отверждаемой смолы на часть зоны с последующим введением разделительной жидкости, а после этого катализатора. Еще один пример данного способа включает нанесение (водной или неводной) композиции, придающей клейкость, на часть пласта в рамках усилий по уменьшению в ней миграции частиц. В то время, как композиция отверждаемой смолы приводит к получению жесткой массы, использование композиции, придающей клейкость, ведет к созданию более податливой уплотненной массы.
Несмотря на частое использование уплотнителей, они могут стать источником проблем при проведении работ, транспортирования и очистки вследствие присущей им тенденции прилипать к оборудованию или чему-нибудь еще, с чем они могут вступать в контакт. Поэтому было бы желательно предложить композиции и способы, которые, помимо прочего, способствовали бы облегчению проведения работ, транспортирования и очистки при использовании уплотнителей.
Еще одна проблема, которая может оказать негативное влияние на проводимость и дополнительно осложнить эффекты, обусловленные миграцией частиц, заключается в наличии у минеральных поверхностей в подземном пласте тенденции к участию в химических реакциях, обусловленных, по меньшей мере, частично условиями, создаваемыми механическими напряжениями, воздействующими на данные минералы (например, образование трещин на минеральных поверхностях, слеживание минеральных частиц). Данные реакции в настоящем документе называют «реакциями, активируемыми напряжением» или «реакционной способностью, активируемой напряжением». В соответствии с использованием в настоящем документе термин «минеральная поверхность в подземном пласте» и его производные обозначают любую поверхность в подземном пласте, образованном из минералов, и/или поверхность частиц. Данные минералы могут включать любой минерал, находящийся в подземных пластах, в том числе силикатные минералы (например, кварц, полевые шпаты, глинистые минералы), углеродистые минералы, минералы, образованные оксидами металлов, и тому подобное. Минеральная поверхность в подземном пласте, подвергнутом обработке по способам настоящего изобретения, может образоваться в любой момент времени. Термин «модифицирование активируемой напряжением реакционной способности минеральной поверхности» и его производные в соответствии с использованием в настоящем документе обозначают увеличение или уменьшение для минеральной поверхности в подземном пласте тенденции к участию в одной или нескольких активируемых напряжением реакциях или прикрепление к минеральной поверхности соединения, которое способно принимать участие в одной или нескольких последующих реакциях со вторым соединением.
Одним типом реакции, обусловленной, по меньшей мере, частично условиями, создаваемыми механическими напряжениями, воздействующими на минералы, является диагенетическая реакция. В соответствии с использованием в настоящем документе термины «диагенетическая реакция», «диагенетическая реакционная способность» и «диагенез» определяют как включающие химические и физические процессы, которые перемещают часть минерального осадка и/или превращают минеральный осадок в какую-либо другую минеральную форму в присутствии воды. Минеральный осадок, который был таким образом перемещен или превращен, в настоящем документе называют «диагенетическим продуктом». Данным диагенетическим реакциям может быть подвержен любой минеральный осадок, в том числе силикатные минералы (например, кварц, полевые шпаты, глинистые минералы), углеродистые минералы, минералы, образованные оксидами металлов, и тому подобное.
Двумя основными механизмами, которые, как представляется, задействованы в диагенетических реакциях, являются процессы растворения и осаждения под давлением. В случае нахождения двух смачиваемых водой минеральных поверхностей в контакте друг с другом в точке, находящейся под напряжением, локализованная растворимость минерала поблизости от данной точки, как представляется, увеличится, что приведет к растворению минералов. Минералы в растворе через водяную пленку могут диффундировать за пределы области, в которой минеральные поверхности находятся в контакте (например, в пространствах пор засыпки из расклинивающего наполнителя), где они могут выпадать из раствора в осадок. Растворение и осаждение минералов в ходе данных реакций может уменьшить проводимость пластов, помимо прочего, в результате закупоривания проводящих каналов в пласте минеральным осадком и/или обрушения данных проводящих каналов вследствие растворения твердых минералов на поверхностях данных каналов.
Кроме того, в ходе проведения обработки по гидравлическому разрыву пласта на «стенках», окружающих свободное пространство трещины, могут образоваться новые минеральные поверхности. Данные новые стенки, созданные в ходе проведения обработки по гидравлическому разрыву пласта, в настоящем документе называются «поверхностями трещин». Такие поверхности трещин могут демонстрировать наличие различных типов и уровней реакционной способности, например, активируемой напряжением реакционной способности. В некоторых случаях поверхности трещин также могут обнаруживать повышенную тенденцию к участию в диагенетических реакциях. В других случаях поверхности трещин также могут обнаруживать повышенную тенденцию к участию в реакции с веществами пластовых флюидов и/или составов для обработки приствольной зоны, которые находятся в контакте с данными поверхностями трещин, такими как вода, полимеры (например, полисахариды, биополимеры и тому подобное) и другие вещества, обычно встречающиеся в данных текучих средах, молекулы которых могут закрепиться на поверхности трещины. Данная реакционная способность может дополнительно уменьшить проводимость пласта, помимо прочего, в результате повышенной степени прохождения диагенетических реакций и/или блокирования проводящих трещин в пласте любыми молекулами, которые закрепляются на поверхностях трещин.
Поэтому желательными являются средства сведения к минимуму миграции частиц и прохождения диагенетических реакций в подземном пласте, что сделает возможным эффективное и относительно легкое проведение работ, транспортирования и очистки.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способам и композициям, подходящим для использования при сведении к минимуму миграции частиц. Данное изобретение также относится к модифицированию реакционной способности поверхностей подземных трещин и других поверхностей в подземных пластах, активируемой напряжением.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение предлагает способ, включающий стадии: получения композиции эмульсии уплотнителя, которая содержит водную жидкость, поверхностно-активное вещество и уплотнитель; и нанесения, по меньшей мере, на множество частиц покрытия из эмульсии уплотнителя для получения множества частиц с нанесенным покрытием из эмульсии уплотнителя.
В других вариантах реализации настоящее изобретение предлагает способ, включающий стадии: получения состава для обработки приствольной зоны, включающего эмульсию уплотнителя, содержащую водную жидкость, аминовое поверхностно-активное вещество и уплотнитель; и введения состава для обработки приствольной зоны в подземный пласт.
В других вариантах реализации настоящее изобретение предлагает способ, включающий стадии: нанесения на множество частиц покрытия из эмульсии уплотнителя для получения частиц с нанесенным покрытием из эмульсии уплотнителя; получения состава для обработки приствольной зоны, содержащего водную жидкость, поверхностно-активное вещество и уплотнитель; введения состава для обработки приствольной зоны в подземный пласт.
В других вариантах реализации настоящее изобретение предлагает композицию эмульсии уплотнителя, содержащую: водную жидкость; поверхностно-активное вещество; и уплотнитель, включающий неводную добавку, придающую клейкость, или смолу.
Признаки и преимущества настоящего изобретения легко станут понятными специалистам в соответствующей области техники. Несмотря на возможность реализации специалистами в соответствующей области техники многочисленных изменений, такие изменения соответствуют сущности изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Данные чертежи иллюстрируют определенные аспекты некоторых из вариантов реализации настоящего изобретения и не должны использоваться для ограничения или определения изобретения.
Фиг. 1 представляет собой полученное по методу микроскопии изображение частиц расклинивающего наполнителя, не подвергнутых обработке.
Фиг. 2 представляет собой полученное по методу микроскопии изображение частиц расклинивающего наполнителя, не подвергнутых обработке, после воздействия на них нагрузки от напряжения 10000 фунт/дюйм2 при 250°F.
Фиг. 3 представляет собой полученное по методу микроскопии изображение частиц расклинивающего наполнителя, которые были подвергнуты обработке эмульсией уплотнителя в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, после воздействия на них нагрузки от напряжения 10000 фунт/дюйм2 при 250°F.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
Настоящее изобретение относится к способам и композициям, подходящим для использования при сведении к минимуму миграции частиц. Данное изобретение также относится к модифицированию активируемой напряжением реакционной способности поверхностей подземных трещин и других поверхностей в подземных пластах. Одно из множества преимуществ эмульсий уплотнителей настоящего изобретения заключается в возможности улучшения ими эффективности и легкости использования уплотнителей, помимо прочего, благодаря обеспечению проведения относительно легкой очистки оборудования и пониженного потенциального повреждения оборудования вследствие накопления на оборудовании уплотнителя. В некоторых вариантах реализации эмульсии уплотнителей настоящего изобретения также могут устранить потребность в дорогостоящем и/или горючем растворителе, который в другом случае при использовании уплотнителей может оказаться необходимым, и, таким образом, могут уменьшить роль возможных нежелательных экологических проблем, относящихся к использованию и утилизации таких растворителей.
