СПОСОБ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ И АГРЕГИРОВАНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ШЛАМОВ Российский патент 2017 года по МПК C02F11/14 C02F1/52 C02F1/28 B01D21/01 C02F103/10 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет даты предварительной заявки на патент США № 61/590489, поданной 25 января 2012 г., во всей полноте включаемой в настоящий документ путем ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, вообще, к полимерам и их использованию для облегчения агрегирования минеральных компонентов водных минеральных шламов с целью высвобождения и отделения индивидуальных компонентов шлама, которые затем могут быть извлечены из шлама.

Уровень техники

Во многих промышленных процессах используется дисперсия минералов в воде для облегчения отделения и извлечения минерала или других компонентов. Преимущественно, такие процессы применяют в горнодобывающей промышленности, где минеральные руды размалывают и суспендируют в воде с целью отделения и извлечения определенных компонентов. Оставшиеся в шламе минеральные компоненты, именуемые «пустая порода» или «хвосты», затем часто помещают в котлованы или пруды, часто именуемые «хвостохранилища», где твердые частицы могут отстаиваться, благодаря чему можно извлечь супернатантную воду, и завершается уплотнение оставшихся минеральных твердых частиц. Добыча угля, меди и золота - лишь некоторые направления горнодобывающей промышленности, в которых используется данная технология.

Медленное отстаивание минеральных твердых частиц в хвостохранилищах часто представляет собой серьезную экономическую и экологическую проблему, связанную с горными работами. Если целью таких процессов является извлечение воды для повторного использования или отведения, то длительное время пребывания в хвостохранилище, часто измеряемое годами, может сделать процесс экономически нецелесообразным. Кроме того, огромные количества размещаемого в хвостохранилищах шлака могут представлять экологическую и физическую опасность. Прорывы дамб отстойников угольного шлама в США являются доказательством существования обеих этих опасностей.

Если размещаемый в хвостохранилищах шлак состоит, преимущественно, из крупнозернистых минералов, скорость отстаивания в хвостохранилищах, вообще, не сопряжена с экологическими или экономическими проблемами. В этом случае твердые частицы быстро отстаиваются и уплотняются до пригодной для отведения воды консистенции, после чего вода может быть без труда отделена. Однако, когда компоненты размещаемого в хвостохранилищах шлака представляют собой очень тонкодисперсные материалы, отстаивание часто затруднено и, в некоторых случаях, может продолжаться годами.

Основным нежелательным компонентом многих минеральных шламов часто является глина. Глины имеют разнообразный химический состав, однако ключевые отличия в поведении глины в минеральном шламе определяются тем, имеет ли она, преимущественно, одновалентную форму (обычно, натрий) или мультивалентную форму (обычно, кальций). Эффекты изменения химического состава глин хорошо известны специалистам в промышленности. Одновалентные глины чаще бывают разбухающими в воде и диспергирующимися, тогда как мультивалентные глины - чаще нет.

Разбухающие в воде и диспергирующиеся глины являются причиной многих проблем при обогащении полезных ископаемых и обезвоживании хвостов. Эти глины чаще представляют собой одновалентные натриевые глины, такие как бентонит, который образован, главным образом, из монтмориллонита. Эти глины можно описать как Na⋅Al₂SO₃⋅4SiO₂⋅H₂O.

Кроме того, если глины очень тонкодисперсные, проблема часто усиливается. Если частицы глины легко разрушаются до еще более тонкодисперсных частиц при обработке с приложением усилия сдвига, проблемы могут усугубляться. Слоистые, пластинчатые или сланцеватые формы глины особенно чувствительные к механическому разрушению в процессе обработки до более тонкодисперсных частиц.

При обогащении полезных ископаемых для облегчения извлечения определенных компонентов часто используют добавки. Пенообразователи, используемые для отделения и флотирования размолотых угольных частиц, являются одним из примеров таких добавок. В данном случае, заданный компонент, подлежащий извлечению, является органическим материалом, таким как уголь, однако сходные процессы используют для извлечения минералов. Почти во всех процессах обогащения полезных ископаемых оставшийся шлам должен быть разделен с целью извлечения воды и уплотненных твердых частиц.

С конца 1960-х годов на северо-востоке канадской провинции Альберта функционирует новое горнодобывающее предприятие. При этом, добываемые ископаемые именуются «нефтеносные пески Атабаска». Эти ископаемые состоят из тяжелой нефти (называемой битумом), песка, глины и воды. В ходе обработки этих ископаемых руду суспендируют в теплой или горячей воде с целью отделения битума от песка и глины, извлекая битум путем флотирования, отводя воду для повторного использования, а обезвоженные оставшиеся минеральные твердые компоненты утилизируют для улучшения качества среды на участке. Эти залежи нефтеносных песков содержат второе по величине количество нефти в мире, уступая только запасам Саудовской Аравии. Следовательно, разделение, извлечение воды и утилизация твердых компонентов осуществляются в промышленном, ранее никогда не виданном масштабе.

Первой целью обработки нефтеносных песков является максимальное извлечение битума. Суспендирование в теплой или горячей воде облегчает освобождение битума от минеральных компонентов руды в ходе конвейерной обработки, именуемой «гидротранспорт», в то время как шлак транспортируют по трубопроводу в устройство первичного разделения. Для улучшения диспергирования компонентов руды в технологической воде и для ускорения отделения битума от песка и глины с целью более полного извлечения битума уже используют различные химические добавки, в том числе, каустическую соду или цитрат натрия. В процессе гидротранспорта песок относительно легко отделяется от битума, опускается в нижнюю часть устройства первичного разделения, откуда его отводят; глины же представляют главную проблему. Признано, что глины, связанные с двухвалентными или другими мультивалентными катионами, в частности, кальцием и магнием, вносимыми, например, с технологической водой, сдерживают эффективное отделение и флотирование битума. Использование добавок, таких как каустическая сода или цитрат натрия, помогает подавить в дисперсии негативное влияние глины. Цитрат натрия является известной диспергирующей добавкой, а также выполняет роль умягчителя воды, блокирующего ионы кальция и магния.

