Электрически перепрограммируемый запоминающий прибор Российский патент 2017 года по МПК H01L27/115 

Область техники: полупроводниковые приборы, управляемые только изменением электрического тока или электрического потенциала, приложенного к одному или нескольким электродам, по которым проходит выпрямляемый, усиливаемый, генерируемый или переключаемый ток; способы и устройства, специально предназначенные для изготовления, или обработки вышеуказанных приборов, или их частей.

Уровень техники.

Более 60 лет прошло с момента открытия российским ученым Коломийцем Б.Т. в сложных халькогенидных соединениях полупроводниковых свойств. В начале 60-х годов прошлого века Коломиец Б.Т. при приложении внешнего напряжения к сложным халькогенидным соединениям AsTeJ наблюдал эффект перехода из состояния с высоким сопротивлением (OFF-state) в состояние с низким сопротивлением (ON-state). Впоследствии этот эффект был назван эффектом порогового переключения (threshold switching effect). Почти 50 лет тому назад американский ученый Овшинский впервые наблюдал в аморфном халькогенидном соединении GeTeSb эффект сохранения состояния с низким сопротивлением после снятия внешнего напряжения. Это так называемый эффект памяти (memory effect). Открытия двух выдающихся ученых послужили началом интенсивного развития нового научного направления - физики неупорядоченных халькогенидных полупроводников. Со временем, эффекты переключения были обнаружены в различных сложных халькогенидных (ХГ) соединениях. Однако, из всего многообразия неупорядоченных халькогенидных соединений, в которых наблюдаются эффекты переключения и памяти, можно выделить два, наиболее характерных соединения. Это SiTeAsGe (STAG) и GeTeSb (GTS). При приложении к аморфному стеклу Si₁₂Te₄₈As₃₀Ge₁₀ внешнего напряжения U=U_th после некоторого времени задержки наблюдается скачкообразное уменьшение сопротивления (Фиг. 1). Образец переходит в исходное состояние с высоким сопротивлением, когда напряжение становиться меньше U_н (Фиг. 1). В аморфных составах Ge₂Te₅Sb₂ состояние с низким сопротивлением (ON-state) (Фиг. 2) сохраняется даже при отсутствии напряжения. Для того, чтобы перевести материал в первоначальное высокоомное состояние (OFF-state) обычно подают на образец достаточно высокий по амплитуде импульс тока. Так как эффект запоминания состояния с низким сопротивлением (ON-state) в образце также повторяется многократно, т.е. является обратимым, то соединение Ge₂Te₅Sb₂ представляет собой чрезвычайно перспективный материал для создания энергонезависимых элементов памяти. Таким образом, первоначально исследования показали, что в разных составах халькогенидных соединений наблюдаются разные эффекты. Исходя из этого факта, в 70-х годах XX века были предложены разные модели для объяснения эффектов памяти и переключения. Эти модели используются и в настоящее время. Например, эффект памяти обычно связывают с кристаллизацией аморфного состояния, то есть с тепловыми процессами, а для объяснения эффекта переключения чаще всего привлекают электронные модели. И это несмотря на то, что оба соединения, как SiTeAsGe (STAG), так и GeTeSb (GTS), являются аморфными! Возможность практического использования открытых переключающих эффектов в аморфных халькогенидных полупроводниках вызвало 50 лет тому назад громадный интерес во всем мире. Однако многократные попытки создания на основе ХГ полупроводников годные к применению электронные устройства до сих пор наталкиваются на существенные трудности, главные из которых ненадежность и нестабильность работы таких устройств. Многочисленные исследования показали, что эффекты обратимого скачкообразного уменьшения сопротивления в аморфных ХГ полупроводниках в сильных электрических полях связаны с фазовыми переходами в метастабильные состояния (metastable states). Некоторые примеры таких метастабильных состояний описаны, например, в патентах U.S. Pat. Nos. 5,335,219 (публ. 1994-08-02) и U.S. Pat. Nos. 7,977,674 B2 (публ. 2011-07-12). Вопрос о физической природе этих метастабильных состояний до сих пор остается открытым, так как является нетривиальным. Тем не менее, чтобы попытаться разобраться в физической природе этих явлений, прежде всего, необходимо обратить внимание на характерные признаки неупорядоченных ХГ полупроводников. Общепринято, что основное отличие кристаллических полупроводников от некристаллических (неупорядоченных, аморфных) заключается в наличии значительно большего количества дефектов структуры последних. В некристаллических халькогенидных полупроводниках эти дефекты принято обозначать как пары с переменной валентностью (valence-alternation pairs, V.A.P.): . Где, С обозначает атом халькогена; символ внизу обозначает координационное число, или число связей, которые он образует с соседними атомами; символ сверху является зарядом дефекта. Отмечу несколько очень любопытных (значимых) на мой взгляд свойств этих дефектов:

1. Под влиянием различных внешних воздействий (электромагнитного поля, температуры, облучения узконаправленным лазерным лучом) на данных дефектах происходит обратимое перераспределение электронной плотности: ["Threshold switching in chalcogenide-glass thin films," published in J.Appl. Phys., vol. 51 (6), p. 3289-3309, (1980), by D. Adler et.al.]. Причем, перераспределение электронной плотности происходит не только на атомах халькогена, но и на других атомах, входящих в состав аморфного соединения. Это обусловлено процессами самокомпенсации при дипольном характере взаимодействия между ионами в ХГ соединениях. Основные принципы такого процесса описаны, например, в статье "Self-compensation of Metastable Centers in the Chalcogenide Semiconductor Glasses", published in Sov.Fiz.Tverd.Tela, V. 22(5), P. 785-791 (2002) by N.T. Bagraev et.al.

2. С1^- - это отрицательно заряженный, однократно координированный атом халькогена, или -U центр, т.е. это дефект, на котором локализованы два электрона. Впервые механизм (модель) локализации двух электронов на одном дефекте предложил Андерсон в статье: "Model for the Electronic Structure of Amorphous Semiconductors", Phys. Rev. Lett., V. 34, No. 15, p. 953-955, (1975).. Пара локализованных электронов на таком отрицательно заряженном -U центре по сути представляет собой аналог куперовской пары (Cooper’s pair), но с малым радиусом локализации [смотри вышеупомянутую статью Баграева Н.Т.].

Кроме анализа свойств дефектов также необходимо провести анализ состава ХГ соединений. Из анализа процентного состава элементов памяти и переключения на базе ХГ соединений видно, что основным химическим компонентом является теллур. Теллур (Те) это элемент VI группы периодической таблицы. Структура валентной оболочки Те - 5s₂5p₄. Теллур характеризуется наличием, как двухвалентных связей, так и одиночных пар электронов (lone-pare electrons). Двухвалентные связи приводят к формированию цепочечной структуры. Два из четырех р-электронов образуют ковалентные связи (covalent bonds) с соседними атомами. Угол связи между атомами в цепочке 103,2°. Между цепочками действуют менее прочные связи Ван-дер-Ваальса. В образовании этих связей участвует оставшаяся одиночная пара электронов (lone-pare, LP p-electrons). Кристаллическая структура Те гексагональная и анизотропная. С высокой анизотропностью кристаллической структуры связаны пьезоэлектрические свойства кристаллического Те.

В конце 80-х годов XX века, работая в АН Белорусской ССР и в МРТИ в рамках различных научных программ, мной были проведены обширные исследования тонких пленок теллура и его сплавов. Были получены необычные и в чем-то даже неожиданные результаты. В частности, пленкам Те, полученным методом вакуумного напыления, свойственно наличие большего количества различных дефектов кристаллической структуры. В зависимости от текстуры, которая определяется условиями осаждения пленок Те (скоростью осаждения, температурой подложки и т.п.) эти дефекты преимущественно связаны с нарушениями: 1). ковалентных связей; 2). связей Ван-дер-Ваальса. Причем, нарушения как ковалентных связей, так и связей Ван-дер-Ваальса образуют уровни в запрещенной зоне Те [See the journal article "Structural Features and Electro-conductivity of Те Thin Films", published in Sov. Izv. Acad. Nauk, USSR, ser. "Neorg. Mater.", V. 27, No. 9, p. 1820-1825, (1991) by B.S. Kolosnitsin, E.F. Troyan et. al.]. Дефекты пленок Те проявляют, как правило, акцепторные свойства, т.е. они способны захватить электроны как из валентной зоны, так и у разного рода примесей, в основном у тех химических элементов, чья электроотрицательность меньше, чем у теллура. Поэтому пленкам теллура в основном свойственен р-тип проводимости. Однако, некоторые химические элементы с большой электроотрицательностью в определенных условиях проявляют в пленках теллура акцепторные свойства. Это прежде всего кислород и фтор. Для того, чтобы эффективно влиять на электрофизические параметры примеси в пленках теллура должны быть «электрически активными». Существует множество способов для достижения электрической активности примесей в неупорядоченных ХГ полупроводниках. Это так называемые процессы модификации халькогенидных пленок. Мой способ модификации основан на усилении электрической активности дефектов структуры пленок Те, при взаимодействии с которыми примеси становятся «электрически активными». Любой из способов модификации является очень важным с точки зрения достижения в тонкопленочных элементах на основе ХГС коммутационных эффектов (switching effects). Пленки теллура, полученные методом вакуумного напыления, обладают достаточно высокой электропроводностью - σ, так как теллур является полупроводником с узкой шириной запрещенной зоны E_g=0,335 eV. В зависимости от условий осаждения σ изменяется в пределах 3÷120(Ω⋅cm)^-1. Если измерения проводить в вакууме сразу же после осаждения пленок теллура на металлические контакты, то наблюдается линейная зависимость тока (I) от напряжения (V), т.е. I(V) характеристика является линейной. Дефекты пленок не влияют существенно на особенности ВАХ (VAC). Изменятся только наклон линейного участка ВАХ. Никаких участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ДОС) S- или Х- типа на ВАХ я не наблюдал. При использовании в качестве электродов некоторых металлов, например, алюминия (aluminum-Al) или меди (copper-Cu), со временем происходит изменение сопротивления тонкопленочной структуры. Это говорит о миграционной активности некоторых химических элементов в пленках теллура. Известно, что миграция ионов металлов приводит к структурным преобразованиям пленок теллура. Например, миграция ионов меди преобразует гексагональную структуру Те сначала в орторомбическую (orthorhombic), а затем в тетрагональную (tetragonal) [Этот процесс описан, например, в статье "Growth and Transformation of CuTe Crystals Produced by a Solid-Solid Reaction", published in J. Non-Crystal Sol., vol. 83, p. 421-430, (1987), by S. Macoto et.al., а миграция ионов серебра (Ag) - в моноклинную (monoclinic), как описано, напримет, в статье "High-resolution Electron Microscopy Observation of Solid-Solid Reaction of Tellurium Films with Silver", published in Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., V. 66, N. 5, p. 517-529, (1989), by S. Macoto, et.al.. Если предположить, что в результате миграции примесей в пленках Те индуцируются внутренние электрические поля, то такие преобразования можно попытаться связать с обратным пьезоэффектом в теллуре ["Dislocations in piezoelectric semiconductors", published in Phys. Stat. Sol., (b), V. 52, p. 127-139, (1972), by G. Faivre and G. Saada].