А. Эмульсии уплотнителей настоящего изобретения
Эмульсии уплотнителей настоящего изобретения содержат водную жидкость, поверхностно-активное вещество и уплотнитель. Данные эмульсии уплотнителей имеют водные внешние фазы и масляные внутренние фазы.
1. Подходящие для использования водные жидкости
Подходящие водные жидкости, которые можно использовать в эмульсиях уплотнителей настоящего изобретения, включают пресную воду, соленую воду, рассол, морскую воду или любую другую водную жидкость, которая предпочтительно не вступает в неблагоприятные реакции с другими компонентами, используемыми в соответствии с данным изобретением, или с подземным пластом. Однако необходимо отметить то, что в случае желательности долговременной стабильности эмульсии предпочтительной водной жидкостью является та, которая по существу не содержит солей. Воспользовавшись преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, специалист в соответствующей области техники будет способен определить то, можно ли, и если да, то в каком количестве можно допустить присутствие соли в эмульсиях уплотнителей настоящего изобретения до того, как это будет составлять проблему в отношении стабильности эмульсии. Водная жидкость в эмульсиях уплотнителей настоящего изобретения предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 40% до 80% в расчете на массу композиции эмульсии уплотнителя.
2. Подходящие для использования типы уплотнителей
Уплотнители, используемые в композициях и способах настоящего изобретения, в общем случае включают любое соединение, которое способно сводить к минимуму миграцию частиц и/или модифицировать реакционную способность поверхностей подземных трещин и других поверхностей в подземных пластах, активируемую напряжением. Уплотнитель может включать такие соединения, как неводные добавки, придающие клейкость, или смолы. Уплотнители в эмульсиях уплотнителей настоящего изобретения могут присутствовать в количестве от приблизительно 5% до 95% в расчете на массу композиции. Предпочтительно уплотнитель в эмульсиях уплотнителей настоящего изобретения присутствует в количестве от приблизительно 15% до 50% в расчете на массу композиции. Вид и количество уплотнителя, включенного в конкретные композицию или способ изобретения, помимо прочего, могут зависеть от температуры подземного пласта, химического состава пластовых флюидов, скорости течения флюидов, присутствующих в пласте, и тому подобного. Воспользовавшись преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, специалист в данной области техники будет способен определить вид и количество уплотнителя, включаемого в эмульсии уплотнителей настоящего изобретения для достижения желательных результатов.
а. Неводные добавки, придающие клейкость
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения уплотнитель может включать неводную добавку, придающую клейкость. В особенности предпочтительная группа неводных добавок, придающих клейкость, включает полиамиды, которые являются жидкостями или образуют раствор при температуре подземного пласта, так чтобы они сами по себе не отверждались бы при введении в подземный пласт. В особенности предпочтительным продуктом является продукт реакции конденсации, образованный из коммерчески доступных поликислот и полиамина. Такие коммерческие продукты включают такие соединения, как смеси С36 двухосновных кислот, содержащие некоторое количество тримера и высших олигомеров, а также небольшие количества мономерных кислот, которые вступают в реакцию с полиаминами. Другие поликислоты включают тримерные кислоты, синтетические кислоты, полученные из жирных кислот, малеиновый ангидрид, акриловую кислоту и тому подобное. Такие производные кислот коммерчески доступны в компаниях, таких как Witco Corporation, Union Camp, Chemtall и Emery Industries. Продукты реакции доступны, например, в компаниях Champion Technologies, Inc. и Witco Corportation.
Дополнительные соединения, которые можно использовать в качестве неводных добавок, придающих клейкость, включают жидкости и растворы, например, сложных полиэфиров, поликарбонатов и поликарбаматов, природных смол, таких как шеллак, и тому подобного.
Другие подходящие для использования неводные добавки, придающие клейкость, описываются в патенте США номер 5853048, выданном авторам Weaver, et al., и патенте США номер 5833000, выданном авторам Weaver et al., соответствующие описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Неводные добавки, придающие клейкость, подходящие для использования в настоящем изобретении, либо можно использовать таким образом, что они будут образовывать неотверждающееся покрытие, либо их можно объединять с многофункциональным материалом, способным вступать в реакцию с неводной добавкой, придающей клейкость, с образованием отвержденного покрытия. «Отвержденное покрытие» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает то, что реакция между соединением, придающим клейкость, и многофункциональным материалом в результате будет приводить к получению по существу нетекучего продукта реакции, который обладает более высоким пределом прочности при сжатии в уплотненном агломерате по сравнению с комбинацией одного только соединения, придающего клейкость, и частиц. В данном случае неводная добавка, придающая клейкость, может выполнять функцию, подобную функции отверждаемой смолы.
Многофункциональные материалы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: альдегиды, диальдегиды, такие как глутаральдегид, полуацетали или соединения, высвобождающие альдегиды, галогенангидриды дикислот, их дигалогенангидриды, такие как дихлорангидриды и дибромангидриды, ангидриды поликислот, таких как лимонная кислота, эпоксиды, фурфурол, глутаральдегид, конденсаты альдегидов и силилмодифицированные производные полиамидов и тому подобное и их комбинации. Подходящими для использования силилмодифицированными производными полиамидов, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются те, которые представляют собой по существу самоотверждающиеся композиции, способные, по меньшей мере, частично прилипать к частицам в неотвержденном состоянии, и которые, кроме того, способны самоотверждаться до получения по существу неклейкого состояния, в котором композиции не будут прилипать к индивидуальным частицам, таким как мелкие частицы продуктивной толщи, например, в пласте или в поровых связках засыпки из расклинивающего наполнителя. Такие силилмодифицированные полиамиды в своей основе могут иметь, например, продукт реакции между силилирующим соединением и полиамидом или смесью полиамидов. Полиамидом или смесью полиамидов могут являться одно или несколько полиамидных промежуточных соединений, полученных, например, в результате проведения реакции между поликислотой (например, дикислотой или кислотой с более высокой функциональностью) и полиамином (например, диамином или амином с более высокой функциональностью) до получения полимерного полиамида при исключении воды.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения для обеспечения получения продукта реакции многофункциональный материал можно смешивать с соединением, придающим клейкость, в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01% до приблизительно 50% в расчете на массу соединения, придающего клейкость. В других вариантах реализации соединение присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 1% в расчете на массу соединения, придающего клейкость. Подходящие для использования многофункциональные материалы описываются в патенте США номер 5839510, выданном авторам Weaver, et al., соответствующее описание которого посредством ссылки включается в настоящий документ.
b. Смолы
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения уплотнитель может включать смолу. Термин «смола» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает любого представителя из многочисленных физически подобных заполимеризованных синтетиков или химически модифицированных природных смол, включая термопластичные материалы и термоотверждающиеся материалы. Смолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают все смолы, известные и используемые на современном уровне техники. Одним типом материала покрытия из смолы, подходящим для использования в композициях и способах настоящего изобретения, является двухкомпонентная смола на эпоксидной основе, включающая компонент, образуемый жидкой отверждаемой смолой, и компонент, образуемый жидким отвердителем. Компонент, образуемый жидкой отверждаемой смолой, состоит из отверждаемой смолы и необязательного растворителя. Растворитель можно добавлять к смоле для уменьшения ее вязкости, что облегчит проведение работ, перемешивания и переноса. Воспользовавшись преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, специалист в данной области техники будет способен определить то, может ли и, если да, то в каком количестве может потребоваться растворитель для достижения вязкости, подходящей для использования в подземных условиях. Факторы, которые могут оказать влияние на данное решение, включают географическое местоположение буровой скважины, погодные условия на окружающей местности и желательную долговременную стабильность эмульсии уплотнителя. Альтернативным способом уменьшения вязкости отверждаемой смолы является ее нагревание. В данном способе совершенно избегают использования растворителя, что в некоторых обстоятельствах может оказаться желательным. Вторым компонентом является компонент, образуемый жидким отвердителем, который состоит из отвердителя, силанового аппрета, поверхностно-активного вещества, необязательного гидролизуемого сложного эфира, предназначенного, помимо прочего, для разжижения желатинизированных пленок жидкости для гидравлического разрыва пласта на частицах расклинивающего наполнителя, и необязательного текучего жидкого носителя, предназначенного, помимо прочего, для уменьшения вязкости компонента, образуемого отвердителем.