Хотя эти добавки и повышают извлечение, они часто оказывают негативное влияние после отделения битума, ингибируя последующее отделение воды от глины. Большой объем исследований был посвящен изучению различных типов глин, присутствующих в месторождениях нефтеносных песков. Разные глины по-разному влияют на отделение битума, часто не совсем понятным образом, и отличительные особенности глин влияют на последующее их отделение от технологической воды. Поскольку руда является природным отложением, процесс разделения целиком зависит от типа и содержания глины и количества двухвалентных ионов. В результате перекачивания насосом и действующих на шлам в трубопроводе усилий сдвига глина разрушается до еще более мелких частиц, что еще более затрудняет процесс разделения. Перед гидротранспортированием руды из различных источников часто смешивают в попытках ослабить влияние глин. В трубопровод гидротранспорта может быть подан сжатый воздух. Воздух под давлением растворяется, и поскольку в преддверии устройства первичного разделения давление сбрасывается, образуются пузырьки, облегчающие флотирование битума.

В процессе разделения флотированный битум отводят переливом сверху и направляют на дальнейшую обработку. Обычно, песок и какие-либо крупнозернистые глины быстро оседают в основании конического устройства первичного разделения. Скорость отведения этой крупнозернистой части можно регулировать. Наиболее объемные компоненты, называемые средним продуктом, это средний слой над крупнозернистым слоем и под флотированным битумом. Средний продукт содержит дисперсию тонкодисперсных глин. В промышленности считается, что эти тонкодисперсные глины имеют любой размер менее 44 мкм в диаметре. Эти глины обычно образуют очень устойчивую дисперсию. Любые диспергирующие добавки дополнительно увеличивают устойчивость глинистого шлама. Если диспергирующая добавка или любая другая добавка увеличивает вязкость среднего продукта в устройстве первичного разделения, флотирование и извлечение битума может быть затруднено.

В существующих процессах условия, способствующие эффективному диспергированию и извлечению битума оказались диаметрально противоположными условиям, которые затем облегчают осуществляемое далее по потоку отделение тонкодисперсной глины, уплотнение твердых частиц и извлечение воды. Чем больше времени требуется для извлечения и повторного использования технологической воды, тем большими потерями тепла и потерями на испарение это сопровождается. Компромисс между эффективным извлечением битума и последующим отведением твердых минеральных частиц является дорогостоящей задачей для промышленности, связанной с нефтеносными песками.

В процессе извлечения средний продукт непрерывно отводят из центра устройства первичного разделения. И тяжелый, легко отстаивающийся компонент песок - крупнозернистая глина, отводимый из конической нижней части устройства первичного разделения, и средний продукт обычно подвергают обработке на дополнительных стадиях очистки и механического обезвоживания с целью извлечения какого-либо количества битума, миновавшего флотацию в устройстве первичного разделения. Средний продукт может быть подвергнут обработке в гидроциклоне для увеличения его плотности. Затем средний продукт обычно направляют в сгуститель, где в него добавляют сополимеры на основе содержащего натрий/калий/аммоний акрилата/акриламида (именуемые «флоккулянты») с целью коагуляции и флоккуляции диспергированных тонкодисперсных глин в среднем продукте. Как правило, для получения сгущенного нижнего продукта сгустителя (в котором начинается повышение содержания твердых частиц глины, необходимое для окончательного уплотнения твердых частиц) и для получения очищенной отводимой сверху воды, повторно используемой в процессе, необходимо время пребывания в сгустителе от четырех до пяти часов. Сгустители представляют собой очень крупногабаритные дорогостоящие механические сепараторы с большой вместимостью.

Конечной целью обработки нефтеносных песков является получение плотного, пригодного для транспортировки твердого материала с целью улучшения качества среды на участке и извлечения воды для использования в процессе. Эти два технологические потока, песок/крупнозернистая глина из устройства первичного разделения и средний продукт (часто сгущенный, как описано выше), либо подают насосом в отдельные зоны хранения (называемые прудами) или соединяют и затем направляют в пруды. Оба подхода сопряжены с проблемами, которые пытаются преодолеть в промышленности. В объединенных потоках (именуемых «объединенные хвосты», или CT - combined tailings) имеются условия для относительно быстрого осаждения в прудах крупнозернистых песка и глин, но не тонкодисперсных глин. Вместо желательного отстаивания и извлечения супернатантной воды, верхний слой в этих прудах образует почти неизменный слой суспендированных тонкодисперсных глин, именуемых «зрелые мелкие хвосты» (mature fine tails - MFT). Содержание глины в этом относительно текучем, почти неизменном слое MFT, как правило, соответствует диапазону от 40% вес. до 50% вес. твердой фазы. Когда средний продукт перекачивают в пруды отдельно, немедленно создаются такие же условия. Существование и размер этих прудов угрожает самому существованию данной отрасли промышленности. Правительство требует, чтобы эти пруды MFT обязательно были подвергнуты обработке, вода извлечена для повторного использования, а обезвоженная твердая фаза уплотнена и использована для восстановления разработанных участков.

В промышленности нефтеносных песков усилия сконцентрированы на переработке MFT в то, что называют «нерасслаивающиеся хвосты» (non-segregating tailings - NST). Под этим понимаются хвосты, состоящие из песка и глины с разным размером частиц, которые, будучи перекачанными в пруды, не расслаиваются по размеру частиц при отстаивании, напротив, отстаиваются без расслоения, более быстро высвобождая супернатантную и/или отводимую сверху воду, и в конце концов образуют пригодный для транспортировки твердый материал, который может быть использован для восстановления разработанных участков. Тепло все же теряется после того, как NST шлам перекачивают в пруды, и теплая вода все же испаряется. Любой способ или процедура, позволяющие извлекать больше теплой воды в рамках производственного процесса и получать легко обезвоживаемые, нерасслаивающиеся хвосты непосредственно после процесса разделения, принесли бы значительный экономический эффект в промышленности нефтеносных песков.