Впервые участки ДОС S- или Х- типа на ВАХ появлялись, когда процесс напыления тонких пленок Те проводился в два этапа с дополнительной операцией - напуском кислорода в вакуумную камеру (O₂ partial-pressure =5,4×10^-3 Ра). Хорошо известно, что молекулы кислорода, адсорбируясь на поверхности пленок при взаимодействии с различными поверхностными состояниями, чаще всего образуют окислы. Вначале мы предполагали, что в результате такой дополнительной операции формировалась структура: М1-Те1-Д(Т)-Те2-AL (где, М1 - Ni, Au, Cr; Д(Т) - окисел Те). В связи с этим была поставлена задача более подробно исследовать физические процессы, происходящие в многослойных структурах: М-Те1-Д(Т)-Те2-AL и сопоставить их с электрическими характеристиками. Ниже приводятся основные результаты исследований таких структур.

Важно отметить, что все измерения проводились в вакууме. Сразу после изготовления такой структуры вольт - амперная характеристика была аналогична ВАХ показанной на Фиг. 3, а. С течением времени (1,5÷2 час) общее сопротивление тонкопленочной структуры увеличивалось и, в последствии, ВАХ становилась аналогично диодной (Фиг. 3, б). Затем на прямой и обратной ветвях ВАХ появлялись участки с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС) (Фиг. 3, в). Пороговое напряжение переключения (LW) постепенно увеличивалось, но через 24÷28 часов после изготовления структур наблюдалась стабилизация электрических характеристик с U_th.=3,5÷5 V с отношением сопротивлений в высокоомном (R_off) и низкоомном (R_on) состояниях R_off/R_on=10²÷10^-3. Причем, если пленка теллура была получена (осаждена) при скорости осаждения V₂=10,0 нм/с, то тонкопленочные структуры работали как элементы памяти с U_t1.=4,5÷5 В и R_off/R_on=10³ (Фиг. 2), а при V₁=2,0 нм/с - как элементы переключения с U_th.=3,5÷4 В и R_off/R_on=10²÷10³ (Фиг. 1). Если пленки Те были получены при скорости осаждения V₃=6,0 нм/с, затем мы наблюдали на ВАХ одновременно как эффект памяти, так и эффект порогового переключения (Фиг. 12). Здесь мы хотим обратить Ваше внимание на значительное отличие в значении величин Ron: величина Ron для эффекта переключения на порядок превышала значение Ron для эффекта памяти (Фиг. 12). Электрическая перезапись элементов памяти из низкоомного (low-resistance - ON state) в высокоомное (high-resistance - OFF state) состояние осуществлялась только при смене полярности приложенного напряжения на электродах. Элементы переключения самопроизвольно переходили в OFF состояние, если напряжение на электродах становилось меньшим Uh. (Фиг. 1). Элементы памяти были крайне нестабильны в ON состоянии. Важно отметить, что как для элементов памяти, так и для элементов переключения величины пороговых токов - I_th. (Фиг. 1, 2) определяли временную стабильность основных электрических параметров, в том числе и количество циклов переключения (N_switc.) тонкопленочных структур. Чем меньше было значение величин I_tn., тем надежнее и долговечнее работали элементы. Характерной особенностью полученных структур являлось то, что они переключались из OFF в ON состояние только при отрицательном потенциале на алюминиевом электроде. При попытке переключить из OFF в ON состояние подачей положительного потенциала на алюминиевый электрод, полученные тонкопленочные структуры при U>9÷10 V необратимо выходили из строя («сгорали»). Прямая связь электрических параметров полученных тонкопленочных структур с полярностью приложенного напряжения ставила под большое сомнение общепринятые на тот момент модели эффектов коммутации в ХГ полупроводниках, тем более, что при изготовлении элементов памяти и переключения использовались абсолютно одинаковые компоненты. Я изменял только один параметр - скорость осаждения пленок Те и в результате наблюдали разные эффекты. Например, при изготовлении элементов переключения я осаждал пленки Те при относительно малых скоростях, тогда как при изготовлении элементов памяти скорости осаждения были значительно выше. Исследования показали, что если пленки Те были получены при V₁=2,0 нм/с, то в них преобладают дефекты связей Ван-дер-Ваальса, тогда как для пленок Те с V₂=10,0 нм/с характерны дефекты ковалентных связей. В этой связи, на основании большого количества результатов проведенных исследований данных структур в 1996 г. мной была разработана модель, основные идеи которой были предложены и успешно апробированы при защите кандидатской диссертации в 1997 г. За прошедшее время данная модель была усовершенствована. Использование выводов усовершенствованной модели при производстве коммутационных элементов позволило получить новые, заранее прогнозируемые результаты. Так как полученные результаты имеют практическое значение, то, на мой взгляд, просто необходимо представить модифицированную модель. Хотя отдельные положения модифицированной модели являются достаточно субъективными и отражают в основном точку зрения автора, я все же надеюсь, что сама модель будет представлять некоторый интерес для специалистов в области халькогенидных полупроводников.

МОДИФИЦИРОВАННАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭФФЕКТОВ ПАМЯТИ И ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ

На примере зонных диаграмм (Фиг. 3, а, b, с) показано, что происходит в тонкопленочной структуре М1-Те1-Д(Т)-Те2-А1_ (где, М1 - Ni, Au, Cr; Д(Т)- окисел Те) на разных этапах ее изготовления.

На Фиг. 3.а показана ВАХ самого начального этапа формирования элементов памяти (скорость осаждения пленок Те была V₂=8,0 нм/с). За счет технологической операции (напуска кислорода в вакуумную камеру между операциями напыления слоев теллура) мы искусственно создаем в тонкопленочной структуре локальную неоднородность потенциала, связанную с адсорбцией кислорода на «электрически активные» поверхностные состояния. Появление на поверхности пленки Те адсорбированного кислорода приводит к изменению заряда поверхности, т.е. это заряженная или «сильная» форма хемосорбции.

Согласно теории хемосорбции Волькенштейна Ф.Ф. ["Physical-Chemical Properties of Semiconductors’ Surfaces", Nauka, Moscow, 1973, p. 340, F.F. Volkenstein] существуют две формы хемосорбции: нейтральная (слабая) и заряженная (сильная). «Сильно» адсорбированные молекулы кислорода обладают свойствами акцепторов, т.е. они захватывают электроны у адсорбента - пленки Те. Таким образом, адсорбция кислорода на поверхности пленки теллура создает отрицательный поверхностный заряд. С целью компенсации электрического поля, созданного этим зарядом, у поверхности увеличивается концентрация основных носителей - дырок. Этот процесс сопровождается локальным искажением зонной структуры Те (Фиг. 3, а). Например, когда молекулы кислорода адсорбируются на поверхности пленок Те, искривление зон составляет приблизительно 0,15 eV. Так как ионы кислорода на поверхности пленки теллура осаженной при V2=8,0 нм/с, взаимодействуют с электрически активными дефектами, которыми в основном являются обрывы ковалентных связей (Фиг. 4), то в результате образуются преимущественно длинные резонансные связи с формированием специфичных -π^* молекулярных орбиталей [смотри книгу "Solid Surfaces, Interfaces, and Thin Films", Springer, Berlin, Fifth Ed., p 577, 2012, Hans Luth, и статью "Effect of Resonance Bonding on the Properties of Crystalline and Amorphous Semiconductors", published in Phys. Rev. B, V. 8 , No. 2, p .660-667, (1973), by G. Lucovsky and R.M. White].

Кроме того, действие поверхностного потенциала сказывается и на процессах миграции в пленках Те материала металлического электрода - алюминия [смотри статью "S/MS Study Two-layer Systems Based on Tellurium", published in Thin Solid Films, v. 112, N 1, p. 81-86, (1984), by V.A. Labynov et.al.]. Известно [смотри, например, статью "Chalcogenide Amorphous Semiconductor Diodes," published in Jap.J.Appl.Phys., vol. 24, N. 6, p. L445-L448, (1985), by O. Shuichi et.al.], что в пленках Те примеси алюминия проявляют свойства доноров, т.е. отдают свои электроны и становятся положительно заряженными ионами. В процессе миграции ионы алюминия взаимодействуют с различного рода электрически активными дефектами пленок Те, что приводит к формированию специфичных (резонансных) ковалентных связей и очень слабых координированных связей ["Infrared Absorption of Ag- and Cu- Photodoped Chalcogenide Films", published in J.Non-Crys.Sol., vol. 202, p. 113-121, (1996), by A.I. Stetsun et.al.]. В результате образуются как я молекулярных орбитали, так и слабо связывающие - молекулярные орбитали. В запрещенной зоне полупроводника под дном зоны проводимости появляются не глубокие (мелкие) уровни доноров AL³⁺ и слабо связанные состояния в близи (или на уровне) потолка валентной зоны (около LP-зоны). Процесс миграции алюминия вдоль спиральных цепей и их взаимодействие с дефектами одиночных пар электронов Те можно описать следующей реакцией:

Из-за притягивающего действия отрицательного поверхностного потенциала возле искусственно созданной первой локальной неоднородности постепенно скапливаются достаточно подвижные положительно заряженные ионы алюминия, создавая вторую локальную неоднородность потенциала, еще больше усиливающую искажение зонной структуры Те (Фиг. 3, b). Из-за локальных флуктуаций концентраций примесей (Фиг. 3, с) наблюдаются крупномасштабные флуктуации потенциалов краев валентной зоны и зоны проводимости, по аналогией с ситуацией в сильнолегированных, компенсированных полупроводниках ["Electronic Properties of Nondegenerate Strongly Doped Compensated Semiconductors", published in Sov.Phys.JETF, Vol. 44, No 4, p. 772-775, (1976) by Yu.V. Gulyaev and V.P. Plesski]. Bee большее количество невырожденных свободных носителей концентрируются в так называемых электронно-дырочных каплях. При участии ионов адсорбированного кислорода в обменных процессах на активных структурных дефектах поверхности пленки Те образуются первые дипольные кластеры: со своим дипольным моментом (Фиг. 5). Некоторое количество невырожденных свободных носителей, сконцентрированных в электронно-дырочных каплях, локализуются из-за кулоновского притяжения дипольных кластеров [See, for example, the article "Localization of Electron-Hole Complexes on Interface Fluctuations of Quantum Wells" published in Sov.F.T.S., V. 40(11), P. 1373-1380 (2006) by MA Semina et all]. Начинает сказываться процесс, связанный с уменьшением эффекта экранирования невырожденного газа свободных носителей на величины эффективных зарядов примесно-дефектных комплексов. Дефекты пленок становятся более эффективными центрами захвата ионов, так как усиливается гибридизация их связей с примесями. Длинные резонансные ковалентные связи становятся более короткими (π^* - преобразуются в π - молекулярные орбитали). Соответственно, уровни доноров AL³⁺ смещаются к середине запрещенной зоны (Фиг. 3, с). Почти не связывающие - орбитали начинают проявлять свойства жестких связывающих - σ_g(LP) орбиталей, с образованием в валентной зоне глубоких состояний. Ионизированные примеси алюминия за счет гибридизации связей и кулоновского взаимодействия с противоположно заряженными дефектами локализуются в глубоких потенциальных ямах. Из-за этого даже при достижении критической концентрации примесей алюминия во второй локальной области N=N_cr., при которой выполняются условия N_cr.^-1/3>>r₀, N_cr.-^1/3>>а_в, где r₀ - радиус экранирования, а_в - Боровский радиус, в пленках Те не появляется квазиметаллическая проводимость. Таким образом, увеличение концентрации диполей способствует увеличению количества локализованных носителей, сконцентрированных в электронно-дырочных каплях. В результате общее сопротивление структуры стремительно возрастает. Кроме того, дальнейшее увеличение концентрации диполей на дефектах пленки Те усиливает диполь-дипольное взаимодействие. При увеличении концентрации диполей расстояние между ними уменьшается и при достижении определенного критического значения N_cr. которое можно оценить по параметру Гинзбурга - Леванюка для данного вещества ["Cooperative Processes in Crystals with Non-central Ions", USP.Fiz.Nauk (Sov.Phys.Usp.) V. 146#3, p. 459-489, (1985) by В.E. Vugmeister and M.D. Glinchuc], взаимодействие между диполями приобретает кооперативный характер, что сводится к взаимной их ориентации и формированию единого дипольного момента. Единый дипольный момент индуцирует достаточно сильное внутренне электрическое поле (E≈10^6÷7 V⋅cm), которое вызывает упругие деформации и гигантские искажения гексагональной структуры пленок Те. В результате гексагональная структура пленок Те преобразуется в тетрагональную. Это, так называемый, процесс структурного самоупорядочения, или самоорганизации. Элементарную ячейку такой тетрагональной структуры можно описать четырьмя дипольными кластерами (Фиг. 5), вытянутую вдоль С-оси, совпадающей с кристаллографической С-осью. Такие отрицательно заряженные кластерные цепи связаны между собой посредством AL¹⁺ ионов с образованием координированных - σ_g(LP) связывающих молекулярных орбиталей ["Electronic and Lattice Structures of Isolated Se Chains and Defects in Them", published in the J. Phys. Soc. Jap. V. 59, No. 3, p 1002-1016, (1990) by Atsushi Ikawa and F. Hideo.]. Эти связи стабилизируют тетрагональную структуру, сформировавшуюся из дипольных кластеров. Зона проводимости и валентная зона такой тетрагональной структуры сформирована из р-орбиталей Al и Те атомов соответственно. Для нового структурного образования характерна значительная ширина запрещенной зоны E_g≈0,74 эВ, которая больше чем в два раза превышает E_g пленок теллура (E_gTe=0,335 eV). Таким образом, из-за процесса самоорганизации в тонкопленочной структуре кроме зонных искажений дополнительно формируются резкий потенциальный барьер (Fig. 3, c). Общее сопротивление структуры стремиться к бесконечности (R_str.⇒∞), так как при U<<U_th. почти отсутствуют свободные носители, способные преодолеть этот потенциальный барьер. Поэтому при U<<U_th. сопротивление самоорганизованной халькогенидной структуры составляет десятки Мом. Увеличение напряжения (U⇒U_tn.) позволяет некоторым электронам и дыркам освобождаться из глубоких потенциальных ям и преодолевать сформировавшийся потенциальный барьер, что отражается на форме нелинейности ВАХ в виде резкого роста тока. Если бы при увеличении внешнего напряжения в дальнейшем со структурой ничего не происходило, то ВАХ была бы типично диодного типа. Мы, как и многие другие исследователи, наблюдал ВАХ без признаков на ней ДОС, когда частота приложенного к структуре напряжения превышала 10⁶ Гц. Это указывает на то, что процессы, протекающие в активном материале тонкопленочных переключателей, инерционны и не успевают за изменением внешнего электрического поля. Инерционность протекающих процессов обусловлена как природой механизмов электромиграции ионов примесей под действием внешнего поля, так и характером их взаимодействия с дефектами тонких пленок Те.

На примере поверхностных состояний, на которых присутствуют примеси Al и О, достаточно просто показать механизм происходящих процессов в активном материале тонкопленочных переключателей при достижении порогового напряжения U=U_th.1 (Фиг. 6, а, b). Для объяснения сути происходящих процессов, прежде всего, необходимо отметить, что в халькогенидных полупроводниках при определенных условиях некоторые ионы становятся достаточно мобильными, так как их химические связи легко разрываются под действием внешнего напряжения. Поэтому халькогенидные полупроводники относят к классу твердотельных электролитов. В данном дипольном соединении это прежде всего ионы имеющие больший заряд и находящиеся на ребрах сформировавшейся тетрагональной структуры (Фиг. 5). Ионы с меньшим зарядом и находящиеся в узлах тетрагональной структуры из-за большей жесткости образовавшихся связей менее мобильны. Под воздействием внешнего электрического поля определенной полярности появляется достаточное количество невырожденных свободных носителей. Из-за усиления эффекта экранирования невырожденным газом свободных носителей эффективных зарядов дефектных центров резонансные связи удлиняются. При достижении U=U_th.1, находящиеся на ребрах тетрагональной структуры, положительно заряженные ионы алюминия - AL³⁺ и отрицательно заряженные ионы кислорода -О^2- разрывают уже ставшими менее прочными химические связи и «вытягиваются» из дипольного комплекса (Фиг. 6, а). Эти ионы глубоко электромигрируют в пленку теллура по границам октаэдрических пустот. Однако некоторые (центральные) ионы AL³⁺ смещаются незначительно, так как «застревают» в тетраэдрических пустотах с сохранением достаточной степени гибридизации ранее сформировавшихся связей. Центральный ион AL³⁺ оказывается, как бы «замороженным» кристаллическим полем тетраэдрической симметрии. Из-за процессов электромиграции нарушается баланс оставшихся в комплексе положительных и отрицательных зарядов ионов. Также изменяется координационное число одного из ионов теллура (Фиг. 6, b). Для восстановления электронейтральности (баланса зарядов) в дипольном комплексе при высокой величине внешнего поля (U>10^5÷6 V/cm) и под воздействием очень сильного, но крайне нестабильного внутреннего поля с участием косвенного обмена электронов орбит теллура происходит перераспределение электронной плотности на оставшихся ионах алюминия разной валентности. Важно заметить, что появление сильного внутреннего поля обусловлено миграционной поляризацией (interlayer polarization), возникшей на границе раздела халькогенидных слоев из-за процесса электро-миграции ионов. Причина нестабильности внутреннего поля будет рассмотрена ниже.

Под воздействием очень сильного внутреннего пьезоэлектрического поля три ближайших иона AL¹⁺(s²) отдают по одному электрону иону AL³⁺(s⁰), что приводит к образованию трех ионов AL²⁺(s¹) и одного электро- нейтрального атома AL⁰(р¹). Такое изменение валентности ионов AL - энергетически затратный и, поэтому, зависимый от температуры процесс. Образующийся электронейтральный атом AL⁰ с полностью заполненными орбиталями менее подвижен (мобилен) во внешних электрических полях и жестко стабилизирован кристаллическим полем лигандов. Из-за перестройки ионно-ковалентных связей оставшихся в кластере двух ионов теллура - (Те₁^1--Те₃^1-) и одного иона алюминия - AL²⁺ формируется новый элемент метастабильной структуры (AL²⁺-Te₃^1-Te₁^1-)_p - элементарная ячейка с связывающими -e_g(π), не связывающими -σ_u(LP) и анти-связывающими -σ^* молекулярными орбиталями (Фиг. 6, b). В новом структурном кластерном образовании общее количество не-связывающих и анти-связывающих молекулярных орбиталей совпадает с количеством связывающих. Это обуславливает его нестабильность (метастабильность), в отличии от первоначальной стабильной тетраэдрической структуры, где общее количество связывающих орбиталей превышало количество не связывающих. Однако из Фиг. 6, b видно, что для таких метастабильных кластеров характерно наличие дипольных моментов. Такие дипольные моменты выстроены в одном направлении - противоположном направлению внешнего электрического поля. Таким образом, можно предположить, что после переключения из OFF состояния в ON состояние в активной области тонкопленочных элементов формируется узкая зона из метастабильных кластеров, где сохраняется остаточная внутренняя поляризация - Р₂ (Р₁>Р₂) со строго направленным вектором поляризации - P_ins.

Достаточно легко оценить величину P_ins.:

P_ins.=-kU_h

где, k - коэффициент пропорциональности, связанный с диэлектрической проницаемостью активного материала, U_h - напряжение удержания элемента в высоко проводящем - ON состоянии (Фиг. 1). Если предложенная гипотеза коммутации верна, то становится очевидным, что данные метастабильные кластеры могут быть «удержаны» и зафиксированы, как структурные образования при комнатной температуре не только внешним, но и внутренним полем с такой же, либо превышающей величиной, но с противоположной направленностью. Это так называемый эффект фиксированной «индуцированной поляризации». Мы предполагаем, что именно этого эффекта обычно пытаются добиться при изготовлении энергонезависимых элементов памяти. Поэтому, в продолжение линии этой гипотезы можно утверждать, что электромигрирующие по октаэдрическим пустотам под действием внешнего напряжения ионы алюминия AL³⁺ и кислорода О^2- просто обязаны вызывать (индуцировать) появление в слоях активного материала, окружающих данные метастабильные кластеры, эффект стабильно-фиксированной («замороженной») поляризации с P_ind.≥P_ins. В этом случае будет наблюдаться в тонкопленочном элементе на ХГС так называемый эффект памяти. Если же в окружающем данные метастабильные кластеры слоях активного материала не возникнет достаточной (по величине и направлению) и стабильно-фиксированной поляризации, то при уменьшении внешнего напряжения (U≤U_h.) собственные электрические поля самих кластеров притянут обратно к ним сместившиеся и прочно незафиксированные ионы алюминия и кислорода. Одновременно с этим, при величине внешнего напряжения U≤U_h. произойдет обратное перераспределение электронной плотности на катионах, что приведет к снятию вырождения и к восстановлению структурного образования, ответственного за OFF состояние. То есть в таких тонкопленочных элементах будет наблюдаться эффект переключения.