Примеры отверждаемых смол, которые можно использовать в компоненте, образуемом жидкой отверждаемой смолой, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: органические смолы, такие как смола на основе бисфенола А и диглицидилового эфира, смола на основе бутоксиметилбутилглицидилового эфира, смола на основе бисфенола А и эпихлоргидрина, смола на основе бисфенола F, смола на основе полиэпоксида, новолачная смола, смола на основе сложного полиэфира, фенолоальдегидная смола, мочевиноальдегидная смола, фурановая смола, уретановая смола, смола на основе глицидилового простого эфира, другие подобные эпоксидные смолы и их комбинации. Используемую отверждаемую смолу в компонент, образуемый жидкой отверждаемой смолой, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 100% в расчете на массу компонента, образуемого жидкой отверждаемой смолой. В некоторых вариантах реализации используемую отверждаемую смолу в компонент, образуемый жидкой отверждаемой смолой, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 25% до приблизительно 55% в расчете на массу компонента, образуемого жидкой отверждаемой смолой. Воспользовавшись преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, специалист в соответствующей области техники будет способен определить то, в каком количестве может потребоваться компонент, образуемый жидкой отверждаемой смолой, для достижения желательных результатов. Факторы, которые могут оказать влияние на данное решение, включают то, какой используют тип компонента, образуемого жидкой отверждаемой смолой, и компонента, образуемого жидким отвердителем.
Подходящим для использования в компоненте, образуемом жидкой отверждаемой смолой, может оказаться любой растворитель, который является совместимым с отверждаемой смолой и обеспечивает достижение эффекта желательной вязкости. Подходящие для использования растворители могут включать бутиллактат, дипропиленгликольметиловый эфир, дипропиленгликольдиметиловый эфир, диметилформамид, диэтиленгликольметиловый эфир, этиленгликольбутиловый эфир, диэтиленгликольбутиловый эфир, пропиленкарбонат, метанол, бутиловый спирт, d-лимонен, метиловые эфиры жирных кислот и их комбинации. Другие предпочтительные растворители могут включать водные растворимые растворители, такие как метанол, изопропанол, бутанол, растворители на основе гликолевого простого эфира и их комбинации. Подходящие для использования растворители на основе гликолевого простого эфира включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диэтиленгликольметиловый эфир, дипропиленгликольметиловый эфир, 2-бутоксиэтанол, простые эфиры, полученные из С2-С6 двухатомного алканола, имеющего, по меньшей мере, одну С1-С6 алкильную группу, простые моноэфиры двухатомных алканолов, метоксипропанол, бутоксиэтанол, гексоксиэтанол и их изомеры. Выбор надлежащего растворителя зависит от выбранной композиции смолы, и, воспользовавшись преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, специалист в соответствующей области техники будет способен его сделать.
Как описывалось ранее, использование растворителя в компоненте, образуемом жидкой отверждаемой смолой, является необязательным, но может оказаться желательным для уменьшения вязкости компонента, образуемого отверждаемой смолой, что облегчит проведение работ, перемешивания и переноса. Воспользовавшись преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, специалист в соответствующей области техники будет способен определить то, может ли и, если да, то в каком количестве может потребоваться растворитель для достижения подходящей для использования вязкости. В некоторых вариантах реализации количество растворителя, используемого в компоненте, образуемом жидкой отверждаемой смолой, может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 30% в расчете на массу компонента, образуемого жидкой отверждаемой смолой. Вместо использования растворителя или в дополнение к нему для уменьшения вязкости компонента, образуемого жидкой отверждаемой смолой, его необязательно можно нагревать.
Примеры отвердителей, которые можно использовать в компоненте, образуемом жидким отвердителем, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пиперазин, производные пиперазина (например, аминоэтилпиперазин), 2Н-пиррол, пиррол, имидазол, пиразол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин, индолизин, изоиндол, 3Н-индол, индол, 1Н-индазол, пурин, 4Н-хинолизин, хинолин, изохинолин, фталазин, нафтиридин, хиноксалин, хиназолин, 4Н-карбазол, карбазол, β-карболин, фенантридин, акридин, фенантролин, феназин, имидазолидин, феноксазин, циннолин, пирролидин, пирролин, имидазолин, пиперидин, индолин, изоиндолин, хинуклидин, морфолин, азоцин, азепин, 2Н-азепин, 1,3,5-триазин, тиазол, птеридин, дигидрохинолин, гексаметиленимин, индазол, амины, ароматические амины, полиамины, алифатические амины, циклоалифатические амины, амиды, полиамиды, 2-этил-4-метилимидазол, 1,1,3-трихлортрифторацетон и их комбинации. Выбранный отвердитель зачастую оказывает влияние на диапазон температур, в котором отверждаемая смола способна отверждаться. В порядке примера, а не ограничения можно сказать то, что в подземных пластах, имеющих температуру в диапазоне от приблизительно 60°F до приблизительно 250°F, предпочтительными являются амины и циклоалифатические амины, такие как пиперидин, триэтиламин, N,N-диметиламинопиридин, бензилдиметиламин, трис(диметиламинометил)фенол и 2-(N2N-диметиламинометил)фенол, при этом наиболее предпочтительным является N,N-диметиламинопиридин. В подземных пластах, имеющих более высокие температуры, подходящим для использования отвердителем может являться 4,4'-диаминодифенилсульфон. Отвердители, которые включают пиперазин или производное пиперазина, как было продемонстрировано, способны отверждать различные отверждаемые смолы при температурах в диапазоне от равных всего лишь приблизительно 70°F до равных даже приблизительно 350°F. Используемый отвердитель в компонент, образуемый жидким отвердителем, можно включать в количестве, достаточном для уплотнения частиц с нанесенным покрытием. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения используемый отвердитель в компонент, образуемый жидким отвердителем, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 95% в расчете на массу компонента, образуемого жидким отвердителем. В других вариантах реализации используемый отвердитель в компонент, образуемый жидким отвердителем, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 15% до приблизительно 85% в расчете на массу компонента, образуемого жидким отвердителем. В других вариантах реализации используемый отвердитель в компонент, образуемый жидким отвердителем, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 15% до приблизительно 55% в расчете на массу компонента, образуемого жидким отвердителем.
Силановый аппрет, помимо прочего, может быть использован в качестве промежуточного звена, способствующего связыванию смолы с частицами продуктивной толщи и-или расклинивающим наполнителем. Примеры подходящих для использования силановых аппретов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и их комбинации. Используемый силановый аппрет в компонент, образуемый жидким отвердителем, включают в количестве, способном обеспечить достаточное связывание смолы с частицами. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения используемый силановый аппрет в компонент, образуемый жидким отвердителем, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 3% в расчете на массу компонента, образуемого жидким отвердителем.
В компоненте, образуемом жидким отвердителем, может быть использовано любое поверхностно-активное вещество, совместимое с отвердителем и способное облегчать нанесение покрытия из смолы на частицы в подземном пласте. Такие поверхностно-активные вещества включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: алкилфосфонатное поверхностно-активное вещество (например, С12-С22 алкилфосфонатное поверхностно-активное вещество), сложный эфир, полученный из этоксилированного нонилфенола и фосфорной кислоты, одно или несколько катионных поверхностно-активных веществ и одно или несколько неионных поверхностно-активных веществ. Подходящими для использования также могут быть и смеси одного или нескольких катионных и неионных поверхностно-активных веществ. Примеры таких смесей поверхностно-активных веществ описываются в патенте США № 6311773, выданном авторам Todd et al. 6 ноября 2001 года, соответствующее описание которого посредством ссылки включается в настоящий документ. Поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества, которые можно использовать, в компонент, образуемый жидким отвердителем, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 10% в расчете на массу компонента, образуемого отвердителем.
Хотя присутствие гидролизуемых сложных эфиров и не является обязательным, тем не менее, примеры гидролизуемых сложных эфиров, которые можно использовать в компоненте, образуемом жидким отвердителем, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: смесь диметилглутарата, диметиладипината и диметилсукцината; диметилтиолят; метилсалицилат; диметилсалицилат; диметилсукцинат; трет-бутилгидропероксид; и их комбинации. В случае использования гидролизуемого сложного эфира его в компонент, образуемый жидким отвердителем, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 3% в расчете на массу компонента, образуемого жидким отвердителем. В некоторых вариантах реализации гидролизуемый сложный эфир в компонент, образуемый жидким отвердителем, включают в количестве в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 2,5% в расчете на массу компонента, образуемого жидким отвердителем.