В патенте США № 6190561 (Nagan) и его эквиваленте, канадском патенте № 2290473, описание которых во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки, Nagan описывает процесс использования «цеолитных кристаллоидных коагулянтов (zeolite crystalloid coagulants - ZCC)» в качестве способа осветления воды. Натриевый или калиевый цеолит, именуемый в данном патенте ZCC, используют в особой последовательности с целью коагуляции твердых частиц и их отделения от водной дисперсии. Особая последовательность включает, во-первых, обеспечение водной суспензии материала в виде частиц, содержащего (и поддерживающего) мультивалентные катионы (и, необязательно, дополнительное добавление мультивалентных катионов, например, катионного полиакриламида), затем, добавление цеолитного кристаллоидного коагулянта в количестве, достаточном для коагуляции материала в виде частиц вследствие ионного обмена между указанными адсорбированными катионами и натрием или калием, присутствующими в ZCC. Эта особая последовательность очень эффективна для коагуляции катионных твердых частиц.

В патентах 561 и 473 Nagan описывает процедуру получения этого цеолита типа A посредством реакции между алюминатом натрия и силикатом либо натрия, либо калия, относительно недорогих и выпускаемых серийно химикатов. И силикат натрия, и алюминат натрия выпускаются в виде жидкостей, перевозимых в цистернах.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на преодоление, по меньшей мере, одной из проблем, связанных с разделением компонентов водного минерального шлама, извлечением определенных компонентов шлама и последующим обезвоживанием и утилизацией оставшегося минерального шлама.

Таким образом, изобретением обеспечивается способ и водорастворимый полимер для обработки водных дисперсий компонентов шлама, содержащего твердые минералы, в частности, в котором одна или несколько глин и/или химических компонентов глины (глин) или другие минералы ингибируют (а) начальное диспергирование и отделение минеральных компонентов и каких-либо органических компонентов и/или (b) последующее отделение целевых компонентов, каковая глина (глины) (или другие минералы) образуют устойчивые суспензии, не поддающиеся обезвоживанию.

Изобретение особенно хорошо подходит для использования в отношении шламов, содержащих разбухающие натриевые глины, такие как бентонитовые/монтмориллонитовые глины, такие как имеющие состав Na⋅Al₂SO₃⋅4SiO₂⋅H₂O.

В соответствии с изобретением, пригодный полимер представляет собой водорастворимый содержащий мультивалентный катион акрилатный сополимер с таким мономером, как акриламид. Этот сополимер может быть тройным сополимером, включающим содержащий мультивалентный катион акрилат, такой мономер, как акриламид, и третий мономер, такой как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS). Этот полимер изготавливают и добавляют в водный раствор содержащего минерал шлама, чтобы вызвать немедленное агрегирование и осаждение твердых минеральных компонентов с образованием продукта, содержащего твердый флоккулированный осадок и супернатантную воду, тем самым усиливая разделение и последующее извлечение твердых минеральных компонентов минерального шлама и улучшая последующее удаление воды и уплотнение остаточных компонентов продукта. В контексте настоящего документа термин «полимер» означает полимеры, включающие два или несколько различных мономерных звеньев, следовательно, охватывает, например, тройные сополимеры.

Предпочтительно, мультивалентный акрилатный сополимер производят с использованием полимеризации раствора, полимеризации геля, полимеризации дисперсии или полимеризации эмульсии; предпочтительно, он имеет форму раствора, геля или сухого гранулированного твердого вещества, произведенного с использованием полимеризации раствора, сухого полимера, полученного при полимеризации дисперсии, или форму обращенной эмульсии, при этом, полимеризация происходит в эмульсии. В любом случае полимеры являются, в сущности, растворимыми в воде, при этом молекулы полимера линейны или преднамеренно немного сшиты.

Характеристическая вязкость полимера составляет менее 5 дл/г (0,5 м³/кг) (при измерении в 1М NaCl при 25 градусах С), при этом полимер флоккулирует тонкодисперсные глины или одновременно флоккулирует тонкодисперсные глины и крупнозернистые материалы, присутствующие в шламе. Предпочтительно, характеристическая вязкость полимера составляет, по меньшей мере, 3 дл/г (0,3 м³/кг) (при измерении в 1М NaCl при 25 градусах С).

В контексте настоящего описания под характеристической вязкостью следует понимать величину, выраженную в дл/г при измерении в 1М NaCl при 25 градусах С. Кроме этого, все величины, выраженные в процентах, следует понимать как % вес., если не указано иное.

В одном из вариантов осуществления изобретения в водный минеральный шлам добавляют цеолит, предпочтительно, в виде водного раствора или дисперсии. Затем в водный раствор добавляют мультивалентный акрилатный сополимер в количестве, достаточном для реакции с цеолитом, приводящей к немедленной нейтрализации диспергирующего эффекта цеолита с целью агрегирования и осаждения минеральных или других твердых компонентов.

Как указано в принадлежащих Nagan патентах ‘561 и ‘473, когда после ZCC в шлам с крупнозернистой и тонкодисперсной твердой фазой добавляют неорганический двухвалентный ион, сначала оседают крупнозернистые частицы, затем следует агрегирование тонкодисперсных частиц. Когда в шлам с крупнозернистой и тонкодисперсной твердой фазой добавляют содержащий двухвалентный ион акрилатный сополимер с низкой характеристической вязкостью, твердая фаза шлама агрегируется совместно. В случае шлама, состоящего из тонкодисперсных частиц нефтеносных песков и песка, твердая фаза совместно агрегируется с образованием нерасслаивающегося, быстро обезвоживающегося твердого материала (NST). Если ZCC добавляют в шлам песчаной нефтеносной руды перед экстракцией, например, в воду гидротранспорта, а содержащий двухвалентный ион акрилатный сополимер с низкой характеристической вязкостью добавляют в воду конечного разбавления перед моделируемым резервуаром первичного разделения (primary separation vessel - PSV), то битум флотирует без помех, а тонкодисперсные частицы и песок совместно агрегируются и осаждаются как нерасслаивающиеся хвосты (NST). Такое совместное агрегирование может существенно улучшить и упростить операции с минеральными твердыми компонентами после экстракции в процессе переработки нефтеносных песков.