Появление спонтанной поляризации и соответственно внутренних полей при достаточной (критической) концентрации примесей давно известно и широко исследуется в таких халькогенидных полупроводниковых соединениях, как GeTe и SnTe [the journal article "Crystal Structures and Symmetry of Electron Spectrum of IV-VI Semiconductors", published in Sov. Phys. JETP, V. 48, No. 4, (1978), p. 687-696, by B.A. Volkov and O.A. Pankratov]. В этих полупроводниковых соединениях при определенных условиях наблюдаются сегнетоэлектрические фазовые переходы. Для того, чтобы возник необходимый сегнетоэлектрический фазовый переход, должно произойти изменение зарядового состояния примесей, внедренных в дефектное структурное соединение A^IVB^VI [the article «Mixed valence impurities in lead-telluride-based solid solutions», Usp.Fiz.Nauk (Sov.Phys.Usp.), V. 172, №8, p. 875-906, (2002), publihed by B.A. Volkov et.al].

Известно то, что изменение зарядового состояния примесей в соединениях A^IVB^VI создает ян-тел л еровскую неустойчивость тонкопленочных кубических структур, благодаря ангорманичности кубических потенциалов, [the article «Ян-Теллеровская неустойчивость кристаллического окружения точечных дефектов в полупроводниках А⁴В⁶», Sov. Docl.Acad.Nauk, USSR, Fizika, V. 255, (1980), p. 93-97, publihed by B.A.Volkov et.al]. Обычно процессы изменения зарядового состояния примесей в полупроводниках осуществляются при изменении температуры, или под воздействием мощного потока фотонов (электромагнитного излучения лазера). В данном случае можно предположить, что такие изменения зарядового состояния примесей вероятнее всего происходят под воздействием сильных внутренних пьезоэлектрических и внешних электрических полей. Появление сильного внутреннего поля в данном случае можно связать с пьезоэлектрической поляризацией возникшей на границе раздела так называемого «шнура» проводимости с окружающими его халькогенидными слоями. Например, в пленках Те появление этого поля вероятно обусловлено несоответствием параметров двух решеток возникшего на границе раздела «шнура» проводимости с окружающей его структурой пленки Те. Причем, как отмечалось ранее, параметры решетки пленки теллура строго зависят от концентрации примесей, электромигрирующих в пленку теллура под действием внешнего напряжения. Важно также заметить то, что основные химические компоненты соединений GeTe и SnTe являются также основными компонентами сложных халькогенидных аморфных полупроводников, которые чаще всего используют для создания тонкопленочных элементов памяти. По нашему мнению именно эффект появления фиксированной индуцированной поляризационной фазы в тонких пленках GTS под действием сильных электрических полей является одним из основных (ключевых) условий, выполнение которого является обязательным для наблюдения эффекта памяти. Очевидно, что на основании данной физической модели легко понять и объяснить различия в наблюдающихся эффектах переключения и памяти в таких ХГ соединениях, как STAG и GTS. В отличии от стекол GTS в соединениях STAG маловероятно каким-либо образом индуцировать, а главное сохранить при отсутствии внешнего электрического поля необходимую поляризационную фазу. В основном это связано с различием в характере («жесткости») образующихся связей между электромигрирующими компонентами и дефектами структур таких ХГ соединений, как STAG и GTS. Впервые идея, основанная на различии в характере образующихся связей была предложена автором в патенте U.S. patent 7,754,603 В2 (публ. 2011-07-12) для объяснения главных отличительных особенностей наблюдающихся эффектов переключения и памяти в этих ХГ соединениях. Однако, для практического использования только одного этого условия недостаточно, так как спонтанная сегнетоэлектрическая фаза, возникающая в халькогенидных соединениях типа A^IVB^VI с необходимым количеством дефектов ковалентных связей, не является достаточно стабильной в обычных температурных условиях (Т=-30°÷+70°C). Известно [the journal article "Carry Concentration Dependent Phase Transition in SnTe" published in Phys. Rev. Lett., V. 37, No. 12, p. 772-774, (1976), by K.L. Kabayashi et. al.], что этот нежелательный эффект тесно связан с высокой концентрацией свободных носителей в соединениях A^IVB^VI. Абсолютно очевидно, что переход тонкопленочных элементов из OFF состояния в ON состояние сопровождается появлением высокой концентрации невырожденных свободных носителей. Кроме того, для обратного перехода из ON в OFF состояние обычно используют короткий, но высокий по амплитуде импульс тока. Отсюда следует: высокая концентрация свободных носителей является главным дестабилизирующим фактором ON состояния элементов памяти. Это обусловлено присутствием большого числа длинных резонансных связей, образовавшихся при переключении элементов памяти из OFF в ON состояние ["Crystalline GeTe-based Phase-change Alloys: Disorder in order", published in Phys. Rev., B86, p. 045512(1)-045512(6), (2012), by M. Krbal et.al]. Большое число длинных резонансных связей также приводит к флуктуациям концентраций высокоподвижных ионов (мигрирующих примесей) в халькогенидных пенках, что, на наш взгляд, является главной причиной нестабильности индуцированной поляризации. Кроме того, с флуктуациями концентраций высокоподвижных ионов изменяются величины миграционной и пьезоэлектрической поляризаций (interlayer и piezoelectric polarizations) на границе раздела «шнура проводимости» с контактирующими халькогенидными слоями.

Как показали исследования, дестабилизирующие свойства высокой концентрации невырожденных свободных носителей в активном материале, окружающем «шнур» проводимости, проявляются в элементах памяти на основе ХГС не только при восстановлении OFF состояния. Высокая концентрация свободных носителей также оказывает негативное влияние при хранении, и особенно при считывании информации. Это существенно затрудняет использование ХГС в качестве альтернативы другим элементам энергонезависимой памяти, изготовленным, например, по К-МОП (CMOS) технологии (flash memory).

Задача изобретения и технический результат.

Настоящее изобретение решает важнейший вопрос стабилизации поляризационной фазы в ХГС при отсутствии внешнего напряжения в широком температурном диапазоне.

Другие, относящиеся к изобретению результаты.

Еще раз обратим внимание на примере Фиг. 7, что происходит в тонкопленочной структуре при U=U_tn. Ранее мы отмечали, что из четырех дипольных кластеров формируется элементарная ячейка тетрагональной структуры (Фиг. 5). Перестройка тетрагональной структуры при U=U_tn. показана на Фиг. 7а, b. Из Фиг. 7, б видно, что при переходе от тетрагональной структуры к структуре С6 (типа МеТе₂, где Ме²⁺ - ион метала) под действием внутреннего пьезоэлектрического поля определенной величины и направленности происходит перераспределение электронной плотности на ионах алюминия разной валентности с образованием вырожденных метастабильных состояний. Нетривиальное вырождение этих метастабильных состояний обусловлено особенностью (спецификой) их взаимодействия с окружающими внутренними кристаллическими полями гексагональной решетки. Из всех возможных планарных и не-планарных структур, наименьшей энергией обладают 120° структуры, с планарной конфигурацией спинов ["Triangle Layered Structure Antiferromagnets with Homogenous Field", Sov. JETF, V. 111, No.. 2, P. 627-643, (1997), by R.C. Gext and I.N. Bondarenko]. В связи с этим, для снятия вырождения, из-за динамического псевдо-эффекта Яна-Теллера, происходит локальное ромбоэдрическое искажение тетрагональной структуры (Фиг. 7, b). Это приводит к изменению окружения центрального атома AL⁰. В результате три молекулярных комплекса - 3 группируются вокруг одного атома алюминия - AL⁰ (Fig. 7, b). При этом, катионы AL²⁺ находятся в кристаллическом поле искаженного октаэдра, а атом AL⁰ - в кристаллическом поле тетраэдра. Воздействие полей лигандов на s- и р-орбитали ионов алюминия одинаково и расщепление уровней в данных структурных комплексах отсутствуют. Снятие вырождения в данных комплексах происходит как за счет сильного спин-орбитального взаимодействия, так и за счет локальных структурных искажений. В результате формируются элементарные ячейки - . Из таких элементарных ячеек (Фиг. 8, а) образуется протяженная, зарядово-упорядоченная сверхструктура в структурной сетке активного материала - «шнур проводимости» («filament» of the conductivity), присутствие которого в активном материале тонкопленочных переключателей подтверждается многочисленными экспериментальными данными. На Фиг. 8, а показан фрагмент 2D - экваториальной плоскости шнура проводимости, состоящего из одной элементарной ячейки и трех ионов алюминия (AL²⁺) от трех соседних элементарных ячеек. Из-за динамического псевдо-эффекта Яна-Теллера в 2D - экваториальной плоскости, несмотря на кулоновское отталкивание, сближаются и перекрываются не-связывающие молекулярные орбитали - σ_{u (LP)}. Также продвигаются навстречу друг другу и орбитали локализованных пар электронов близлежащих трех ионов Те₁^1-, находящихся над 2D - экваториальной плоскостью. В результате процесса сближения перекрываются волновые функции электронов как в анионной, так и в катионной подрешетке нового кластерного образования. Активное участие в этом процессе принимают анти-связывающие молекулярные орбитали - σ^*. Анти-связывающие молекулярные орбитали - σ^* способствуют более плотному сжатию и перекрытию орбиталей ионов Те₁^1-. Это приводит к формированию связывающих, почти вырожденных молекулярных орбиталей, представления -e_g(π) и соответственно, к снятию Андерсоновской локализации электронных пар на уровне Ферми. Из-за сверхструктурного упорядочения анионов - ионов теллура над 2D - экваториальной плоскостью возникает единое когерентное состояние электронных пар с формированием зоны (щели) проводимости вблизи уровня Ферми. В итоге весь этот процесс сопровождается Бозе-конденсацией Ферми-жидкости в шнуре проводимости. Таким образом, из-за процесса обмена электронами между катионами при U=U_th. происходит изменение структурного упорядочения, формирование шнура проводимости и возникновение единого когерентного состояние электронных пар вблизи уровня Ферми. При переключении из OFF в ON состояние элементов на основе ХГС устанавливаются дефекты типа Те₁^1- (С₁^1-) с существенным изменением радиусов когерентности электронных пар.