Использование текучих разбавителя или жидкого носителя в композиции отверждаемой смолы является необязательным, и этим можно воспользоваться для уменьшения вязкости компонента, образуемого отверждаемой смолой, для облегчения проведения работ, перемешивания и переноса. Подходящим для использования в настоящем изобретении является любой подходящий текучий носитель, который совместим с отверждаемой смолой и обеспечивает достижение эффекта желательной вязкости. Некоторыми подходящими для использования текучими жидкими носителями являются те, которые имеют высокие температуры вспышки (например, приблизительно 125°F), что, помимо прочего, обусловливается вопросами охраны окружающей среды и безопасности; такие растворители включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бутиллактат, бутилглицидиловый эфир, дипропиленгликольметиловый эфир, дипропиленгликольдиметиловый эфир, диметилформамид, диэтиленгликольметиловый эфир, этиленгликольбутиловый эфир, диэтиленгликольбутиловый эфир, пропиленкарбонат, метанол, бутиловый спирт, d-лимонен, метиловые эфиры жирных кислот и их комбинации. Другие подходящие для использования текучие жидкие носители включают водорастворимые растворители, такие как, например, метанол, изопропанол, бутанол, растворители на основе гликолевого простого эфира и их комбинации. Подходящие для использования текучие жидкие носители на основе гликолевого простого эфира включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диэтиленгликольметиловый эфир, дипропиленгликольметиловый эфир, 2-бутоксиэтанол, простые эфиры, полученные из С2-С6 двухатомного алканола, имеющего, по меньшей мере, одну С1-С6 алкильную группу, простые моноэфиры двухатомных алканолов, метоксипропанол, бутоксиэтанол, гексоксиэтанол и их изомеры. Выбор надлежащего текучего жидкого носителя, помимо прочего, зависит от выбранной композиции смолы.
Еще одной смолой, подходящей для использования в способах настоящего изобретения, является смола на фурановой основе. Подходящие для использования смолы на фурановой основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: смолы на основе фурфурилового спирта, смеси смол на основе фурфурилового спирта и альдегидов и смесь фурановых смол и фенольных смол. В их числе предпочтительными являются смолы на основе фурфурилового спирта. Для регулирования вязкости смолу на фурановой основе при желании можно объединить с растворителем. Растворители, подходящие для использования в уплотняющих текучих средах на фурановой основе настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 2-бутоксиэтанол, бутиллактат, бутилацетат, тетрагидрофурфурилметакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, сложные эфиры щавелевой, малеиновой и янтарной кислот и фурфурилацетат. В их числе предпочтительным является 2-бутоксиэтанол.
Еще одной другой смолой, подходящей для использования в способах настоящего изобретения, является смола на фенольной основе. Подходящие для использования смолы на фенольной основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: терполимеры фенола, фенолоформальдегидные смолы и смеси фенольных и фурановых смол. В их числе предпочтительным является смесь фенольных и фурановых смол. Для регулирования вязкости смолу на фенольной основе при желании можно объединить с растворителем. Растворители, подходящие для использования в уплотняющих текучих средах на фенольной основе настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бутилацетат, бутиллактат, фурфурилацетат и 2-бутоксиэтанол. В их числе предпочтительным является 2-бутоксиэтанол.
Еще одним другим материалом покрытия, относящимся к типу смолы и подходящим для использования в способах настоящего изобретения, является смола на основе фенола/фенолоформальдегида/фурфурилового спирта, содержащая от приблизительно 5% до приблизительно 30% фенола, от приблизительно 40% до приблизительно 70% фенолоформальдегида, от приблизительно 10 до приблизительно 40% фурфурилового спирта, от приблизительно 0,1% до приблизительно 3% силанового аппрета и от приблизительно 1% до приблизительно 15% поверхностно-активного вещества. В смолах на основе фенола/фенолоформальдегида/фурфурилового спирта, подходящих для использования в способах настоящего изобретения, подходящие силановые аппреты включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан. Подходящие для использования поверхностно-активные вещества включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: сложный эфир, полученный из этоксилированного нонилфенола и фосфорной кислоты, смеси одного или нескольких катионных поверхностно-активных веществ и одного или нескольких неионных поверхностно-активных веществ и алкилфосфонатное поверхностно-активное вещество.
2. Подходящие для использования типы поверхностно-активных веществ
Поверхностно-активными веществами, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются те, которые способны эмульгировать компонент на масляной основе в компоненте на водной основе таким образом, чтобы эмульсия имела бы водную внешнюю фазу и масляную внутреннюю фазу. Предпочтительным поверхностно-активным веществом является аминовое поверхностно-активное вещество. Такие предпочтительные аминовые поверхностно-активные вещества включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: аминэтоксилаты и аминэтоксилированные четвертичные соли, такие как диамин- и триаминэтоксилаты животного жира и их четвертичные соли. Примерами подходящих для использования поверхностно-активных веществ являются этоксилированный С12-С22 диамин, этоксилированный С12-С22 триамин, этоксилированный С12-С22 тетраамин, этоксилированное С12-С22 диаминметилхлоридное четвертичное аммониевое основание, этоксилированное С12-С22 триаминметилхлоридное четвертичное аммониевое основание, этоксилированное С12-С22 тетрааминметилхлоридное четвертичное аммониевое основание, этоксилированный С12-С22 диамин, прореагировавший с хлорацетатом натрия, этоксилированный С12-С22 триамин, прореагировавший с хлорацетатом натрия, этоксилированный С12-С22 тетраамин, прореагировавший с хлорацетатом натрия, этоксилированная С12-С22 диаминовая соль уксусной кислоты, этоксилированная С12-С22 диаминовая соль хлористоводородной кислоты, этоксилированная С12-С22 диаминовая соль гликолевой кислоты, этоксилированная С12-С22 диаминовая соль кислоты ДДБСК (додецилбензолсульфоновой кислоты), этоксилированная С12-С22 триаминовая соль уксусной кислоты, этоксилированная С12-С22 триаминовая соль хлористоводородной кислоты, этоксилированная С12-С22 триаминовая соль гликолевой кислоты, этоксилированная С12-С22 триаминовая соль кислоты ДДБСК, этоксилированная С12-С22 тетрааминовая соль уксусной кислоты, этоксилированная С12-С22 тетрааминовая соль хлористоводородной кислоты, этоксилированная С12-С22 тетрааминовая соль гликолевой кислоты, этоксилированная С12-С22 тетрааминовая соль кислоты ДДБСК, пентаметилированное С12-С22 диаминовое четвертичное аммониевое основание, гептаметилированное С12-С22 диаминовое четвертичное аммониевое основание, нонаметилированное С12-С22 диаминовое четвертичное аммониевое основание и их комбинации.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения аминовое поверхностно-активное вещество может описываться общей формулой:
где R представляет собой С12-С22 алифатический углеводород; R' независимо выбирают из водорода или С1-С3 алкильной группы; А представляет собой NH или О, а х+у имеет значение, большее или равное 1, но также меньшее или равное 3. Предпочтительно группа R является нециклической алифатической. В некоторых вариантах реализации группа R содержит, по меньшей мере, одну позицию ненасыщенности, другими словами, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. В других вариантах реализации группой R может являться коммерчески признанная смесь алифатических углеводородов, таких как соевое масло, которым является смесь С14-С20 углеводородов, или животный жир, которым является смесь С16-С20 алифатических углеводородов, или талловое масло, которым является смесь С14-С18 алифатических углеводородов. В других вариантах реализации, в которых группа А представляет собой NH, значение х+у предпочтительно равно 2, при этом предпочтительным значением х является 1. В других вариантах реализации, в которых группа А представляет собой О, предпочтительное значение х+у равно 2, при этом предпочтительным значением х является 1. Один пример коммерчески доступного аминового поверхностно-активного вещества представляет собой TER 2168 Series, доступный в компании Champion Chemicals, расположенной во Фресно, Техас. Другие коммерчески доступные примеры включают диэтоксилированный амин на основе животного жира Ethomeen T/12; диэтоксилированный амин на основе соевого масла Ethomeen S/12; N-олеил-1,3-диаминопропан Duomeen O, N-(радикал животного жира)-1,3-диаминопропан Duomeen T, все из которых доступны в компании Akzo Nobel.