В вариантах промышленного применения обычных одновалентных акрилатных полимеров или сополимеров для флоккуляции минеральных твердых компонентов водных шламов, молекулярный вес полимера играет важную роль в образовании водородной связи и действии Ван-дер-Ваальсовых сил, определяющих образование устойчивого обезвоживающегося флоккулированного осадка. Вообще, для получения флоккулированного осадка, который сохраняет свою целостность под действием сдвигающего усилия, необходим полимер с молекулярным весом от среднего до высокого (например, с характеристической вязкостью 12 дл/г и выше). Для традиционных одновалентных акрилатных сополимеров с более низкой характеристической вязкостью, во-первых, необходимая доза должна быть увеличена для сохранения структуры флоккулированного осадка, кроме этого, даже при более низкой характеристической вязкости, например, около 8 дл/г или менее, структура флоккулированного осадка в обработанном водном глинистом шламе начинает образовываться, но разрушается под действием сдвигающего усилия, прилагаемого при смешивании раствора флоккулянта со шламом. Шлам возвращается в диспергированное состояние.

Водные растворы водорастворимых содержащих мультивалентный катион акрилатных сополимеров с молекулярным весом от среднего до высокого, такие как сополимеры диакрилата/акриламида кальция, флоккулируют/агрегируют водные глинистые шламы очень эффективно, образуя легко обезвоживающиеся, устойчивые к действию сдвигающего усилия агрегаты. Было сделано предположение, что молекулярный вес от среднего до высокого необходим как дополнение реакции связывания кальция с глиной с образованием устойчивого, легко обезвоживающегося агрегата.

Молекулярный вес сополимера диакрилата кальция не является важнейшим определяющим фактором в получении устойчивого к сдвигу, легко обезвоживающегося агрегата. Поскольку одновалентные акрилатные полимеры и сополимеры зависимы от молекулярного веса, который для образования структуры флоккулированного осадка должен быть от среднего до высокого, и их действие обусловлено относительно слабыми водородными связями и действием Ван-дер-Ваальсовых сил совместно с молекулярным весом, было обнаружено, что двухвалентные акрилатные полимеры образуют в глинистых шламах прочные агрегирующие связи при молекулярном весе, намного более низком, чем традиционно ожидается. Характеристическая вязкость менее 5 дл/г позволяет получить прочные, устойчивые к сдвиговым усилиям, быстро обезвоживающиеся структуры.

Другие цели и преимущества изобретения станут очевидны специалистам в данной области при прочтении нижеследующего подробного описания в сочетании с прилагаемой формулой изобретения.

Подробное описание

Таким образом, настоящим изобретением обеспечивается способ улучшения обезвоживания твердых компонентов минерального шлама с целью извлечения воды и утилизации твердых частиц, при этом, указанный способ включает:

(а) обеспечение водного шлама, содержащего шламовую воду и твердые минеральные компоненты и, возможно, органические компоненты, такие как битум;

(b) необязательно, добавление в шлам (а) натриевого или калиевого цеолита, имеющего массовое соотношение алюминия и кремния от, приблизительно, 0,72:1 до, приблизительно, 1,3:1, в количестве, достаточном для диспергирования и разделения компонентов шлама, с образованием диспергированного шлама;

(c1) добавление в диспергированный шлам (а) водного раствора полимера, вступающего в реакцию с указанными твердыми минеральными компонентами, при этом, указанный полимер подобран из группы, состоящей из водорастворимых содержащих мультивалентный катион акрилатных сополимеров, обладающих характеристической вязкостью менее 5 дл/г (0,5 м³/кг) (измеренной в 1М NaCl при 25 градусах C) в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать взаимодействие полимера с твердыми минеральными компонентами с целью немедленной флоккуляции и осаждения твердых минеральных компонентов с образованием продукта, содержащего флоккулированный осадок и супернатантную воду, тем самым улучшая отделение и последующее извлечение твердых минеральных компонентов шлама и улучшая последующее удаление воды и уплотнение остаточных компонентов продукта; или

(c2) добавление в диспергированный шлам (b) водного раствора полимера, вступающего в реакцию с указанными минеральными компонентами, при этом, указанный полимер подобран из группы, состоящей из водорастворимых содержащих мультивалентный катион акрилатных сополимеров, обладающих характеристической вязкостью менее 5 дл/г (0,5 м³/кг) (измеренной в 1М NaCl при 25 градусах С) в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать взаимодействие полимера с цеолитом и твердыми минеральными компонентами и, тем самым, немедленно нейтрализовать дисперсионный эффект цеолита на стадии (b), чтобы вызвать немедленное агрегирование и осаждение твердых минеральных компонентов с образованием агрегата и супернатантной воды, тем самым улучшая отделение и последующее извлечение твердых минеральных компонентов шлама и улучшая последующее удаление воды и уплотнение остаточных компонентов продукта.

Твердый минеральный компонент может представлять собой глину. Предпочтительно, глина является разбухающей в воде натриевой глиной, такой как бентонит/монтмориллонит, такой как имеющие состав Na⋅Al₂SO₃⋅4SiO₂⋅H₂O.

Предпочтительно, мультивалентные катионы акрилатного мономера подобраны из группы, состоящей из кальция, магния, железа и алюминия.