Не сложно заметить, что проводимость в таком шнуре определяется характером распространения и взаимодействия двух волн: а). волны вырожденной электронной плотности (волны зарядовой или спиновой плотности), скользящей по узлам, образованных над экваториальной плоскостью, строго упорядоченными отрицательно заряженными комплексами ионов теллура ; б). волны квазилокализованной электронной плотности (орбитальной волны), резонансно туннелирующей по узлам ионов в 2D - экваториальной плоскости. Процессы, происходящие в 2D-экваториальной плоскости, можно описать, используя RVB (resonating valence bond state) модель, которая, на мой взгляд, хорошо подходит для объяснения псевдо Бозе-конденсации электронного газа на псевдо-Ферми поверхности с образованием псевдо-щели под потолком (или на уровне потолка) валентной зоны (создание упорядоченной σ_u-зоны из «mobile valence bond states») ["The Resonating Valence Bond State in La₂CuO₄ and Superconductivity" published in Science, V. 235, p. 1196-1198, (1987) by P.W. Anderson]. Незначительная (минимальная) энергия активации для распространения волны квазилокализованной электронной плотности в 2D - экваториальной плоскости обуславливается отсутствием ковалентного связывания состояний анионов Те₃^1- и состояний катионов AL²⁺. Однако, такая физическая картина является недостаточно полной, так как процесс формирования «шнура» проводимости, по мнению изобретателя, сопровождается эффектом инверсии зон. Простая оценка показывает, что процесс появления эффекта инверсии зон в зарядово-упорядоченной сверхструктуре - «шнуре» проводимости, является вполне реальным. Например, как упоминалось ранее, зона проводимости и валентная зона тетрагональной структуры первоначально были сформированы из р-орбиталей Al и Те атомов соответственно. Напротив, в зарядово-упорядоченной сверхструктуре - «шнуре» проводимости, зонные орбитали переключаются, то есть нижний край зоны проводимости формируется из орбиталей Те, а верхний край валентной зоны - из орбиталей AL. Таким образом, здесь автор размышляет о возможности перехода от обычного изолятора (высоко-резистивного - OFF state) к 3D-топологическому изолятору (высоко-проводящее - ON state) с применением внешнего напряжения U=U_tn., которое смещает различные энергии и индуцирует специфическую зонную инверсию, приводящую к нетривиальному топологическому состоянию - «шнуру» проводимости с полуметаллической фазой Дирака. Исходя из физики топологических изоляторов (ТИ), вырожденные спиновые состояния должны быть разделены и спин-поляризованы сильным спин-орбитальным взаимодействием. Автор предполагает, что гигантское спин-орбитальным взаимодействие (СОВ) присутствует в высоко-проводящем (ON) состоянии пороговых переключателей. Как результат, благодаря гигантскому СОВ, гибридизация электронных волновых функций на инверсионных точках (наподобие точек Дирака для ТИ), вызывает эффект деструктивной интерференции двух волн, или, другими словами, наблюдается значительное сопротивление - сопротивление ON состояния - R_ON элементов порогового переключения. Например, когда в качестве электрически активной примеси при изготовлении тонкопленочных переключателей мы использовали AL, то сопротивление ON (R_ON) состояния составляло довольно значительную величину: R_ON≥10 kOhm. Однако, физическая картина для элементов памяти имеет важные существенные отличия. Пространственная инверсия «шнура» проводимости будет изменять направление поляризации сегнетоэлектрической фазы в соседнем слое Те (или в соседнем SnTe, или GeTe слое, как в U.S. Patent 5,363,329 (публ. 1994-11-08), что оказывает существенное влияние на величину спин-орбитального взаимодействия (СОВ) в ячейке памяти, находящейся в ON состоянии. Изменение направления поляризации в соседнем сегнетоэлектрическом слое будет генерировать уменьшение спин-орбитального взаимодействия во всей полуметаллической фазе Дирака, что приведет к изменению его зонной топологии ["Topological Quantum Phase Transitions Driven by External Electric Fields in Sb₂Te₅ Thin Films", published in PNAS., vol. 109, p. 671-674, (2012), by M. Kim et al]. Также, изменение направления поляризации будет способствовать установлению внутреннего полевого баланса, который поддерживает и фиксирует метастабильный «шнур» проводимости, как структурное образование, при окружающей температуре.

В результате:

1. Очевидно, что если возможно достичь не-экранирующих эффектов в трех-размерной (3D) топологической системе, то уменьшение СОВ может создать реальные условия для Куперовского спаривания электронов Дирака в такой системе при окружающей температуре [journal article "Momentum-space imaging of Cooper pairing in a half-Dirac-gas topological semiconductor", published in Nature Phys., v. 10, p. 943-950, 2014, by Su-Yang Xu et al.]. Эти вырожденные спаренные электронные состояния могут быть разделены только магнитным полем.

2. Благодаря уменьшению СОВ конус Дирака будет разрушен и щель будет открыта [above mentioned article of Su-Yang Xu et al]. Таким образом, деструктивная интерференция будет значительно ослаблена. Следовательно, сопротивление ON состояния элементов памяти будет резко уменьшено: R_ON≤10 kOhm (Фиг. 12с).

Проводимость в "шнуре» элементов памяти также будет определяться взаимодействием двух волн, которые будут уже конструктивно интерферировать между собой, или могут распространяться без какого-либо деструктивного взаимодействия. Это связано с charge-Condo эффектом, при котором происходит резонансное рассеивание спаренных электронов на примесях, находящихся в вырожденном состоянии. Кроме того, похожий эффект может наблюдаться в структурах, где возможно достичь нарушения как пространственной, так и временной инверсионной симметрии на примесях. Например, если магнитная орбитально-вырожденная примесь присутствует в 2D-экваториальной плоскости 3D-топологического изолятора, то это может стать причиной прямого обратного рассеивания орбитальной волны, что создает идеальные условия для протекания (проскальзывания) волны зарядовой плотности - ВЗП, или волны спиновой плотности - ВСП вблизи уровня Ферми [the article "Elastic Scattering of Surface States on the Three-Dimensional Topological Isolators", published in Chin.Phys. B, vol. 22, p. 067301 (1-9), (2013), by W. Jing et al]. Однако, высокая концентрация невырожденных свободных носителей обычно присутствует в «шнуре» проводимости при комнатной температуре, экранируя как поляризационную фазу соседнего слоя Те, так и Кулоновское взаимодействие между ионами, которые формируют 2D-экваториальную плоскость, что разрушает сформировавшийся орбитальный порядок. Одновременно резко уменьшается сечение резонансного рассеивания примесей в 2D-экваториальной плоскости, что будет оказывать существенное влияние на беспрепятственное (без деструктивного взаимодействия) распространение двух волн, связанное с гиротропическим (gyrotropic order) порядком, установленном в «шнуре» проводимости при фазовом переходе. В конечном итоге, все это будет способствовать проявлению эффекта «грязного» металла ("dirty" metal), который обычно свойственен вырожденным полупроводникам с металлическим типом проводимости и наблюдается в ON состоянии элементов памяти [the article "Investigation of the Optical and Electronic properties of Ge₂Sb₂Te₅ phase change material in its amorphous, cubic and hexagonal phase", published in J. Appl. Phys., vol. 97, p. 093509, (2005), by Bong-Sub Lee et al]. Основная характеристика «грязного» металла связана с эффектом слабой локализации. Слабая локализация - это квантово-механический эффект, при котором электроны формируют две протяженные волны, распространяющиеся в противоположных направлениях, конструктивно интерферируя между собой, и, в последствии, подвергаясь многочисленному рассеиванию на фононах, или дефектах структуры, что вызывает увеличение сопротивления исследуемого материала при изменении температуры, [the article "Direct Observation of Metal-Insulator Transition in Single Crystaline Germanium Telluride Nanowire Memory Devices Prior to Amorphization", published in Nano Let., vol. 14, p 2201-2209, (2014), by P. Nucala et al]. Автор нашел оригинальный способ убрать невырожденные свободные носители из «шнура» проводимости элементов памяти, что позволило наблюдать как сверхпроводящее состояние, так и гигантский магниторезистивный эффект в некоторых исследуемых структурах при комнатной температуре. Достаточно давно перед автором возник очевидный вопрос: что произойдет, если использовать для изготовления переключающих элементов вместо алюминия другие электрически активные примеси? Например, d-ионы? В этой связи была поставлена задача поиска других электрически активных примесей с целью изучения их влияния на основные электрические параметры тонкопленочных структур на основе ХГС. Более 10 лет тому назад необычные химические элементы были найдены. Например, когда нами использовался при изготовлении элементов памяти такой редкоземельный элемент (rare earth element), как Y(yttrium), то удалось достичь R_ON≤0,55 Ohm при 300°K и R_ON≈0 Ohm при Т≤3,7°K. При использовании La (lantanum) наблюдались интересные магниторезистивные эффекты в ON состоянии. Например, Ron обратимо скачком изменялось при включении и выключении внешнего продольного магнитного поля (Н≈10÷15 мТ). Эти эффекты значительно расширяют уникальные возможности неупорядоченных халькогенидных полупроводников. Можно предположить, что со временем эти интересные эффекты найдут применение в различных областях электроники. Например, в таких как высокотемпературная сверхпроводимость и магниторезистивная память (magnetoresistive memory), или спинтроника (spintronics). Некоторые инновационные технологии, связанные с использованием редкоземельных элементов в качестве электрически активных примесей, также раскрываются и патентуются в виде неделимой части данного изобретения. Это изобретение может быть использовано для развития новых сверхпроводящих, магниторезистивных и спинтронных приборов, стабильно функционирующих при комнатной температуре.

Таким образом, на базе разработанной модели, были получены дополнительные, очень интересные результаты, имеющие практический интерес. Кроме полученных дополнительных результатов, на базе данной модели можно достаточно легко объяснить гигантские плотности тока в шнуре проводимости, которые могут превышать 10⁷ A/cm², наблюдающиеся на ВАХ при U=U_th гармоничные осцилляции, диамагнитные, магнитные, высокотемпературные сверхпроводящие и другие необычные свойства ХГ полупроводников. Разработанная модель является не окончательной и требует дальнейшего осмысления и критического анализа. Однако, уже сейчас предложенная модель позволяет сделать некоторые оригинальные заключения и важные выводы.

Сущность изобретения.

Исходя из вышеизложенной модели, можно констатировать следующее. «Шнур» проводимости элементов памяти метастабилен и может находиться в этом состоянии только если он закреплен («заморожен») определенной величиной и направлением (вектором) внутреннего электрического поля, индуцированного в окружающих его слоях активного материала. То есть, «шнур» может находиться в таком метастабильном состоянии бесконечно долго, если не изменяется со временем величина и направление окружающего его поля. Этот столь важный параметр, который определяет временную стабильность одного из двух состояний элемента памяти, а именно ON состояния, строго связан с некоторым количеством очень важных факторов, а именно:

а) с характером образующихся связей между мигрирующими примесями и дефектами в структурной сетке ХГ пленки, окружающей «шнур» проводимости, то есть с химическим составом активного материала;

б) с концентрацией свободных носителей в активном материале элемента памяти, находящегося в ON state;

в) с устойчивой концентрацией электрически активной примеси в окружающей «шнур» проводимости структурной сетке активного материала.

Окончательно тонкопленочные структуры, описанные в патенте US patent 5,363,329 (аналог), также недостаточно стабильны в высоко проводящем состоянии - ON состоянии. Однако, несмотря на недостаточную стабильность электрических параметров, тонкопленочные структуры, описанные в этом патенте, имеют одно неоспоримое преимущество перед стандартными элементами памяти, как изготовленные на основе (базе) аморфных халькогенидных полупроводников. Эффекты коммутации в запатентованных элементах памяти строго зависят от полярности приложенного внешнего напряжения на электродах, то есть переключение из ON состояния в OFF состояние осуществляется только при определенной полярности приложенного напряжения. Для перевода элементов памяти обратно в ON состояние необходимо сменить полярность приложенного напряжения на электродах. Этот факт говорит о том, что за счет определенной последовательности технологических операций в активной области ранее изобретенных элементов памяти создается дипольный слой с заранее заданным вектором поляризации. Данный эффект является ключевым условием достижения желаемых положительных результатов и также используется в изобретенных элементах памяти.