В других вариантах реализации поверхностно-активным веществом является (третичный алкил)аминэтоксилат (катионное поверхностно-активное вещество). Примерами (третичный алкил)аминэтоксилатов, которые можно приобрести в компании Dow Chemical Company, являются поверхностно-активное вещество Triton RW-100 (Х и Y = 10 молей этиленоксида) и поверхностно-активное вещество Triton RW-150 (Х и Y = 15 молей этиленоксида).
В других вариантах реализации поверхностно-активное вещество представляет собой комбинацию амфотерного поверхностно-активного вещества и анионного поверхностно-активного вещества. Относительные количества амфотерного поверхностно-активного вещества и анионного поверхностно-активного вещества в смеси поверхностно-активных веществ находятся в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 45% в расчете на массу смеси поверхностно-активных веществ и от приблизительно 55 до приблизительно 70% в расчете на массу смеси поверхностно-активных веществ соответственно. Амфотерным поверхностно-активным веществом могут являться лауриламиноксид, смесь лауриламиноксида и миристиламиноксида (то есть лаурил/миристиламиноксид), аминоксид на основе кокосового масла, лаурилбетаин, олеилбетаин или их комбинации, при этом предпочтительным является лаурил/миристиламиноксид. Катионным поверхностно-активным веществом могут являться хлорид (алкильный радикал кокосового масла)триэтиламмония, хлорид гексадецилтриметиламмония или их комбинации, при этом предпочтительной является смесь хлорида (алкильный радикал кокосового масла)триэтиламмония и хлорида гексадецилтриметиламмония с массовым соотношением 50/50.
В еще других вариантах реализации поверхностно-активным веществом является неионогенное поверхностно-активное вещество. Такие предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксиалкилаты спиртов, оксиалкилаты алкилфенолов, неионные сложные эфиры, такие как сорбитановые сложные эфиры и алкоксилаты сорбитановых сложных эфиров. Примеры подходящих для использования поверхностно-активных веществ включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирных кислот, алкоксилаты лаурилового спирта, алкоксилаты нонилфенола, алкоксилаты октилфенола, алкоксилаты тридецилового спирта, такие как этоксилат (ПОЭ-10)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-100)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-12)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-12)октилфенола, этоксилат (ПОЭ-12)тридецилового спирта, этоксилат (ПОЭ-14)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-15)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-18)тридецилового спирта, этоксилат (ПОЭ-20)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-20)олеилового спирта, этоксилат (ПОЭ-20)стеариновой кислоты, этоксилат (ПОЭ-3)тридецилового спирта, этоксилат (ПОЭ-30)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-30)октилфенола, этоксилат (ПОЭ-34)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-4)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-40)касторового масла, этоксилат (ПОЭ-40)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-40)октилфенола, этоксилат (ПОЭ-50)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-50)тридецилового спирта, этоксилат (ПОЭ-6)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-6)тридецилового спирта, этоксилат (ПОЭ-8)нонилфенола, этоксилат (ПОЭ-9)октилфенола, маннидмоноолеат, сорбитанизостеарат, сорбитанлаурат, сорбитанмоноизостеарат, сорбитанмонолаурат, сорбитанмоноолеат, сорбитанмонопальмитат, сорбитанмоностеарат, сорбитанолеат, сорбитанпальмитат, сорбитансесквиолеат, сорбитанстеарат, сорбитантриолеат, сорбитантристеарат,
(ПОЭ-20) сорбитанмоноизостеаратэтоксилат,
(ПОЭ-20) сорбитанмонолауратэтоксилат,
(ПОЭ-20) сорбитанмоноолеатэтоксилат,
(ПОЭ-20) сорбитанмонопальмитатэтоксилат,
(ПОЭ-20) сорбитанмоностеаратэтоксилат,
(ПОЭ-20) сорбитантриолеатэтоксилат,
(ПОЭ-20) сорбитантристеаратэтоксилат,
(ПОЭ-30) сорбитантетраолеатэтоксилат,
(ПОЭ-40) сорбитантетраолеатэтоксилат,
(ПОЭ-6) сорбитангексастеаратэтоксилат,
(ПОЭ-6) сорбитанмоностеаратэтоксилат,
(ПОЭ-6) сорбитантетраолеатэтоксилат и/или
(ПОЭ-60) сорбитантетрастеаратэтоксилат.
Предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества включают оксиалкилаты спиртов, такие как этоксилаты (ПОЭ-23)лаурилового спирта, и этоксилаты алкилфенолов, такие как ПОЭ(20)нонилфениловый эфир. Другими применимыми неионными поверхностно-активными веществами являются сложные эфиры, такие как сорбитанмоноолеат.
Несмотря на предпочтительность катионных, амфотерных и неионных поверхностно-активных веществ может быть использовано любое подходящее эмульгирующее поверхностно-активное вещество. Хорошие поверхностно-активные вещества, подходящие для использования при эмульгировании, обычно должны либо быть ионными, обеспечивая стабилизацию при помощи заряда, либо иметь длинные группы, обеспечивающие стерическую стабильность в воде. Сюда включаются и другие катионные поверхностно-активные вещества и даже анионные поверхностно-активные вещества. Примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)триазин, фосфат алкилового эфира, лаурилсульфат аммония, нонилфенолэтоксилатсульфат аммония, разветвленный изопропиламиндодецилбензолсульфонат, разветвленный додецилбензолсульфонат натрия, додецилбензолсульфоновая кислота, разветвленная додецилбензолсульфоновая кислота, сульфонат калия на основе жирных кислот, сложные эфиры фосфорной кислоты, (ПОЭ-1)(лауриловый эфир)сульфат аммония, (ОЭ-1)(лауриловый эфир)сульфат натрия, сложный эфир (ПОЭ-10)нонилфенолэтоксилатфосфат, (ПОЭ-12)(лауриловый эфир)сульфат аммония, сложный эфир (ПОЭ-12)линейный фосфат, (ПОЭ-12)(лауриловый эфир)сульфат натрия, сложный эфир, полученный из (ПОЭ-12)тридецилового спирта и фосфорной кислоты, (ПОЭ-2)(лауриловый эфир)сульфат аммония, (ПОЭ-2)(лауриловый эфир)сульфат натрия, (ПОЭ-3)(лауриловый эфир)сульфат аммония, двунатриевая соль (ПОЭ-3)(алкиловый эфир)сульфоянтарной кислоты, сложный эфир (ПОЭ-3)линейный фосфат, (ПОЭ-3)(лауриловый эфир)сульфат натрия, (ПОЭ-3)октилфенолэтоксилатсульфат натрия, (ПОЭ-3)(тридециловый эфир)сульфат натрия, сложный эфир, полученный из (ПОЭ-3)тридецилового спирта и фосфорной кислоты, (ПОЭ-30)(лауриловый эфир)сульфат аммония, (ПОЭ-30)(лауриловый эфир)сульфат натрия, (ПОЭ-4)(лауриловый эфир)сульфат аммония, (ПОЭ-4)нонилфенолэтоксилатсульфат аммония, (ПОЭ-4)(нонилфеноловый эфир)сульфат, сложный эфир (ПОЭ-4)нонилфенолэтоксилатфосфат, (ПОЭ-4)(лауриловый эфир)сульфат натрия, (ПОЭ-4)нонилфенолэтоксилатсульфат натрия, (ПОЭ-4)(тридециловый эфир)сульфат натрия, (ПОЭ-50)(лауриловый эфир)сульфат натрия, двунатриевая соль (ПОЭ-6)(алкиловый эфир)сульфоянтарной кислоты, сложный эфир (ПОЭ-6)нонилфенолэтоксилатфосфат, сложный эфир, полученный из (ПОЭ-6)тридецилового спирта и фосфорной кислоты, сложный эфир (ПОЭ-7)линейный фосфат, сложный эфир (ПОЭ-8)нонилфенолэтоксилатфосфат, додецилбензолсульфонат калия, 2-этилгексилсульфат калия, (алкиловый эфир)сульфат натрия, алкилсульфат натрия, альфа-олефинсульфонат натрия, децилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфоацетат натрия, нонилфенолэтоксилатсульфат натрия и/или октилсульфат натрия.
Поверхностно-активное вещество в эмульсии уплотнителя предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до 10% в расчете на массу композиции.