Полимер, предпочтительно, представляет собой содержащий кальций или магний сополимер двухвалентного акрилата с акриламидом или тройной сополимер двухвалентного акрилата, акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS).

Мультивалентный акрилатный сополимер, предпочтительно, имеет форму раствора, геля или сухого гранулированного твердого вещества, произведенного с использованием полимеризации раствора, сухого полимера, полученного при полимеризации дисперсии, или форму обращенной эмульсии, при этом, полимеризация происходит в эмульсии. В любом случае полимеры являются, в сущности, растворимыми в воде, при этом молекулы полимера линейны или только немного сшиты.

Молекулярный вес полимера низкий, его характеристическая вязкость составляет менее 5 дл/г, предпочтительно, по меньшей мере, 3 дл/г.

Раствор водорастворимого полимера используют в дозировке, достаточной для флоккуляции/агрегирования минеральных компонентов и любых органических компонентов. Эффективный диапазон дозировки агрегирующего полимера, предпочтительно, составляет от 100 граммов до 2000 граммов (предпочтительно, 1000 граммов или менее) полимера на тонну тонкодисперсной глины.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения разделение и последующее извлечение твердых минеральных компонентов шлама, последующее извлечение воды и уплотнение оставшихся компонентов шлама может быть интенсифицировано путем добавления в тонкодисперсный глинистый шлам песка. В случае смеси тонкодисперсной глины нефтеносных песков и песка, обработанной полимером настоящего изобретения, легко обезвоживающийся твердый осадок является нерасслаивающейся и предпочтительной формой хвостовых отложений.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения водорастворимый полимер является сополимером диакрилата кальция и акриламида или тройным сополимером диакрилата кальция, акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS) с характеристической вязкостью менее 5 дл/г, чрезвычайно предпочтительно, содержащим, по меньшей мере, 5% мол. диакрилата кальция. В одной из форм этого варианта осуществления изобретения эффективность может быть повышена путем приложения к раствору полимера регулируемого механического сдвига, достаточного для уменьшения ширины молекулярно-весового распределения полимера и/или уменьшения вязкости раствора с получением раствора полимера, который легче смешивается с вязкими или плотными субстратами, чтобы повысить эффективность полимера.

Предпочтительно, в растворе полимера, по существу, отсутствуют содержащие одновалентный катион акрилатные полимеры; чрезвычайно предпочтительно, в растворе полимера присутствует только один тип мультивалентного катиона, подобранного из группы, состоящей из кальция, магния, железа и алюминия.

Каждое из условий - по существу, отсутствие одновалентных катионов и присутствие только одного типа мультивалентного катиона - вносит свой вклад в значительную специфичность полимера по отношению к минеральным компонентам шлама, в частности, в случае глин.

Обладающая низким молекулярным весом анионная часть водорастворимого полимера настоящего изобретения может представлять собой сополимер мультивалентной соли органической кислоты (такой как акрилаты кальция, магния, железа или алюминия) и акриламида или даже тройной сополимер этих органических мономеров и такого мономера, как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS). Общим знаменателем для этих агрегирующих полимеров является то, что они содержат мультивалентные акриловые соли, и что полученные полимеры, по существу, линейны по своей природе.

Линейная природа полимера, как описано выше, может быть модифицирована лишь небольшим сшиванием с образованием некоторой степени двухмерности полимера. Небольшое сшивание в двухмерную структуру именуется «ветвление».

В анионных сополимерах мультивалентных акрилатов настоящего изобретения ветвление может быть вызвано путем добавления какого-либо подходящего дополнительного сшивающего мономера, такого как метилен-бис-акриламид (МВА). МВА, по существу, представляет собой две молекулы акриламида, нелинейно сшитые мостиковой метильной группой. Количество сшивающего мономера, необходимое для ветвления, невелико, обычно, в диапазоне от 0,1 части на миллион до 5 частей на миллион относительно общего количества мономеров.

Если нужно, к раствору полимера может быть приложено усилие механического сдвига, достаточное для уменьшения молекулярного веса полимера или уменьшения ширины молекулярно-весового распределения полимера.

Низкая вязкость раствора полимера настоящего изобретения особенно важна, когда минеральный поток, подлежащий обработке, либо очень плотный, либо очень вязкий, либо и то, и другое. Чем ниже вязкость раствора полимера, тем более полно молекулы полимера могут контактировать с индивидуальными минеральными твердыми компонентами. Если для достижения такого контакта частиц нужно приложить меньшую энергию смешивания, то прикладывается меньше энергии, которая может одновременно разрушать образующуюся полимерную структуру. Моментальное смешивание раствора полимера с минеральными частицами желательно для сведения к минимуму разрушения агрегатов.

Небольшое ветвление сополимера диакрилата кальция (или другого содержащего мультивалентный катион акрилатного полимера) настоящего изобретения способствует дополнительному повышению эффективности линейного диакрилатного полимера по агрегированию тонкодисперсных минералов с высвобождением более чистой воды. Структура агрегатов, получаемая при использовании немного разветвленного полимера диакрилата кальция обуславливает образование более прочного, устойчивого к сдвигу твердого материала.

В некоторых вариантах осуществления изобретения шлам стадии (а) содержит органические материалы и/или твердые минеральные компоненты с размером частиц менее 44 мкм или менее.

В некоторых вариантах осуществления изобретения твердые компоненты включают минеральную руду, а шлам может содержать битум; применительно к нефтеносным пескам, шлам, как правило, содержит песок, глину, остаточный битум и воду.