В дальнейшем, в соответствии с принципами предыдущего изобретения 5,363,329 (аналога), дипольный слой с заранее прогнозируемым (заданным) вектором поляризации создается при использовании вдоль межэлектродной части элементов памяти непостоянных по концентрационному профилю зон (zones) с донорными и акцепторными примесями, и эти зоны разделены между собой узкой активной областью - запоминающим слоем.

До сих пор автору не известны работы, где бы акцентировалось внимание на реальных механизмах и способах влияния на концентрацию свободных носителей в ON состоянии активного материала тонкопленочных элементов памяти. Чаще всего исследователи делают упор на поиск новых химических составов для активных запоминающих слоев. Изобретатель полагает, что он нашел новый уникальный способ решения данной сложной задачи (отсутствие прототипа).

В предыдущем изобретении 5,363,329 предпочтительно было использовать одну границу раздела халькогенидных пленок Te-SnTe и Te-GeTe в качестве запоминающего слоя. Соответственно, US patent 5,363,329 был направлен на изготовление многослойной структуры, в которой слой Те (tellurium) с определенной концентрацией электрически активной донорной примесью (например, Aluminum (AL), Antimony (Sb), Indium (In), Gallium (Ga), Copper (Cu) и др.) был помещен между переключающим слоем и одним из электродов. Слой халькогенидного соединения SnTe или GeTe с встроенным тонким слоем диэлектрика был помещен между переключающим слоем и вторым электродом. Слой диэлектрика, содержащий кислород (oxygen) или фтор (fluorine) был необходим для того, чтобы создать дипольный слой, состоящий из взаимодействующих диполей на границе раздела Te-SnTe or Te-GeTe. Этот дипольный слой может быть создан из-за Кулоновского взаимодействия отрицательно заряженных акцепторных примесей в слое SnTe, или GeTe с положительно заряженными донорными примесями в слое Те (tellurium film). Когда концентрация электрически активных примесей в интерфейсе халькогенидных пленок Te-SnTe и Te-GeTe станет критической, диполь-дипольное взаимодействие примет кооперативный характер. Как упоминалось ранее, это - необходимое условие для достижения эффектов переключения и памяти в халькогенидных пленках. В соответствии с принципами настоящего изобретения предпочтительно использовать две границы халькогенидных пленок Te-SnTe и Te-GeTe в качестве запоминающих слоев. Следовательно, в соответствии с принципами настоящего изобретения, элемент памяти включает три или четыре электрода, электрически контактирующих с халькогенидными слоями, где первый запоминающий слой может быть переключен из высокоомного (OFF) состояния в низкоомное (ON) состояние между одной парой электродов при подаче на них порогового напряжения, и где второй запоминающий слой при этом может быть переключен из низкоомного (ON) состояния в высокоомное (OFF) состояние между другой парой электродов. В дальнейшем, очень важно отметить полярную зависимость элементов памяти, т.е. переключение элемента памяти из низкоомного (ON) состояния в высокоомное (OFF) состояние происходит только при отрицательном импульсе определенной амплитуды и длительности (U_th1), примененном к первому отводящему электроду, контактирующему со слоем теллура. Этот сигнал подается между первым отводящим электродом и нижним электродом. Одновременно отрицательное напряжение определенной амплитуды и полярности (U_th2) применяется к верхнему электроду. Этот сигнал подается между верхним и нижним электродами, которые электрически контактируют с соединениями теллура. Результатом этой операции является то, что после переключения первого запоминающего слоя элемента памяти в низкоомное (ON) состояние, второй запоминающий слой элемента памяти немедленно переключится в высокоомное (OFF) состояние. После переключения элемента памяти в низкоомное (ON) состояние, метастабильное состояние первого запоминающего слоя будет удержано как минимум двумя стабильными внутренними электрическими полями:

1) противоположно направленным стабильным полем сегнетоэлектрической фазы, индуцированной в ближайшей от него Зоне 4;

2) противоположно направленным стабильным полем дипольной фазы, образовавшейся в момент переключения второго запоминающего слоя 24 в высоко-резистивное состояние (OFF state).

Стабильность сегнетоэлектрической фазы в Зоне 4 элемента памяти, переключенной в ON состояние характеризуется почти полным отсутствием свободных носителей, которые локализуются возле второго запоминающего слоя. В результате запоминающая ячейка имеет улучшенную стабильность сопротивления низкоомного ON состояния в течение всех циклов перепрограммирования (set/reset). Переключение ячейки из низкоомного (ON) состояния в высокоомное (OFF) состояние происходит при отрицательном импульсе определенной амплитуды и длительности (U_th1), примененном к первому отводящему электроду, контактирующему со слоем теллура. Этот сигнал подается между первым отводящим электродом и верхним электродом. Одновременно отрицательное напряжение определенной амплитуды и полярности (U_th2) применяется к нижнему электроду. Этот сигнал подается между верхним и нижним электродами, которые электрически контактируют с соединениями теллура.

Следующая, другая реализация настоящего изобретения представляет ячейку памяти, имеющую три или четыре электрода, электрически контактирующих с халькогенидными слоями. Здесь для достижения сверхпроводящих и спиновых эффектов на интерфейсе халькогенидных пленок, во-первых, используются в качестве электрически активных примесей такие редкоземельные химические элементы как иттрий - Y (Yttrium) и лантан - La (Lanthanum) в пленке теллура. Другие химические элементы также могут быть использованы для этих целей, например, железо - Fe (Iron). В качестве тонких диэлектриков в слоях SnTe или GeTe могут быть использованы окислы CuO (или BaCuO₂) and MnO (или MgO).

Краткое описание рисунков и графиков.

Фиг. 1 (Fig. 1). Вольтамперная характеристика элементов ВАХ переключения (current-voltage l(V) characteristic of switching element).

Фиг. 2 (Fig. 2). Вольтамперная характеристика элементов памяти.

Фиг. 3 (Fig. 3). Зонные диаграммы структуры AL-Te₁-Д(T)-Te₂-Me на разных этапах ее изготовления: а) сразу же после напуска кислорода в вакуумную камеру; b) промежуточная стадия - миграция AL и формирование первых диполей - ; с) объединение диполей в один дипольный комплекс и формирование гигантского кластера: ⇒ - завершающая стадия. С правой стороны от каждой зонной диаграммы показаны ВАХ, характеризующие каждый из этапов формирования тонкопленочной структуры.

Фиг. 4 (Fig. 4). Электронная микрофотография пленки Те (толщиной 200 nm), осажденной в вакууме при комнатной температуре, V=8,0 nm/c(×50000) на Al подложку.

Фиг. 5 (Fig. 5). Формирование дипольных кластеров на поверхностных состояниях.

Фиг. 6 (Fig. 6). Проекция единичной ячейки тетрагональной структуры в плане (001);

Числа указывают высоты выше этого плана.

Фиг. 7 (Fig. 7). Образование метастабильной структуры при U=U_th.1. P₁ и Р₂ - дипольные моменты кластера и метастабильной структуры, соответственно:

a) один дипольный кластер; b) элементарная ячейка метастабильной структуры n(AL²⁺-Te₃¹Te₁^1-)_p

Фиг. 8 (Fig. 8): а) проекция единичной ячейки тетрагональной структуры в плане(001);

Числа указывают высоты выше этого плана.

b) преобразование единичной ячейки тетрагональной структуры в метастабильную структуру {AL²⁺(Mn²⁺)-Te₃¹Te₁^1-} типа С6 при U=U_th.1.

Фиг. 9 (Fig. 9): а) фрагмент микрокристаллического токового шнура, образованного из одной элементарной ячейки - 3(AL²⁺Te₃^1-Те₁^1-)-AL⁰ и трех ионов алюминия (AL²⁺) от трех соседних элементарных ячеек. Пунктирными линиями окружности показаны молекулярные группы - (AL²⁺Те₃^1-Те₁^1-). Атомы ионов алюминия - AL²⁺ показаны черными кружочками, атомы теллура - белыми. Причем, сплошные белые кружочки обозначают ионы Те, которые расположены над-, а пунктирные - в 2D - экваториальной плоскости. Серые кружочки обозначают атомы алюминия - AL⁰;

б) 2D - экваториальная плоскость рассматриваемой системы с расположенными над ней цепочками ионов теллура - . Пунктирной линей показан фрагмент искаженного октаэдра, образованного ионами теллура Те₁^1- над 2D - экваториальной плоскостью.

Фиг. 10 (Fig. 10): в разрезе показано воплощение предыдущего изобретения;

Фиг. 11 (Fig. 11): в разрезе показано воплощение настоящего изобретения;

Фиг. 12.a (Fig. 12а), Фиг. 12б (Fig. 12b): waveform charts of voltages applied at the time of characterization.

Фиг. 12c (Fig. 12c): вольтамперная характеристика элементов, где наблюдается эффект памяти и переключения. Частота приложенного напряжения не превышает 100 Гц.

Как было отмечено выше, настоящее изобретение предполагает использование границы раздела неорганических пленок в качестве запоминающего материала. Метастабильная сверхструктура с остаточной поляризацией формируется на этой границе раздела. В частности, предполагается использовать границу раздела халькогенидных пленок: Te-SnTe или Te-GeTe. Однако, данное изобретение предполагает возможность использования других полупроводниковых материалов.

Возможность практического осуществления изобретения.

Реализация запоминающего прибора (US patent 5,363,329), в котором используются такие материалы, показана на Фиг. 10. Как показано на Фиг. 10 запоминающий прибор формируется на изолирующем слое 1, который может быть, а может и не быть выполнен в виде полупроводниковой подложки. Проводник 2 первым формируется на изолирующем слое 1. Молибден (Мо) может использоваться в качестве проводника 2. Слой теллура 3 с подходящей концентрацией электрически активных примесей доноров (например, aluminum (Al)) осажден на проводник 2. На верху этого слоя 3, осаждается полупроводниковый слой 5 германий - теллур или олово - теллур, в процентном отношении 1:1. Специфической особенностью ранее изобретенного элемента памяти было то, что для формирования запоминающего материала 4 не было необходимости в дополнительной технологической операции. Запоминающий слой 4 формируется на границе раздела слоев 3 и 5 посредством взаимной диффузии и смешивания компонентов этих слоев. Наверху слоя 5 слой диэлектрика 6 осаждается. Выше диэлектрического слоя 6 осаждается идентичный слою 5 полупроводниковый слой 7. Верхний слой проводника 8 завершает формирование запоминающего элемента. Как было показано в патенте US patent 5,363,329, эффекты коммутации в элементах памяти, строго зависят от полярности приложенного внешнего напряжения на электродах, то есть переключение из ON state в OFF state осуществляется только при определенной полярности приложенного напряжении. Для перевода элементов памяти в OFF state необходимо сменить полярность приложенного напряжения на электродах. Этот факт говорит о том, что в результате определенной последовательности технологических операций в активной области ранее изобретенных элементов памяти создается дипольный слой с заранее прогнозируемым (заданным), вектором поляризации. В соответствии с принципами предыдущего изобретения (аналога) дипольный слой с заранее прогнозируемым (заданным) вектором поляризации создается при использовании вдоль межэлектродной части элементов памяти непостоянных по концентрационному профилю зон с донорными и акцепторными примесями. Эти зоны разделены между собой узкой активной областью - запоминающим слоем. В предыдущем изобретении предпочтительно было использовать одну границу раздела халькогенидных пленок Te-SnTe и Te-GeTe в качестве запоминающего слоя. Использование одной границы раздела халькогенидных пленок значительно улучшило основные электрические параметры запоминающих ячеек. Например, значительно снизились пороговые напряжения U_th1 и U_th2, увеличилось число циклов переключения Nsw Однако, тонкопленочные структуры, описанные в патенте стабильны только в низко проводящем состоянии (OFF state). В высоко проводящем состоянии (ON state) данные элементы памяти недостаточно стабильны. Как отмечалось выше, это связано с высокой концентрацией свободных носителей, значительное увеличение которых сопровождает переход из Off state в ON state.

