СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ Российский патент 2003 года по МПК D21H23/76 D21H21/10 D21H17/26 D21H17/28 D21H17/29 D21H17/45 D21H17/55 D21H17/63 

Изобретение относится к способам изготовления бумаги (включая картон) и, в частности, к способам изготовления бумаги, упрочненной крахмалом.

В обычной практике бумагу изготавливают с помощью процесса, включающего флоккулирование (хлопьеобразование) целлюлозной суспензии посредством добавления вспомогательного удерживающего полимерного высокомолекулярного вещества; обезвоживание флоккулированной суспензии через проволочную сетку с получением влажного листа и сушку этого листа.

Особый тип способов изготовления бумаги составляют микрокарпускулярные процессы, в которых флоккулирование с помощью полимерного удерживания сопровождается разрушением хлопьев при взбалтывании с повторным флоккулированием с добавкой микрокарпускулярного вещества, например, бентонита.

Хорошо известно введение низкомолекулярного катионного полимера в суспензию либо посредством добавления его на стадии грубой массы, либо впоследствии в различных бумагоделательных процессах для различных целей. Хорошо известно также введение неорганических коагулянтов, например полиалюминиевого хлорида или квасцов, для различных целей. Можно сослаться, например, на патент США 4913775 с описанием различных процессов и, в частности, микрокарпускулярного процесса, продаваемого под фирменным наименованием "Hydrocol".

Известно добавление катионного крахмала в целлюлозную суспензию в бумагоделательных процессах в качестве средства упрочнения, а в некоторых процессах - и как средства, способствующего удерживанию. Описаны также способы, включающие добавление сырого, необработанного крахмала в целлюлозную суспензию. Вообще процессы, в которых крахмал добавляется в целлюлозную суспензию, имеют определенные недостатки, в связи с чем особое внимание приходится уделять обеспечению хорошего удерживания крахмала, так чтобы не было значительных количеств растворенного или нерастворенного крахмала в отбеливающей воде при обезвоживании массы через проволочную сетку. См., например, WO 95/33096.

В патенте Великобритании 2292394 описаны способы, в которых анионный крахмал, карбоксиметилцеллюлоза или другие полимерные связующие, способные присоединять водород к целлюлозе, добавляются в тонкоизмельченное сырье вместе с катионным полимером, имеющим молекулярную массу свыше 150 000, а предпочтительно - 1 000 000 и больше, и делающим нерастворимым анионное связующее. Может также добавляться катионный крахмал.

В патенте WO 93/01353 описаны способы, в которых анионному удерживанию способствуют: крахмал, целлюлозное производное или гуаровая камедь, свободная от катионных групп, а в суспензию добавляется соединение алюминия. Другой способ, в котором анионное соединение и низкомолекулярный катионный полимер добавляются в суспензию, описан в японском патенте А-03193996.

Хотя различные известные процессы можно оптимизировать для получения нужной прочности сухого листа и для получения удовлетворительно краткого времени обезвоживания и/или хорошего удерживания волокон и/или связующего, было бы желательно получить возможность осуществить процесс, дающий оптимальное использование связующего в листе (а значит, и оптимальную прочность) вместе с хорошим удерживанием связующего, волокон и мелких частиц в целлюлозной суспензии, а также хорошие дренажные свойства (осушаемость).

Казалось бы, что этих целей можно достичь изменяя процесс, описанный в патенте Великобритании 2292394, посредством добавления в суспензию способствующего удерживаемости высокомолекулярного катионного полимерного соединения, но мы обнаружили, что это не дает сколько-нибудь значительного или полезного усовершенствования.

Согласно изобретению, охарактеризованному признаками по пунктам 1-9 формулы изобретения, способ изготовления бумаги (включая картон) имеет следующие этапы:
- получение мелкодисперсной суспензии целлюлозных волокон;
- смешивание в этой суспензии (а) водорастворимого анионного или неионного полимерного связующего и (б) водорастворимого катионного вещества, выбранного из водорастворимых органических полимерных коагулянтов с характеристической вязкостью не более 3 дл/г и неорганических коагулянтов;
- затем флоккулирование суспензии посредством замешивания в нее анионного удерживающего вещества (которое может быть микрокарпускулярным анионным способствующим удерживанию веществом);
- обезвоживание флоккулированной суспензии для получения влажного листа;
- сушка влажного листа.