Примеры

Эффективность одновалентных акрилатных полимеров

Разветвленный сополимер акрилата натрия и акриламида с большим молекулярным весом (IV 18, т.е. характеристическая вязкость = 18 дл/г) в виде 0,4%-ного раствора применили к шламу тонкодисперсных глинистых хвостов нефтеносных песков (частицы глины <44 мкм в зрелых мелких хвостах - MFT) в дозировке 900 г/тонну глины. Образовалась флоккулированная структура. Изготовили и применили в той же дозировке серию аналогичных полимеров с уменьшающимся молекулярным весом (характеристической вязкостью). Последний полимер в этой серии обладал характеристической вязкостью 6,3 дл/г (измеренной в 1М NaCl при 25 градусах С). Полимер IV 6,3 начал образовывать флоккулированный осадок, но этот осадок сразу же распадался, и шлам возвращался в свое гомогенное состояние. Это типичное явление при недостаточном молекулярном весе, которое является причиной того, что для осуществления функции флоккулянтов одновалентные акрилаты должны обладать молекулярным весом от среднего до высокого. При изменении дозировки этого полимера IV 6,3 флоккулированная структура не была получена.

Получение линейного гель-полимера с низким молекулярным весом

Далее описано и пояснено на нижеследующем примере, не имеющем ограничительного характера, получение линейного полимера с низким молекулярным весом и его рабочего раствора.

20%-ный раствор линейного полимера (65% вес. диакрилата кальция) получили из следующих реагентов:

Реагент % вес. Диакрилат кальция 13,0 Акриламид 7,0 Деминерализованная вода 79,99 2,2ʹ-Азобис[2-(имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид 0,0018 Гидропероксид т-бутила 0,0063 Бисульфит натрия 0,0023

После быстрой реакции образовался гель. Характеристическая вязкость (IV) этого полимера составила 4,5 дл/г (при измерении в 1М NaCl при 25 градусах С). Из этого геля получили 0,4%-ный раствор твердой фазы полимера. Этот раствор и аналогичный раствор немного разветвленного сополимера 60% вес. диакрилата кальция и 40% вес. акриламида (IV 4,9 дл/г) подвергли испытанию в сравнении с немного разветвленным сополимером с высоким молекулярным весом 60% вес. диакрилата кальция и 40% вес. акриламида (IV 16,5 дл/г) применительно к содержащим 32% твердой фазы зрелым мелким хвостам (MFT). Оба полимера с низкой характеристической вязкостью не уступали по эффективности флоккуляции/агрегирования полимеру IV 16,5, при этом, оба полимера с низкой IV способствовали лучшему обезвоживанию осадка.

Описанный выше раствор IV 4,5 и раствор немного разветвленного сополимера 60% вес. диакрилата кальция и 40% вес. акриламида (IV 4,9) подвергли испытанию в сравнении с немного разветвленным сополимером с высоким молекулярным весом 60% вес. диакрилата кальция и 40% вес. акриламида (IV 16,5 дл/г) применительно к содержащим 32% твердой фазы зрелым мелким хвостам (MFT). Оба полимера с низкой характеристической вязкостью и полимер IV 16,5 образовывали агрегаты, однако, оба полимера с низкой IV способствовали лучшему обезвоживанию осадка. Разветвленный диакрилатный полимер с низкой IV образовывал более плотный осадок, чем линейный диакрилатный полимер с низкой IV.

Агрегирование и обезвоживание путем центрифугирования

Одним из способов обезвоживания зрелых мелких хвостов (MFT) (частицы глины <44 мкм в 20%-40%-ной суспензии) является обработка флоккулянтом и центрифугирование с получением мягкого твердого материала, именуемого «кек». Кек затем может быть оставлен до высыхания или смешан с песком с образованием пригодного для перевозки твердого материала. Подаваемые на центрифугирование MFT до сих пор традиционно обрабатывали раствором одновалентного анионного флоккулянта, такого как сополимер акрилата натрия/акриламида. Однако, глинистая твердая фаза в этом обезвоженном кеке - это все те же мелкодисперсные частицы <44 мкм, что и до обработки. Это можно легко продемонстрировать, просто повторно диспергировав некоторое количество кека в воде, где он образует неотстаивающуюся однородную дисперсию частиц <44 мкм. Тот факт, что эта тонкодисперсная фаза не изменяется, означает, что она может создавать проблемы при производстве чрезвычайно желательного пригодного для транспортировки твердого продукта, необходимого для восстановления участка.

В сравнительном испытании на центрифугирование те же MFT с частицами <44 мкм обработали в дозировке 900 г/тонну описанными выше сополимерами диакрилата кальция с IV 16,5 и IV 4,5. В ходе серии сравнительных испытаний с разным временем центрифугирования этих двух сополимеров диакрилата кальция скорость осаждения с сополимером диакрилата кальция с IV 4,5 была более, чем вдвое выше скорости осаждения, полученной с акрилатным полимером с более высокой IV, диакрилатный полимер с IV 4,5 позволил получить более чистую воду и более сухой песчанистый осадок.

Совместное агрегирование минеральных твердых компонентов нефтеносных песков в ходе экстрагирования битума

В канадском патенте № 2667933 (Sortwell) описан процесс, в ходе которого шламовую воду нефтеносных песков обрабатывают наночастицами натриевого цеолита с целью диспергирования и отделения битума от минеральных твердых частиц песка/глины перед флотационным разделением. Добавляемую непосредственно перед флотацией битума воду разбавления обрабатывают неорганическим кальцием в форме хлорида кальция. В ходе флотации битума песок быстро оседает, и частицы глины, дисперсионные свойства которых нейтрализованы в результате реакции с неорганическими ионами кальция с глиной и цеолитом, коалесцируют и осаждаются. Песок и глина осаждаются двумя отдельными слоями.

Условия испытания № 12 из примеров патента ‘933 (Sortwell) были повторены с использованием 360 г (на тонну руды) активного цеолита, но хлорид кальция в воде конечного разбавления перед стадией экстракции заменили на 800 г (на тонну руды) сополимера диакрилата кальция с IV 4,5. Воду конечного разбавления разделили пополам, после 10-секундного перемешивания каждую половину добавили в рудный шлам, при этом во вторую половину добавили полимер. После 10-секундного перемешивания битум образовал свободную флотирующую фазу, чистый песок и глина агрегировались в форме нерасслаивающегося осадка.