В соответствии с принципами настоящего (заявляемого) изобретения предпочтительно использовать две границы халькогенидных пленок Te-SnTe и Te-GeTe в качестве запоминающих слоев.

Основное воплощение настоящего изобретения показано на Фиг. 11. На Фиг. 11 показан в разрезе четырех (или трех) терминальный элемент памяти.

Пример 1.

Как показано на Фиг. 11, элемент памяти формируется на изолирующем слое 10, который может быть, а может и не быть полупроводниковой подложкой. Структура элемента состоит из изолирующей подложки 10, нижнего электрода 11, который представляет собой проводник из (Мо), нижний Si₃N₄ диэлектрический слой 12, отводящий электрод 13 (или электроды 13, 14) из изготовленного алюминия (или слоев) (Al), верхнего Si₃N₄ изолирующего слоя 15, халькогенидного запоминающего слоя, расположенного в поре ячейки верхнего электрода 27, который представляет собой проводник из молибдена (Мо). Халькогенидный запоминающий материал имеет слоистую структуру, в которой слой теллура с подходящей концентрацией электрически активной примеси доноров помещен между двумя запоминающими слоями. В настоящем изобретении две границы раздела халькогенидных пленок Te-SnTe or Te-GeTe используются как запоминающие слои (20, 24). В настоящем изобретении, слой теллура также имеет слоистую структуру, включающую ионный источник 21 (Zone 1) и два слоя 19, 22 (Zone 2 и Zone 3), имеющих непостоянные по концентрационному профилю добавки - примеси доноров. Слой с высокой концентрацией высокоподвижных положительно заряженных ионов 21 (Zone 1) является источником (поставщиком) мигрирующих в слои 19 и 22 (Zone 2 and Zone 3) электрически активных примесей (Aluminum (AL), Antimony (Sb), Indium (In), Gallium (Ga), Copper (Cu) и др.). Примеси доноров необходимы, как отмечалось ранее, для формирования на границах раздела пленок Te-SnTe or Te-GeTe активных (запоминающих) слоев. Концентрация примесей доноров (например, Al) в ионов источнике 21 должна быть приблизительно 20 атомных процентов или более и 40 атомных процентов или менее. В данном решении примеси должны быть электрически активными. Как отмечалось ранее, для достижения этого я использую способ модификации, который основан на усилении электрической активности дефектов структуры пленок Те, при взаимодействии с которыми примеси становятся «электрически активными». Для усиления электрической активности дефектов структуры при напылении пленок осуществляется частичная ионизация пара теллура и его сплавов. Тонкие пленки теллура и его соединений (SnTe or GeTe) напыляются частично ионизированные в определенной последовательности из различных источников (эфузионных ячеек Кнудсена и электронных пушек) в вакууме 2×10^-3 Ра. Толщина пленок Те 19, 22 есть в области 50,0÷60,0 нм (Zone 2 и Zone 5). Толщина промежуточного ионного источника 21 (Zone 1) с примесями доноров есть в диапазоне 30,0÷40,0 nm. Зона 1 (Zone1) необходима для создания дипольных слоев, состоящих из взаимодействующих диполей на границе раздела пленок Te-SnTe or Te-GeTe. Эти дипольные слои могут быть созданы в результате Кулоновского взаимодействия отрицательно заряженных примесей в пленках SnTe or GeTe с положительно заряженными примесями доноров в пленке теллура. В настоящем решении, два слоя 18, 23 халькогенидных сплавов SnTe или GeTe с Sn и Те (Ge и Те) в процентном отношении 1:1 с тонкими слоями диэлектрика 17, 25 находятся между переключающими слоями 20, 24 и нижним 11 или верхним 27 электродами. Толщины халькогенидных 18, 23 и диэлектрических слоев 17, 25 должны быть не более 4,0-5,0 нм. Диэлектрические слои 17, 25 (Zone 5 and Zone 7) используются как добавки (или как источник отрицательно заряженных примесей) в обоих халькогенидных слоях 18, 23 (Zone 4 and Zone 6). Халькогенидные слои 18, 23 содержат отрицательно заряженные примеси (ионы кислорода или фтора), которые необходимы для создания двух дипольных слоев, состоящих из взаимодействующих диполей на границе раздела пленок Te-SnTe or Te-GeTe (20, 24). Каждый из этих двух дипольных слоев имеет свой вектор поляризации. Эти вектора направлены друг против друга и поэтому одновременное присутствие двух дипольных слоев в активном материале на расстоянии L≤L_D (где, L_D - длина Дебая) дестабилизирует состояние с низкой проводимостью (OFF state) ячейки памяти. Для того чтобы предотвратить этот нежелательный эффект используется определенная (заданная) последовательность технологических операций. В результате сначала формируется (создается) первый активный дипольный слой 20, который находится ближе к нижнему электроду. Затем формируется (создается) вторая активная область 24, расположенная вблизи верхнего электрода. Вектор поляризации первой активной области (первого дипольного слоя 20) временно блокирует образование (creation) второго дипольного слоя 24. Это способствует не только стабилизации низко проводящего (OFF) состояния, но и создает необходимые условия для начала стабильной (надежной) работы элемента памяти. Верхний и нижний электроды находятся в электрическом контакте с халькогенидными пленками SnTe (or GeTe). В изобретенном элементе памяти, верхний изолирующий слой 15 и нижний изолирующий слой 12 - оба имеют равную толщину 25-30 нм. Таким образом, первый и второй отводящие электроды (13 и 14) позиционированы симметрично между верхним (27 и нижним (11) электродами.

Прибор памяти изображенный на Фиг. 11 работает следующим образом: Когда импульс отрицательной полярности применяется к отводящему электроду 14 (Фиг. 11) контактирующего с ионным источником 21 (Zone 1), положительно заряженные ионы примесей (например, алюминия (Al)) смещаются из дефектных состояний, которые они занимали на границе раздела пленок 20, и электромигрируют в направлении отводящего электрода 14. Этот сигнал применен между первым отводящим и нижним электродами. Одновременно, отрицательно заряженные ионы примесей (например, фтора (F)) смещаются из дефектных состояний, которые они занимали на первой границе раздела халькогенидных пленок 20, и электромигрируют в направлении нижнего электрода 11. Когда пороговое напряжение становится U_tn1=2 В, осуществляется фазовый переход в новое метастабильное состояние (сверхструктура с остаточной поляризацией) с высокой проводимостью в наиболее слабом месте первого интерфейса 20. Одновременно, отрицательный импульс соответствующей амплитуды (U_th2=1 В) и длительности (Фиг. 11) применяется к верхнему электроду 27. Этот сигнал применяется между верхним (27) и нижним (11) электродами, которые контактируют со слоистой халькогенидной структурой. В результате такой операции после переключения первого запоминающего слоя (20) в высоко проводящее (ON) состояние, второй запоминающий слой (24) запоминающей ячейки переключается в низко проводящее (OFF) состояние немедленно.

После переключения запоминающего элемента в высоко проводящее состояние (ON state) метастабильное состояние первого запоминающего слоя (20) удерживается как минимум двумя стабильными внутренними электрическими полями:

1) противоположно направленным стабильным полем сегнетоэлектрической фазы, индуцированным в ближайшей от него Zone 4;

2) противоположно направленным стабильным полем дипольной фазы, образовавшимся в момент переключения второго запоминающего слоя 24 в высоко резистивное состояние (OFF state).

3) противоположно направленным, но нестабильным внутренним полем пьезоэлектрической поляризации, индуцированным на границе раздела «шнура» проводимости с ближайшим от него халькогенидным слоем. Появление этого поля обусловлено несоответствием параметров решеток, возникшим на границе раздела «шнура» проводимости с ближайшими от него халькогенидными слоями.

Суммарная избыточность этих полей по отношению к полю остаточной поляризации компенсируется:

4) внутренним полем миграционной поляризации.

Из четырех вышеперечисленных полей миграционные и пьезоэлектрические поля наименее стабильны, так как они очень чувствительны к флуктуациям концентраций высокоподвижных ионов примесей мигрирующих в халькогенидные слои. Основная роль этих полей заключается в установлении суммарного равновесия (баланса внутренних полей) в тонкопленочной структуре после ее переключения из ON состояния OFF состояние.

Стабильность сегнетоэлектрической фазы в Zone 4 элемента памяти, находящегося в высоко проводящем состоянии (ON state), определяется почти полным отсутствием свободных носителей, большинство из которых локализуются вблизи второго запоминающего слоя 24. Это обеспечивает (создает) ячейку памяти, которая имеет улучшенную стабильность в проводящем состоянии (ON state) в ходе многократных процессов переключения.

Переключение ячейки памяти в низко проводящее состояние (OFF state) возможно когда импульс отрицательной полярности применяется к отводящему электроду 14 (Фиг. 11), контактирующего с ионным источником 21 и верхним электродом 27. Когда напряжение становится пороговым (U_th1=2 В), происходит фазовый переход в новое метастабильное состояние (метастабильную сверхструктуру с остаточной поляризацией), с высокой проводимостью в наиболее слабом месте интерфейса 24. Одновременно, импульс отрицательной полярности и соответствующей амплитуды (U_th2=1 В) и длительности применен к нижнему электроду 11. Этот сигнал применен между верхним (27) и нижним (11) электродами, которые контактируют со слоистой структурой. В результате осуществления такой операции после переключения второго запоминающего слоя (24) запоминающей ячейки в низкоомное состояние (ON state), первый запоминающий слой (20) запоминающей ячейки переключается в низко проводящее состояние (OFF state). После переключения запоминающего элемента в низко проводящее состояние метастабильное состояние второго запоминающего слоя (24) также (аналогично) удерживается как минимум двумя стабильными внутренними электрическими полями:

1) противоположно направленным стабильным полем дипольной фазы, образовавшимся (сформировавшимся) в первом запоминающем слое 20;

2) противоположно направленным полем стабильной сегнетоэлектрической фазы, индуцированным в ближайшей от него зоне (Zone 6).