3. Необязательные добавки
Эмульсии уплотнителей настоящего изобретения необязательно могут содержать дополнительные добавки, такие как стабилизаторы эмульсии, дестабилизаторы эмульсии, антифризы и антикоагулянты глин. Например, стабилизатор эмульсии может оказаться выгодным в случае желательности стабильности эмульсии в течение продолжительного периода времени или при указанных температурах. Стабилизатором эмульсии может быть любая кислота, но предпочтительно органическая кислота, а более предпочтительно уксусная кислота. В случае использования стабилизатора эмульсии он предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% до 5% в расчете на массу композиции эмульсии уплотнителя. Дестабилизатор эмульсии может оказаться выгодным в случае нежелательности стабильности эмульсии. Дестабилизатором эмульсии, помимо прочего, могут являться спирт, добавка, регулирующая значение рН, поверхностно-активное вещество или масло. В случае использования дестабилизатора эмульсии он предпочтительно присутствует в количестве, необходимом для разрушения эмульсии. В дополнение к этому выгодными могут оказаться антифризы, которые улучшают температуру застывания эмульсии. Воспользовавшись преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения, специалист в соответствующей области техники должен осознать необходимость проведения испытания на совместимость для любой данной добавки с тем, чтобы удостовериться в отсутствии ее неблагоприятного воздействия на эксплуатационные характеристики эмульсии уплотнителя.
В. Способы использования
Эмульсии уплотнителей настоящего изобретения можно использовать для любой подходящей обработки приствольной зоны, при которой желательными являются подавление миграции частиц и/или модифицирование активируемой напряжением реакционной способности поверхностей подземных трещин и других поверхностей в подземных пластах. Данные способы можно реализовывать в любой момент времени в период эксплуатации буровой скважины.
Один пример способа настоящего изобретения включает стадии: получения эмульсии уплотнителя, которая содержит водную жидкость, поверхностно-активное вещество и уплотнитель; и нанесения, по меньшей мере, на множество частиц покрытия из эмульсии уплотнителя для получения множества частиц с нанесенным покрытием из уплотнителя. После этого данные частицы с нанесенным покрытием из уплотнителя можно использовать внутри скважины, например, при проведении операций по гидравлическому разрыву пласта или заполнению гравийной засыпкой. Термин «частицы с нанесенным покрытием» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает частицы, на которые, по меньшей мере, частично было нанесено покрытие по способу, включающему использование эмульсии уплотнителя настоящего изобретения. Покрытие на частицы можно наносить по любому подходящему для использования способу, признанному специалистом в соответствующей области техники, воспользовавшимся преимуществами от ознакомления с данным описанием изобретения. Термин «с нанесенным покрытием» не подразумевает какой-либо конкретной степени покрытия частиц уплотнителем.
В других вариантах реализации настоящее изобретение предлагает способ, включающий получение состава для обработки приствольной зоны, который включает эмульсию уплотнителя, которая содержит водную жидкость, поверхностно-активное вещество и уплотнитель; и введение состава для обработки приствольной зоны в подземный пласт. После этого эмульсия уплотнителя может подавить миграцию частиц в результате обеспечения уплотнения уплотнителем, по меньшей мере, части неуплотненного подземного пласта.
В других вариантах реализации настоящее изобретение предлагает способ, включающий получение состава для обработки приствольной зоны, который включает, по меньшей мере, множество частиц с нанесенным покрытием из эмульсии уплотнителя, которая содержит водную жидкость, поверхностно-активное вещество и уплотнитель; введение состава для обработки приствольной зоны в подземный пласт; и обеспечение взаимодействия уплотнителя, по меньшей мере, с частью минеральной поверхности для модифицирования активируемой напряжением реакционной способности, по меньшей мере, части минеральной поверхности в подземном пласте.
В некоторых вариантах реализации эмульсии уплотнителей настоящего изобретения, помимо прочего, можно использовать в первичных, корректирующих или предваряющих способах. То, будет ли конкретный способ данного изобретения «первичным», «корректирующим» или «предваряющим», определяется, исходя из связи с моментом времени проведения обработки по гидравлическому разрыву пласта или обработки по заполнению гравийной засыпкой. Первичный способ настоящего изобретения может включать использование эмульсий уплотнителей настоящего изобретения в сочетании с жидкостью для гидравлического разрыва пласта или жидкостью для заполнения гравийной засыпкой (например, в качестве компонента жидкости для гидравлического разрыва пласта или жидкости для заполнения гравийной засыпкой, так чтобы эмульсии уплотнителей настоящего изобретения вводились бы в подземный пласт вместе с жидкостью). Корректирующие способы можно использовать в тех буровых скважинах, в которых часть буровой скважины была подвергнута обработкам по гидравлическому разрыву пласта и расклиниванию расклинивающим наполнителем. Корректирующие способы также можно использовать и в ситуации заполнения гравийной засыпкой, например в случае возникновения проблемы с сетчатым фильтром или его выхода из строя. Предваряющие способы можно использовать в буровых скважинах, которые еще не были подвергнуты обработкам по гидравлическому разрыву пласта или заполнению гравийной засыпкой. Предваряющие способы можно реализовать в сочетании с обработкой по гидравлическому разрыву пласта, например, в рамках предварительной обработки при помощи жидкости для гидравлического разрыва пласта, не содержащей расклинивающего наполнителя, предшествующей обработке по гидравлическому разрыву пласта, или на любом этапе диагностического закачивания, проводимого перед операцией по гидравлическому разрыву пласта, заполнению гравийной засыпкой или кислотной обработке.
Специалист в данной области техники должен понимать то, что настоящее изобретение может оказаться подходящим для использования при стабилизации и других типов частиц, так как в случае покрытий (также называемых «виноградной кожицей»), остающихся от некоторых инкапсулированных материалов.
Далее приводятся некоторые дополнительные примеры некоторых из первичных, корректирующих и предваряющих способов настоящего изобретения.
1. Первичные способы
В некоторых вариантах реализации эмульсии уплотнителей настоящего изобретения можно использовать в первичном способе совместно с составом для обработки приствольной зоны, таким как жидкость для гидравлического разрыва пласта или жидкость для заполнения гравийной засыпкой. Один пример такого способа включает: получение жидкости для гидравлического разрыва пласта, которая включает эмульсию уплотнителя, содержащую водную жидкость, поверхностно-активное вещество и уплотнитель; размещение жидкости для гидравлического разрыва пласта в подземном пласте при давлении, достаточном для создания или увеличения в нем трещины; и обеспечение, по меньшей мере, частичного уплотнения уплотнителем частиц в части подземного пласта.
Жидкости для гидравлического разрыва пласта в данных первичных вариантах реализации могут включать те позиции, которые обычно присутствуют в жидкостях для гидравлического разрыва пласта, в том числе нижеследующее, но не ограничиваясь только этим: жидкость на водной основе, частицы расклинивающего наполнителя, гелеобразователи, поверхностно-активные вещества, деэмульгаторы, буферы, газовая фаза (если жидкость для гидравлического разрыва пласта будет вспененной или смешанной), аппреты и тому подобное.
Один пример первичного способа заполнения гравийной засыпкой настоящего изобретения включает: получение жидкости для заполнения гравийной засыпкой, которая включает гравий и композицию эмульсии уплотнителя, при этом композиция эмульсии уплотнителя содержит водную жидкость, поверхностно-активное вещество и уплотнитель; введение части подземного пласта в контакт с жидкостью для заполнения гравийной засыпкой в целях размещения гравийной засыпки в части подземного пласта или поблизости от нее; и обеспечение стабилизации частиц уплотнителем в подземном пласте. Жидкостями для заполнения гравийной засыпкой, используемыми в данных вариантах реализации, может являться любая подходящая жидкость для заполнения гравийной засыпкой, и она может включать те позиции, которые обычно присутствуют в жидкостях для заполнения гравийной засыпкой, в том числе нижеследующее, но не ограничиваясь только этим: жидкость на водной основе, частицы гравия, гелеобразователи, поверхностно-активные вещества, деэмульгаторы, буферы, газовая фаза (если жидкость будет вспененной или смешанной) и тому подобное.