Уменьшение молекулярного веса приложением механического сдвига

1%-ный раствор сополимера 65% вес. диакрилата кальция с IV 7,3 на короткое время (около 10 сек) подвергли действию механического сдвига в лабораторном роторно-статорном устройстве. IV уменьшилась до 4,5. Раствор еще разбавили до 0,4%, провели испытания с 32%-ными MFT и получили устойчивый, легко обезвоживающийся агрегат.

Заключение

Вообще, в промышленности, в частности, в промышленности нефтеносных песков, хорошо известно, что двухвалентные ионы обладают сродством к глинам, в частности, разбухающим натриевым глинам. Наиболее часто используемыми в глинистых системах при добыче полезных ископаемых, в частности, при разработке месторождений нефтеносных песков, флоккулянтами являются сополимеры полиакрилата натрия (одновалентного) с большим молекулярным весом (см., например, множество ссылок на анионные полиакрилаты натрия в СА № 2515581), которые не обладают химическим сродством к натриевым глинам. Продемонстрировано, что диакрилаты кальция (двухвалентного) в качестве одного из компонентов анионного полимера с молекулярным весом от среднего до высокого повышают эффективность агрегирования и обезвоживания по сравнению с полимерными акрилатами натрия (одновалентного) с молекулярным весом от среднего до высокого в минеральных шламах. Открытие, что полимеры диакрилата кальция с низким молекулярным весом также образуют устойчивые легко обезвоживающиеся агрегаты, расширяет применимость полимеров при обработке минеральных твердых компонентов и является значительными продвижением вперед в области синтетических флоккулянтов.

Приведенное выше подробное описание предназначено только для улучшения понимания и не означает какого-либо ограничения, так как модификации, входящие в объем изобретения, могут стать очевидны специалистам в данной области.

Группа изобретений может быть использована в горнодобывающей промышленности для облегчения агрегирования минеральных компонентов в водных минеральных шламах. Обработка водного минерального шлама включает добавление в диспергированный шлам водного раствора анионного полимера, вступающего в реакцию с твердыми минеральными компонентами, с целью их агрегирования и осаждения с образованием продукта, содержащего флоккулированный осадок и воду. При этом полимер является водорастворимым, анионным диакрилатным сополимером, содержащим мультивалентный катион, выбранный из группы: кальций, магний, железо и алюминий, и обладающим характеристической вязкостью менее 5 дл/г, измеренной в 1М NaCl при 25°С. Дополнительно в обрабатываемый шлам добавляют натриевый или калиевый цеолит с массовым соотношением алюминия и кремния от 0,72:1 до 1,3:1, в количестве, достаточном для диспергирования и разделения компонентов шлама. Полимер нейтрализует дисперсионный эффект цеолита, вызывает агрегирование и осаждение твердых минеральных компонентов с образованием легко обезвоживаемого осадка. Изобретения обеспечивают повышение эффективности агрегирования и улучшение обезвоживания твердых компонентов минерального шлама, содержащего глину, с извлечением воды и утилизацией твердых частиц. 3 н. и 54 з.п. ф-лы.

1. Способ обработки водного минерального шлама, включающий:

(a) обеспечение водного шлама, содержащего шламовую воду и твердые минеральные компоненты; и

(b) добавление в диспергированный шлам (а) водного раствора анионного полимера, вступающего в реакцию с указанными твердыми минеральными компонентами, при этом указанный полимер включает водорастворимый содержащий мультивалентный катион анионный диакрилатный сополимер, обладающий характеристической вязкостью менее 5 дл/г (0,5 м³/кг) (измеренной в 1 М NaCl при 25 градусах С), где указанные мультивалентные катионы выбирают из группы, состоящей из кальция, магния, железа и алюминия, в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать взаимодействие полимера с твердыми минеральными компонентами с целью агрегирования и осаждения твердых минеральных компонентов с образованием продукта, содержащего флоккулированный осадок и воду с пониженным содержанием твердой фазы.

2. Способ по п. 1, включающий дополнительную стадию добавления в шлам (а) натриевого или калиевого цеолита, имеющего массовое соотношение алюминия и кремния от, приблизительно, 0,72:1 до, приблизительно, 1,3:1, в количестве, достаточном для диспергирования и разделения компонентов шлама, с образованием диспергированного шлама, при этом на указанной стадии (b) полимер вступает в реакцию с цеолитом и твердыми минеральными компонентами, нейтрализуя дисперсионный эффект цеолита и вызывая агрегирование и осаждение твердых минеральных компонентов с образованием указанного продукта.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором характеристическая вязкость полимера составляет, по меньшей мере, 3 дл/г (0,3 м³/кг) (при измерении в 1 М NaCl при 25 градусах С).

4. Способ по п. 1 или 2, в котором в растворе полимера по существу отсутствуют содержащие одновалентный катион акрилатные полимеры.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором в полимерном растворе присутствует только один тип мультивалентного катиона.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором полимером является кальций- или магнийсодержащий диакрилатный сополимер с акриламидом.

7. Способ по п. 6, в котором полимером является тройной сополимер диакрилата, акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS).

8. Способ по п. 1 или 2, в котором шлам минеральных компонентов содержит или только тонкодисперсные компоненты с размером частиц менее 44 мкм, или в сочетании с более крупнозернистыми компонентами.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный полимер является сополимером диакрилата кальция и акриламида или тройным сополимером диакрилата кальция, акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS).

10. Способ по п. 9, в котором указанный полимер содержит, по меньшей мере, 5 мол.% диакрилата кальция.

11. Способ по п. 1 или 2, включающий приложение к раствору полимера механического сдвига, достаточного для уменьшения молекулярного веса полимера или ширины молекулярно-весового распределения полимера.

12. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный шлам стадии (а) содержит глину.