С удивлением мы обнаружили, что добавление анионного удерживающего вещества вместо традиционных катионных полимерных флоккулянтов после добавки связующего и катионного полимерного коагулянта дает хорошее флоккулирование суспензии и в результате заметно улучшает скорость обезвоживания и дает также высокую удерживаемость волокон и мелких частиц. Далее, оно не вызывает существенного ухудшения удерживаемости связующего, оставляя его на хорошем уровне.

Целлюлозная суспензия может быть обычной мелкодисперсной, полученной из любого обычного целлюлозного сырья, включая повторно подаваемый на обработку материал. Мелкодисперсное сырье может быть вовсе лишено наполнителя (т.е. без специального добавления заметных количеств наполнителя) либо может иметь наполнитель.

Связующим является водорастворимое вещество, способное существенно связывать водород с целлюлозой, т.е. способное связывать целлюлозные волокна в бумажном сырье, например, до уровня, по крайней мере, 1-2% (сухое связующее на основе сухого сырья), часто с удерживанием связующего до уровня, по крайней мере, 60-70% или даже 80%. Практически связующее не обязательно должно быть неионным или анионным, так как, если оно катионное, связывание связующего с целлюлозными волокнами будет осуществляться главным образом благодаря катионным группам, а не благодаря связыванию посредством водорода. Для преобладания водородного связывания в качестве неионного или анионного связующего обычно применяется полигидроокисное вещество. Для того чтобы оно действовало в качестве связующего в окончательно полученном листе, увеличивая его прочность, оно должно быть высокомолекулярным полимером. Таким образом, молекулярная масса должна быть обычно свыше 5000, а часто и выше 50000, вообще же она может быть и выше 100000.

Практически полимерное связующее является обычно целлюлозным составом, натуральным каучуком или крахмалом, но оно может быть и синтетическим полимером, например, поливиниловым спиртом. Натуральные и модифицированные натуральные полимеры включают целлюлозы, каучуки и крахмалы, например, карбоксиметилцеллюлоза, ксантановый каучук, гуаровая камедь, манногалактаны и, предпочтительно, анионный крахмал. Предпочтительно связующее имеет дополнительную ионизируемую группу, являющуюся в общем сульфатом, карбоксилатом или фосфатом. Пригодные крахмалы включают окисленный крахмал, фосфатный крахмал и карбоксиметилированный крахмал.

Количество связующего составляет обычно, по крайней мере, 1% (сухой вес связующего по отношению к сухому весу суспензии) и может подниматься, например, до 10%. Как правило, оно находится в пределах 1-8%, предпочтительно 3%, может составлять, например, 3-5% (т.е. от 30 до 50 кг/т).

Катионным веществом является предпочтительно катионный полимерный коагулянт, характеристическая вязкость которого не превышает 3 дл/г. В данном описании характеристическая вязкость замерялась вискозиметром подвешенного уровня при 25^oС в 1 н. растворе хлорида натрия, имевшего показатель рН 7. Предпочтительна характеристическая вязкость не более 2 дл/г, например, 1,5 дл/г или ниже. Обычно она составляет, по крайней мере, 0,1-0,5 дл/г. Предпочтительные катионные полимерные коагулянты имеют высокую плотность заряда, например, выше 3 мэкв/г, обычно выше 4 мэкв/г.

Неорганический коагулянт, например из числа соединений алюминия, в частности полиалюминиевый хлорид, может применяться отдельно в качестве водорастворимого катионного материала либо в сочетании с полимерным коагулянтом.

Предпочтительными катионными полимерными коагулянтами являются вещества типа полиэтилениминов или полиаминов (предпочтительно совершенно кватернизированных), полимеры дициандиамидовой конденсации (обычно полностью кватернизированные или в форме солей), а также полимеры водорастворимого этиленоненасыщенного мономера или мономерной смеси, образованной из 50-100 мол.% катионного мономера и 0-50 мол.% другого мономера. Количество катионного мономера составляет обычно, по крайней мере, 80-90 мол.%, и часто предпочтительны гомополимеры. Этиленоненасыщенные катионные мономеры, которые также могут применяться, включают: диалкиламиноалкильные (мета)акрилаты и акриламиды (обычно в кватернизированной форме или в форме солей) и диаллилдиалкиламмонийхлорид ("DADMAC"). Особенно предпочтительными полимерами являются гомополимеры DADMAC и сополимеры.

Когда полимер является сополимером, сомономером является обычно акриламид или другой водорастворимый неионный этиленоненасыщенный мономер.