2. Корректирующие меры
В некоторых корректирующих вариантах реализации настоящего изобретения после проведения обработки по гидравлическому разрыву пласта или обработки по заполнению гравийной засыпкой в неуплотненную зону подземного пласта можно вводить эмульсии уплотнителей настоящего изобретения для стабилизации частиц в зоне. Эмульсии уплотнителей могут диспергировать любые неуплотненные мелкие частицы в засыпке из расклинивающего наполнителя в трещине, выносить прочь любые мелкие частицы из трещины (или из окрестности ствола буровой скважины), стабилизировать частицы гравия в области сетчатого фильтра, стабилизировать вышедший из строя сетчатый фильтр и блокировать мелкие частицы в продуктивной толще, не приводя к ухудшению проницаемости пласта.
3. Способы, предшествующие реализации
Способы, предшествующие реализации настоящего изобретения, лучше всего подходят для использования в буровых скважинах, которые еще не были подвергнуты обработкам по гидравлическому разрыву пласта или заполнению гравийной засыпкой. Данные способы можно использовать в рамках предварительной обработки, предшествующей проведению обработки по гидравлическому разрыву пласта, или на раннем этапе проведения обработки по гидравлическому разрыву пласта (включая диагностическое закачивание) в рамках предварительной обработки при помощи жидкости для гидравлического разрыва пласта, не содержащей расклинивающего наполнителя.
В некоторых вариантах реализации способы, предшествующие реализации настоящего изобретения, включают размещение эмульсий уплотнителей до или в рамках части предварительной обработки при помощи жидкости для гидравлического разрыва пласта, не содержащей расклинивающего наполнителя, предшествующей проведению в подземном пласте обработки по гидравлическому разрыву пласта. Вторая стадия включает гидравлический разрыв пласта, проводимый для части подземного пласта. Данная стадия гидравлического разрыва пласта может включать введение в пласт множества частиц. По меньшей мере, на часть частиц можно нанести покрытие из уплотнителя. В некоторых вариантах реализации частицы с нанесенным покрытием можно вводить в жидкость по окончании обработки по гидравлическому разрыву пласта. Третья стадия включает введение во время обработки по гидравлическому разрыву пласта частиц в трещины, созданные при проведении обработки по гидравлическому разрыву пласта. Частицы могут образовывать в трещинах засыпку из расклинивающего наполнителя. В определенных вариантах реализации все три стадии можно проводить при использовании одной жидкости.
4. Введение частиц с нанесенным покрытием
В некоторых вариантах реализации эмульсии уплотнителей настоящего изобретения можно в виде покрытия нанести на частицы, используемые в способе гидравлического разрыва пласта или заполнения гравийной засыпкой, подобном тем, что описывались ранее. Введение получающихся в результате частиц с нанесенным покрытием в рамках части способа гидравлического разрыва пласта или заполнения гравийной засыпкой можно проводить в любой момент в ходе реализации одного из способов, описанных ранее. Предпочтительно частицы с нанесенным покрытием вводят ближе к окончанию проведения обработок по гидравлическому разрыву пласта или заполнению гравийной засыпкой для получения возможности достижения максимальной экономической выгоды.
В соответствии со способами и композициями настоящего изобретения при использовании эмульсий уплотнителей настоящего изобретения покрытие из уплотнителя наносят (предпочтительно непосредственно во время закачивания) на все частицы, транспортируемые в трещины, или на их часть, а после этого их можно суспендировать в жидкости для гидравлического разрыва пласта или использовать в рамках части способа заполнения гравийной засыпкой. Эмульсии уплотнителей используют для нанесения покрытия из уплотнителя на сухие частицы при одновременном транспортировании частиц в транспортирующем и/или перемешивающем устройстве. Количество уплотнителя в виде покрытия, наносимого на частицы, находится в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 20% в расчете на массу частиц, при этом приблизительно 1-5% являются предпочтительными.
Термин «непосредственно во время закачивания» в настоящем документе используют для обозначения непрерывного введения одного текущего потока в другой текущий поток, так чтобы потоки объединялись бы и перемешивались при одновременном продолжении течения в виде одного потока. Все операции по нанесению покрытия из эмульсий уплотнителей на сухие частицы и по любому перемешиванию частиц с нанесенным покрытием из уплотнителя с жидкостью для гидравлического разрыва пласта или составом для обработки приствольной зоны предпочтительно проводят непосредственно во время закачивания. Однако, как хорошо понимают специалисты в данной области техники, такое перемешивание также можно осуществить и при использовании периодического перемешивания или не полностью периодического перемешивания.
В соответствии с настоящим изобретением может быть использован широкий ассортимент материалов частиц, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: песок, боксит, керамические материалы, стекломатериалы, расклинивающий наполнитель с предварительно нанесенным покрытием из смолы (например, коммерчески доступный в компаниях Borden Chemicals и Santrol, обеих из Хьюстона, Техас), полимерные материалы, (тетрафторэтиленовые) материалы «TEFLON™», скорлупа орехов, размолотая или раздробленная скорлупа орехов, шелуха семян, размолотая или раздробленная шелуха семян, куски косточек фруктов, размолотые или раздробленные косточки фруктов, переработанная древесина, композитные частицы, полученные из связующего и частиц наполнителей, включающих диоксид кремния, оксид алюминия, тонкоизмельченный углерод, технический углерод, графит, слюду, диоксид титана, мета-силикат, силикат кальция, каолин, тальк, диоксид циркония, бор, зольную пыль, пустотелые стеклянные микросферы и сплошное стекло; или их смеси. Используемый материал частиц может иметь размер частиц, соответствующий размеру ячеек сита в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 400 меш для системы сит США. Предпочтительно материалом частиц является фракционированный песок, имеющий размер частиц, соответствующий размеру ячеек сита в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70 меш для системы сит США. Предпочтительные диапазоны распределения частиц песка по размерам соответствуют одному или нескольким диапазонам размеров ячеек сита 10-20 меш, 20-40 меш, 40-60 меш или 50-70 меш в зависимости от размера частиц и распределения частиц по размерам для частиц продуктивной толщи, отсеиваемых при помощи материалов частиц.
Для облегчения лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры некоторых частных вариантов реализации изобретения. Следующие далее примеры ни в коем случае не должны восприниматься в качестве ограничения или определения всего объема изобретения.
ПРИМЕР 1
Испытания на диагенез проводили при использовании радиальных ячеек для измерения проводимости по АНИ с диаметром 3 дюйма, снабженных подложками с сердцевиной из песчаника из Огайо сверху и снизу от засыпки из расклинивающего наполнителя. Для засыпки из расклинивающего наполнителя использовали загрузку расклинивающего наполнителя на основе оксида алюминия в количестве 2 фунт/фут2 при текучей среде в виде 2%-ного раствора KCl. Образец засыпки из расклинивающего наполнителя № 1 содержал не подвергнутый обработке расклинивающий наполнитель, а образец засыпки из расклинивающего наполнителя № 2 содержал расклинивающий наполнитель, на который нанесли покрытие при использовании эмульсий уплотнителей настоящего изобретения.
После получения каждый образец в течение 126 часов в статических условиях подвергали воздействию нагрузки от напряжения 10000 фунт/дюйм2 при 250°F. После этого ячейку для измерения проводимости по АНИ разбирали, а подложки из песчаника из Огайо исследовали по методу оптической микроскопии, определяя степень внедрения частиц расклинивающего наполнителя. У каждого образца слой расклинивающего наполнителя, примыкающий к подложке из песчаника из Огайо, и центральную часть засыпки из расклинивающего наполнителя рассматривали при использовании сканирующего электронного микроскопа для работы в естественных условиях. Фиг. 1 представляет собой полученное по методу микроскопии изображение частиц расклинивающего наполнителя, использованных в каждом примере перед воздействием нагрузки от напряжения и температур. Фиг. 2 представляет собой полученное по методу микроскопии изображение образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 1, содержащего частицы расклинивающего наполнителя, не подвергнутого обработке, после воздействия нагрузки от напряжения и температур. Фиг. 3 представляет собой полученное по методу микроскопии изображение образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 2, содержащего частицы расклинивающего наполнителя, на которые было нанесено покрытие при использовании эмульсий уплотнителей настоящего изобретения, после воздействия нагрузки от напряжения и температур.
Для определения соотношения между количествами диоксида кремния и алюминия на различных участках образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 1 также использовали и электронодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (EDX). Соотношение между количествами диоксида кремния и алюминия, наблюдаемое у расклинивающего наполнителя, составляло 0,9, что является обычным для керамического расклинивающего наполнителя, в то время как для песчаника из Огайо оно было равно 8,4. У осадка, заполняющего пористость, как было установлено, наблюдали 4,9 или промежуточную концентрацию данных металлов. Соотношение между количествами диоксида кремния и алюминия для образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 2 не измеряли, поскольку в засыпке осадка, заполняющего пористость, не обнаружили.