13. Способ по п. 12, в котором глина представляет собой разбухающую натриевую глину.

14. Способ по п. 13, в котором глина представляет собой бентонитовую/монтмориллонитовую глину.

15. Способ по п. 14, в котором состав глины выражается как Na⋅Al₂SO₃⋅4SiO₂⋅H₂O.

16. Способ по п. 1 или 2, в котором полимер является кальций- или магнийсодержащим диакрилатным сополимером.

17. Способ по п. 16, в котором полимер представляет собой сополимер диакрилата и акриламида.

18. Способ по п. 16, в котором полимер представляет собой тройной сополимер диакрилата, акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS).

19. Способ по п. 1 или 2, в котором шлам стадии (а) содержит органические материалы.

20. Способ по п. 1 или 2, в котором указанные твердые компоненты содержат минеральную руду.

21. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный шлам содержит битум.

22. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный шлам содержит песок, глину, битум и воду.

23. Способ по п. 22, в котором глина представляет собой разбухающую натриевую глину.

24. Способ по п. 23, в котором глина представляет собой бентонитовую/монтмориллонитовую глину.

25. Способ по п. 24, в котором состав глины выражается как Na⋅Al₂SO₃⋅4SiO₂⋅H₂O.

26. Способ по п. 1 или 2, в котором полимер является разветвленным полимером.

27. Способ по п. 26, в котором разветвленный полимер получен посредством взаимодействия мономеров, включающих источник мультивалентных катионов, источник акрилата, мономер, подобранный из группы, состоящей из акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), и поперечно-сшивающий агент.

28. Способ по п. 27, в котором поперечно-сшивающий агент присутствует в количестве, соответствующем диапазону от 0,1 части на миллион до 5 частей на миллион в пересчете на общий вес указанных мономеров.

29. Способ по п. 1 или 2, в котором полимер является линейным.

30. Способ по п. 1 или 2, включающий центрифугирование указанного шлама с целью разделения компонентов шлама на супернатантную воду и твердые частицы.

31. Способ по п. 1 или 2, в котором характеристическая вязкость полимера составляет, примерно, от 4,5 дл/г до 4,9 дл/г (при измерении в 1 М NaCl при 25 градусах С).

32. Способ по п. 31, в котором характеристическая вязкость полимера составляет, примерно, 4,5 дл/г (при измерении в 1 М NaCl при 25 градусах С).

33. Способ по п. 31, в котором характеристическая вязкость полимера составляет, примерно, 4,9 дл/г (при измерении в 1 М NaCl при 25 градусах С).

34. Способ по п. 31, в котором указанный полимер включает сополимер диакрилата кальция и акриламида.

35. Полимер для обработки водного минерального шлама, включающий анионный водорастворимый содержащий мультивалентный катион диакрилатный сополимер, при этом полимер обладает характеристической вязкостью менее 5 дл/г (измеренной в 1 М NaCl при 25 градусах С) и при этом указанные мультивалентные катионы выбирают из группы, состоящей из кальция, магния, железа и алюминия.

36. Полимер по п. 35, где характеристическая вязкость полимера составляет, по меньшей мере, 3 дл/г (при измерении в 1 М NaCl при 25 градусах С).

37. Полимер по п. 35 или 36, где полимер по существу не содержит одновалентных катионов.

38. Полимер по п. 35 или 36, где в полимере присутствует только один тип мультивалентного катиона.

39. Полимер по п. 35 или 36, где полимером является кальций- или магнийсодержащий диакрилатный сополимер с акриламидом.

40. Полимер по п. 35, где полимером является тройной сополимер диакрилата, акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS).

41. Полимер по п. 35 или 36, где указанный полимер содержит, по меньшей мере, 5 мол.% диакрилата кальция.

42. Полимер по п. 35 или 36, где полимер является разветвленным полимером.

43. Полимер по п. 42, где разветвленный полимер получен посредством взаимодействия мономеров, включающих источник мультивалентных катионов, источник акрилата, мономер, подобранный из группы, состоящей из акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), и поперечно-сшивающий агент.

44. Полимер по п. 43, где мономеры дополнительно включают акриламид.

45. Полимер по п. 44, где мономеры дополнительно включают 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS).

46. Полимер по п. 43, где поперечно-сшивающий агент присутствует в количестве, соответствующем диапазону от 0,1 части на миллион до 5 частей на миллион в пересчете на общий вес указанных мономеров.

47. Полимер по п. 35 или 36, где полимер является линейным.

48. Полимер по п. 35, где полимер получен посредством взаимодействия мономеров, включающих источник мультивалентных катионов, источник акрилата и акриламида.

49. Полимер по п. 48, где мономеры дополнительно включают 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS).

50. Полимер по п. 35 или 36, где полимер получен путем полимеризации раствора, полимеризации геля, полимеризации дисперсии или полимеризации эмульсии.

51. Полимер по п. 35 или 36, где характеристическая вязкость полимера составляет, примерно, от 4,5 дл/г до 4,9 дл/г (при измерении в 1 М NaCl при 25 градусах С).

52. Полимер по п. 51, где характеристическая вязкость полимера составляет примерно 4,5 дл/г (при измерении в 1 М NaCl при 25 градусах С).

53. Полимер по п. 51, где характеристическая вязкость полимера составляет примерно 4,9 дл/г (при измерении в 1 М NaCl при 25 градусах С).

54. Полимер по п. 51, где указанный полимер включает сополимер диакрилата кальция и акриламида.

55. Применение полимера по п. 35 или 36 для обработки шлама, при этом указанный шлам содержит глину.

56. Применение по п. 55, где указанная глина содержит частицы диаметром менее 44 мкм.

57. Применение по п. 55, где в ходе указанной обработки компоненты шлама диспергируются и разделяются, повышается извлечение твердых компонентов шлама или улучшается обезвоживание твердой фазы полученного остаточного шлама.