Катионным полимерным коагулянтом может быть линейный полимер. По другому варианту этот коагулянт может быть получен в присутствии многофункциональных добавок, которые дают структуру, например, полиэтиленоненасыщенных мономеров - таких, как: театриаллиловый аммониевый хлорид, двойной метиленовый акриламид и многофункциональный мономер, включенный в полимерную цепь. Количество этих добавок при их использовании составляет в общем 10 ppm, а обычно 50 ppm. Оно может достигать и 200 ppm или 500 ppm.

Обычно количество катионного вещества превышает то количество, которое требуется для обеспечения заметного удерживания при добавлении анионного вещества, способствующего удерживанию. Количество должно быть достаточным, чтобы придать суспензии z-потенциал, являющийся близким нулю или положительным, но удовлетворительное удерживание часто можно получить даже несмотря на несколько отрицательный z-потенциал. На практике количество катионного вещества лучше всего определяется посредством формирования мелкодисперсного сырья, содержащего желательное количество связующего (имея в виду требуемые прочностные свойства), и затем наблюдением за эффектом удерживания при добавлении способствующего удерживанию вещества после добавки различных количеств катионного вещества.

Обычно нежелательно, чтобы катионное вещество включало значительное количество или даже вообще сколько-то высокомолекулярного катионного полимерного вещества (например, имеющего характеристическую вязкость больше 4 дл/г), так как применение такого вещества обычно ничуть не улучшает свойства при условии, что было использовано достаточное количество катионного вещества, которое является неорганическим и/или имеет низкую молекулярную массу. Однако при желании можно добавлять другие вещества вместе с катионными полимерными или неорганическими коагулянтами, упомянутыми выше, либо после них, при условии, что эти дополнительные вещества не мешают процессу.

Количество катионного полимерного коагулянта обычно составляет 0,25-10,0 кг активного полимера на тонну сухой целлюлозной суспензии, а предпочтительно 1-3 кг/т.

Связующее в процессе можно добавлять до введения катионного коагулянта или после него. Связующее и коагулянт можно добавлять и одновременно. Коагулянт можно добавлять в виде единой дозы либо частями, например, до и после связующего. Порядок добавления связующего и катионного коагулянта может варьироваться, не ухудшая заметно результатов.

После обработки суспензии связующим и катионным полимерным коагулянтом в обработанной суспензии происходит перемешивание анионного способствующего удерживанию вещества. Это перемешивание может осуществляться при среднем или высоком срезывающем усилии, но обычно делается лишь с приложением усилий, достаточных для замешивания анионного вещества в суспензию, например, в напорном ящике или до него.

Количество анионного вещества, способствующего удерживанию, обычно составляет 0,5-10,0 кг на тонну сухой целлюлозной суспензии, предпочтительно 1-4 кг/т.

Анионное вещество, способствующее удерживанию, представляет собой материал, который вызывает флоккулирование обрабатываемой мелкодисперсной суспензии и таким образом улучшает ее обезвоживание сравнительно с суспензией нефлоккулированной.

Это может быть водорастворимое анионное полимерное вещество, например описанное в патенте WO 98/29604.

Однако предпочтительно это микрокарпускулярное анионное способствующее удерживанию вещество, которое может быть неорганическим или органическим. Например, это может быть органическое анионное микрокарпускулярное способствующее удерживанию вещество, описанное в патентах США 5167766, 5274055. Предпочтительно это неорганическое вещество. Такие вещества хорошо известны и включают набухающие глины, в общем называемые бентонитами, коллоидальные кремнеземы, поликремниевую кислоту или полисиликатные микрогели и их модифицированные алюминием версии. Могут использоваться смеси, например, из органических и неорганических микрочастиц.

Предпочтительно в целлюлозную суспензию после обработки связующим и катионным коагулянтом и перед добавлением анионного способствующего удерживанию вещества никаких компонентов не вводится. После обработки анионным способствующим удерживанию веществом флоккулированная суспензия осушается через проволочную сетку для получения влажного листа. Затем влажный лист сушится обычным образом для получения сухого бумажного листа (включая картон).

В процессе удерживание связующего в листе предпочтительно составляет, по крайней мере, 60-70%, а еще более предпочтительно - по крайней мере, 80% и даже 85-90% и более.

В изобретении мы предусматриваем также применение анионного способствующего удерживанию вещества, упомянутого выше, для улучшения обезвоживания целлюлозной суспензии, обработанной связующим и катионным полимерным коагулянтом вышеописанных типов.