Таким образом, в результате обработки засыпки из расклинивающего наполнителя эмульсиями заполнителей настоящего изобретения степень диагенеза уменьшалась, а осадок, заполняющий пористость, из засыпки исключался.
ПРИМЕР 2
Испытания на проводимость проводили с получением засыпок из расклинивающего наполнителя при 5 фунт/фут2, используя керамический расклинивающий наполнитель, соответствующий размеру ячеек сита 20/40 меш. Каждый из образцов, выбираемых из образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 3 и образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 4, по отдельности размещали между двумя подложками из неуплотненного диоксида кремния, которые использовали для моделирования неуплотненных поверхностей пласта в мягкой породе. После этого каждый образец засыпки из расклинивающего наполнителя и две подложки из неуплотненного диоксида кремния размещали между двумя подложками с сердцевиной из песчаника из Огайо и помещали в линейную ячейку для измерения проводимости по АНИ.
После этого на две ячейки оказывали воздействие в виде начального напряжения 2000 фунт/дюйм2 и 180°F. Затем образец засыпки из расклинивающего наполнителя № 3 подвергали обработке одним только 3%-ным раствором KCl, а образец засыпки из расклинивающего наполнителя № 4 подвергали обработке эмульсиями уплотнителей настоящего изобретения. Обе обработки проводили в результате нагнетания в засыпку из расклинивающего наполнителя состава для обработки приствольной зоны в количестве 3 объемов пор. После этого через каждый образец засыпки из расклинивающего наполнителя инициировали течение в обычном линейном направлении для определения начальной проводимости у каждого из образцов засыпки из расклинивающего наполнителя при напряжении смыкания трещины 2000 фунт/дюйм2. После достижения стабильного течения через подложки инициировали течение при скорости 2 мл/мин, что моделировало извлечение мелких частиц из пласта в трещину. После этого отходящую жидкость улавливали для исследования количества извлеченных мелких частиц.
Образец засыпки из расклинивающего наполнителя № 3 выходил из строя при наличии непрерывного течения от подложек из диоксида кремния в засыпку из расклинивающего наполнителя. Данный выход из строя приводил в результате к появлению мелких частиц, покидающих ячейку для испытаний, что, таким образом, вызывало сокращение общей ширины. Данное сокращение вызывал поток, уносящий мелкие частицы, которые составляют подложку, и транспортирующий их сквозь засыпку из расклинивающего наполнителя из ячейки. После выхода засыпки из расклинивающего наполнителя из строя все течение в данной ячейке для испытаний прекращалось. Вследствие поступления мелких частиц в засыпку разность давлений при измерении проводимости увеличивалась до величин, выходящих за допустимые пределы для датчика. Поэтому для образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 3 никаких последующих значений не получали.
Образец засыпки из расклинивающего наполнителя № 4 продолжал обеспечивать приток через подложки из диоксида кремния без выхода из строя или сокращения общей ширины. После достижения стабильных результатов измерений проводимости при напряжении смыкания трещины 2000 фунт/дюйм2 нагрузку от напряжения увеличивали до напряжения смыкания трещины 4000 фунт/дюйм2. Опять-таки после достижения стабильных результатов измерений проводимости нагрузку от напряжения уменьшали обратно до напряжения смыкания трещины 2000 фунт/дюйм2. Данный цикл напряжений повторяли несколько раз при удваивании скорости притока в каждом цикле, пытаясь дестабилизировать засыпку.
Результаты по проводимости для образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 3 и образца засыпки из расклинивающего наполнителя № 4 продемонстрированы в приведенной далее таблице 1.
Таким образом, в примере 2, помимо прочего, продемонстрировано то, что эмульсии уплотнителей настоящего изобретения могут оказаться эффективными при подавлении или ослаблении поступления мелких частиц продуктивной толщи в расклинивающий наполнитель и могут обеспечить сохранение проводимости для засыпки из расклинивающего наполнителя.
Поэтому настоящее изобретение хорошо адаптировано для достижения упомянутых целей и преимуществ по настоящему изобретению. Конкретные описанные ранее варианты реализации являются исключительно иллюстративными, поскольку настоящее изобретение может быть модифицировано и реализовано на практике по различным, но эквивалентным способам, очевидным для специалистов в данной области техники, ознакомившись с положениями настоящего документа. Кроме того, в отношении деталей конструкции или компоновки, продемонстрированных в настоящем документе, не предусматривается никаких ограничений помимо тех, которые описываются в приведенной далее формуле изобретения. Поэтому очевидно, что конкретные описанные ранее иллюстративные варианты реализации могут быть изменены или модифицированы, и все такие вариации считаются соответствующими объему и сущности настоящего изобретения. В частности, каждый диапазон величин (в форме «от приблизительно а до приблизительно b», или в эквивалентном случае «от приблизительно а до b», или в эквивалентном случае «при приблизительно а-b»), описанный в настоящем документе, должен пониматься как обозначение множества всех подмножеств (то есть комплекта всех подкомплектов) из соответствующего диапазона величин и представлять каждый диапазон, включенный в более широкий диапазон величин. Кроме того, термины в формуле изобретения имеют свое простое, обычное значение, если только заявителем патента однозначно и ясно не будет определено другого.
Изобретение относится к композиции, подходящей для использования при обработке подземных пластов. Технический результат - облегчение проведения работ, транспортирования и очистки. Применение композиции эмульсии уплотнителя для уменьшения диагенеза минеральной поверхности в подземном пласте, где композиция эмульсии уплотнителя содержит водную жидкость; поверхностно-активное вещество и уплотнитель, при этом указанная эмульсия имеет водную внешнюю фазу и масляную внутреннюю фазу, уплотнитель представляет собой неводную добавку, придающую клейкость, выбранную из группы, состоящей из полиамидов, сложных полиэфиров, поликарбонатов, поликарбаматов, природных смол и их комбинаций, или смолу, выбранную из группы, состоящей из двухкомпонентной смолы на эпоксидной основе, смолы на фурановой основе, смолы на фенольной основе и смолы на основе фенола/фенолоформальдегида/фурфурилового спирта, причем композицию эмульсии уплотнителя вводят в подземный пласт и множество частиц покрывают эмульсией уплотнителя для получения множества частиц, покрытых эмульсией уплотнителя. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
1. Применение композиции эмульсии уплотнителя для уменьшения диагенеза минеральной поверхности в подземном пласте, где композиция эмульсии уплотнителя, содержит водную жидкость; поверхностно-активное вещество, и уплотнитель, при этом указанная эмульсия имеет водную внешнюю фазу и масляную внутреннюю фазу, уплотнитель представляет собой неводную добавку, придающую клейкость, выбранную из группы, состоящей из полиамидов, сложных полиэфиров, поликарбонатов, поликарбаматов, природных смол и их комбинаций, или смолу, выбранную из группы, состоящей из двухкомпонентной смолы на эпоксидной основе, смолы на фурановой основе, смолы на фенольной основе и смолы на основе фенола/фенолоформальдегида/фурфурилового спирта; причем композицию эмульсии уплотнителя вводят в подземный пласт; и множество частиц покрывают эмульсией уплотнителя для получения множества частиц, покрытых эмульсией уплотнителя.
2. Применение по п.1, где покрытые эмульсией уплотнителя частицы помещают в жидкость для гидравлического разрыва пласта; и где покрытым эмульсией уплотнителя частицам позволяют уплотниться в подземном пласте.
3. Применение по п.1, где поверхностно-активным веществом является аминовое поверхностно-активное вещество.
4. Применение по п.1, где поверхностно-активное вещество в композиции эмульсии уплотнителя присутствует в количестве в диапазоне от 0,1% до 10% в расчете на массу композиции эмульсии уплотнителя.
5. Применение по п.4, где уплотнитель в композиции эмульсии уплотнителя присутствует в количестве в диапазоне от 15% до 50% в расчете на массу композиции эмульсии уплотнителя.
6. Применение по п.1, где композиция эмульсии уплотнителя дополнительно содержит стабилизатор эмульсии.
| US 4000781 А, 04.01.1977 | |||
| US 6209643 В1, 03.04.2001 | |||
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| US 4216829 А, 12.08.1980 | |||
| US 3933204 А, 20.01.1976. | |||