В процессе мы часто обнаруживаем, что время обезвоживания для данного объема обратной воды может быть уменьшено до 70-60% от времени обезвоживания в таких же условиях, но без добавления анионного удерживающего средства и может даже быть уменьшено до 50 или 40% от этого времени.

Предлагаемое изобретение будет проиллюстрировано на следующих примерах.

Пример 1.

Для каждого испытания брали 1 л целлюлозной массы с концентрацией твердого вещества 0,5%. Для каждого способа в связующее добавлялся анионный крахмал на уровне 3%, а затем полимер А в дозировке, приведенной в таблице ниже. При некоторых испытаниях добавлялись и другие вещества, дозы которых указаны в таблицах.

Полимер А представлял собой гомополимер полиDАDМАС с характеристической вязкостью около 1 дл/г.

Было проведено испытание на обезвоживание и замерено время сбора 600 мл возвратной воды. Это и есть время обезвоживания. Результаты представлены в таблицах 1-3.

Видно, что хорошие результаты обезвоживания получены при использовании только полимера А, а последующие добавки различных флоккулирующих веществ заметного улучшения не показывают. Однако, когда натриевый бентонит добавляется после полимера А, время свободного обезвоживания значительно улучшается, доходя до величин, значительно ниже ожидаемых.

Пример 2.

Эти испытания показывают хорошую удерживаемость крахмала, полученную по системе изобретения. В этих испытаниях используется то же сырье, что и в примере 1. К нему добавляется анионный крахмал на уровне 3% сухого крахмала к сухому волокну. Далее добавляется катионный коагулянт. Затем, по некоторым системам данного изобретения, добавляется следующий компонент: анионное вещество, способствующее удерживаемости. Дозы и результаты представлены в таблице 4.

Полимер В представляет собой гомополимер DADMAC с характеристической вязкостью около 2 дл/г.

Способ касается изготовления бумаги и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ включает получение мелкодисперсной суспензии из целлюлозных волокон. Затем в нее добавляют водорастворимое полимерное связующее и водорастворимые катионные вещества. Последние выбирают из водорастворимых органических полимерных коагулянтов с характеристической вязкостью не более 3 дл/г и неорганических коагулянтов. Техническим результатом является улучшение флокулирования суспензии и повышение скорости обезвоживания, а также повышение удерживаемости волокон и мелких частиц. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ изготовления бумаги, в котором получают мелкодисперсную суспензию из целлюлозных волокон, примешивают в суспензию водорастворимое анионное или неионное полимерное связующее и водорастворимое катионное вещество, выбранное из водорастворимых органических полимерных коагулянтов с характеристической вязкостью не более 3 дл/г и неорганических коагулянтов, затем флокулируют суспензию посредством перемешивания в ней анионного удерживающего вещества и обезвоживают флокулированную суспензию для формирования влажного листа с последующей его сушкой. 2. Способ по п.1, в котором анионное или неионное полимерное связующее способно существенно связывать водород с целлюлозой, а катионное вещество является катионным полимерным коагулянтом с характеристической вязкостью не более 3 дл/г. 3. Способ по п.1 или 2, в котором полимерное связующее выбирают из целлюлозных соединений, натуральных каучуков, крахмалов и поливинилового спирта. 4. Способ по п.1 или 2, в котором полимерное связующее выбирают из анионного крахмала и карбоксиметилцеллюлозы. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катионный полимер выбирают среди полиэтилениминов, полиаминов, дициандиамидных полимеров и полимеров водорастворимого этиленненасыщенного мономера или мономерной смеси, включающей 50-100 мол. % катионного мономера и 0-50 мол.% другого мономера. 6. Способ по п.5, в котором катионный полимер является полимером мономеров, включающих водорастворимый полиэтиленненасыщенный мономер. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водорастворимое катионное вещество является полимером, состоящим из 80-100% диаллилдиметиламмонийхлорида и 0-20% акриламида и имеющим характеристическую вязкость ниже 3 дл/г. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионное удерживающее вещество выбирают из неорганических набухающих глин, коллоидального кремнезема или поликремниевой кислоты и силикатных микрогелей, модифицированного алюминием коллоидального кремнезема или поликремниевой кислоты, или полисиликатных микрогелей и органических микрочастиц. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связующее выбирают из анионного крахмала и карбоксиметилцеллюлозы, катионное вещество является полимером диаллилдиметиламмонийхлорида, имеющим характеристическую вязкость ниже 3 дл/г, а анионное удерживающее вещество является набухающей глиной.