Наличие электрических полей в пленке Те и поля сегнетоэлектрической фазы, индуцированного в ближайшей Zone 6, частично компенсирует влияние остаточной поляризации Р₂ второго запоминающего слоя 24 на величину порогового напряжения U_th.1 в первом запоминающем слое 20. Установившийся суммарный баланс внутренних полей после переключения ячейки памяти в высоко резистивное (OFF) состояние стабилизирует величину U_th.1. Кроме того, смена полярности приложенного напряжения на электродах приводит к полному восстановлению величины U_tn.1 ячейки памяти. В результате это обеспечивает ячейку, которая имеет улучшенную стабильность в импедансе высоко резистивного состояния (OFF state) в течение большого числа циклов переключения.

Это важно подчеркнуть, что сопротивление в высоко проводящем состоянии (ON state) равно R~10 кОм. Длительность импульса переключения ячейки памяти из ON также как и из OFF состояний не более чем 50 нсек. Число циклов переключения, в течение которых пороговые напряжения (Utni and Utn2) ячеек памяти изменяются не более чем на 10%, превышает 1016. Время хранения информации не ограничено. Таким образом, основные электрические параметры изобретенного элемента памяти значительно превосходят прототип. Примеры 2 и 3.

В этих примерах ячейка памяти имеет ассиметричную структуру, которая изготовлена, соответственно технологическому процессу, описанному в Примере 1. В ассиметричной ячейке верхний изолирующий слой 15 и нижний изолирующий слой 12 имеют разные толщины. В частности, толщины изолирующих слоев 12 и 15 такие, что отводящие электроды 13 и 14 располагаются ближе к первому запоминающему слою 20, чем ко второму запоминающему 24. Ассиметричное расположение отводящих электродов 13 и 14 способствует наблюдению в изобретенных элементах памяти таких эффектов, как интерфейсная сверхпроводимость и интерфейсный магниторезистивный эффект (или спин-транзисторный эффект) при комнатной температуре.

Пример 2.

(Spin-orbitrons).

Наблюдение эффекта интерфейсной сверхпроводимости в полупроводниковой сверхпроводящей сверх-решетке при комнатной температуре.

В этом примере, слой с высокой концентрацией положительно заряженных ионов 21 (Zone 1) является источником (поставщиком) мигрирующих в слои 19 и 22 (Zone 2 and Zone 3) таких электрически активных примесей как иттрий (Y - rare earth element) и copper (Cu). Содержание двух примесей доноров (например, Y - yttrium и Cu - copper) в ионном источнике 21 должно быть приблизительно 27 атомных процентов или более и 45 атомных процентов или менее. Содержание меди в Zone 1 должно быть приблизительно 4 атомных процентов или более и 20 атомных процентов или менее. Диэлектрические слои 17, 25 (Zone 5 и Zone 7) используются как добавки (или как источник отрицательно заряженных примесей) в обоих халькогенидных слоях 18, 23 (Zone 4 и Zone 6). Толщины диэлектрических слоев 17, 25 (Zone 5 и Zone 7) находятся в диапазоне 20,0÷40,0 нм. Слои 17, 25 диэлектрика, содержащего кислород и медь (CuO) или кислород, медь и барий (or BaCuO₂) необходимы для создания двух дипольных слоев, состоящих из взаимодействующих диполей на интерфейсе пленок Te-SnTe или Te-GeTe. Диэлектрический слой 17 (Zone 5) используется как добавка (или как источник отрицательно заряженных примесей) в халькогенидном слое 18 (Zone 4). Диэлектрический слой 25 (Zone 6) используется как добавка (или как источник отрицательно заряженных примесей) в халькогенидном слое 23 (Zone 6). Присутствие дополнительного дипольного слоя 24 служит стабилизирующим фактором для структуры, ответственной за интерфейсный сверхпроводящий эффект при комнатной температуре. В этом примере отводящий электрод 13 (или электроды 13, 14), который включает проводящие слой (или слои), сформированы из олова (Sn) или алюминия (Al). В Примере 2 все измерения сопротивления были выполнены после переключения прибора в высоко проводящее состояние (ON state). Переключение таких элементов в высоко проводящее (ON) состояние осуществлялось аналогично методике, разработанной и используемой для переключения обычных ячеек памяти, которая ранее описана в Примере 1. Измерения сопротивления между электродами 13, 14 с транспортным током 300 μA были выполнены с применением двух зондового метода в температурном диапазоне 1,5÷300°K при использовании стандартного гелиевого криостатного оборудования с магнитом. Ориентация ячейки в магнитном поле была выполнена с помощью поворотного механизма. Критическое магнитное поле было определено из резистивного соотношения R=0,5R_n. После переключения прибора в высокопроводящее состояние (ON state) сопротивление Ron между электродами 13 и 14 было в области 9,5÷9,8 Ом при комнатной температуре (300°K) и R_ON≈0 Ом при Т≤3,7°K. Анизотропия верхнего критического магнитного поля была очень большой. Верхнее критическое магнитное поле в перпендикулярном направлении H_C2⊥ превышало в десятки раз H_C2⎪⎪ для параллельной ориентации магнитного поля. Магнитная резистивность в параллельных и перпендикулярных магнитных полях была также анизотропна. Я предполагаю, что после переключения ячейки памяти в высоко проводящее (ON) состояние R_ON - это сопротивление контактов (электродов из Sn) - R_Sn, а сопротивление границы раздела пленок, где образовался шнур проводимости ~0 Ohm. То есть сопротивление между отводящими электродами 13 и 14 таких ячеек памяти, находящихся в (ON) состоянии, полностью отсутствует при комнатной температуре.

Хотя дальнейшая работа в этой области еще необходима, полученные результаты уже сейчас говорят о возможности реализации сверхпроводимости на границах раздела халькогенидных пленок при комнатной температуре.

Пример 3. (spintron)

Здесь представлен вариант спинового транзистора (spin FET) для такой области электроники, как спинтроника, или спинэлектроника. Прибор имеет асимметричную структуру, которая была изготовлена в соответствии с технологическим процессом описанном в Примере 1 (Фиг. 11). В этом примере, слой с высокой концентрацией положительно заряженных ионов 21 (Zone 1) является источником (поставщиком) мигрирующих в слои 19 и 22 (Zone 2 и Zone 3) таких электрически активных примесей как La (Lanthanum) и manganese (Mn). Содержание двух примесей доноров (например, La и Mn) в ионном источнике 21 должно быть приблизительно 30 атомных процентов или более и 45 атомных процентов или менее. Содержание марганца в Zone 1 должно быть приблизительно 7 атомных процентов или более и 25 атомных процентов или менее. Диэлектрические слои 17, 25 (Zone 5 и Zone 7) используются как добавки (или как источник отрицательно заряженных примесей) в обоих халькогенидных слоях 18, 23 (Zone 4 и Zone 6). Толщины диэлектрических слоев 17, 25 (Zone 5 и Zone 7) есть в области 20,0÷30,0 нм. Слои 17, 25 диэлектрика, содержащего кислород и магний (MgO), необходимы для создания двух дипольных слоев, состоящих из взаимодействующих диполей на интерфейсе пленок Te-SnTe или Te-GeTe. В этом примере отводящий электрод 13 (или электроды 13, 14), который представляет из себя проводящий слой (или слои) сформирован из ферромагнитного материала, подобно Fe-Ni сплаву, намагниченному первоначально в X направлении (Фиг. 11). В этом примере также все токовые и магниторезистивные измерения были выполнены после переключения прибора в высокопроводящее состояние (ON state). Переключение таких элементов в высокопроводящее (ON) состояние осуществлялось аналогично методике, разработанной и используемой для переключения обычных ячеек памяти, которая ранее описана в Примере 1. После переключения ячейки в ON state, токовые измерения были выполнены между электродами 13, 14 с применением переменного напряжения на верхнем электроде 27. Постоянное напряжение величиной 15÷30 mV было применено между электродами 13 и 14. Одновременно переменный отрицательный потенциал в диапазоне 0÷550 mV был применен к верхнему электроду 27. Этот сигнал был применен между верхним (27) и нижним (11) электродами, которые имеют контакт со слоистым халькогенидным материалом. Таким образом, верхний электрод 27 в предложенной структуре в принципе может представлять из себя (или использоваться) аналог затвора в К-МОП транзисторе. Токовая модуляция в представленной структуре реализуется в результате спин-орбитального взаимодействия на интерфейсе пленок, после того как магнитные контакты инжектируют и детектируют спины определенной ориентации. Спин-орбитальное взаимодействие пропорционально значению электрического поля на гетеро-структурном интерфейсе халькогенидных пленок и поэтому может контролироваться напряжением на затворе. На этом примере испытания показали, что токовая спиновая поляризация превосходит ~50%. Одной из причин возникновения спиновой поляризации в предложенной структуре может быть обменное взаимодействие между ионами Mn²⁺ и La⁰ (Фиг. 7). Магнитная резистивность в параллельных и перпендикулярных магнитных полях была также анизотропна. При значении перпендикулярного магнитного поля H_⊥=11÷12 Ое наблюдался резонанс магнитосопротивления. Также необходимо заметить, что после переключения прибора в высокопроводящее состояние (ON state) сопротивление Ron между электродами 13 и 14 было в диапазоне 0,9÷1,2 кОм при комнатной температуре (300°K). Следовательно, хотя дальнейшая работа в этой области еще необходима, полученные результаты уже сейчас говорят о возможности реализации спиновой поляризации на гетеро-структурном интерфейсе халькогенидных пленок при комнатной температуре. Таким образом, в другом воплощении прибор памяти представляет из себя четырехтерминальную структуру в электрическом контакте с халькогенидными слоями, где для достижения при комнатной темпратуре спиновых и сверхпроводящих эффектов в халькогенидных пленках в качестве электрически активных примесей (добавок) используются такие редкоземельные элементы, например, как La и Y. При этом, в качестве окислов в соединениях SnTex и GeTex используются MnO и CuO (or BaCuO₂), соответственно. Для достижения при комнатной температуре спиновых и сверхпроводящих эффектов в халькогенидных пленках не исключено применять в качестве донорных примесей другие редкоземельные элементы, или d-элементы (например, железо-Fe) и соответствующие для этого окислы. С этой целью необходимо использовать вышеупомянутую методику (технологию) изготовления и разработанные (изобретенные) мной технические решения.

Из предложенной феноменологической модели следуют важные выводы:

1). Природа наблюдаемых эффектов коммутации (switching effects) в сильных электрических полях обусловлена аналогичными процессами структурных преобразований, происходящих в пленках теллура из-за присутствия на дефектах структуры электрически активных примесей. В зависимости от типа превалирующих дефектов в пленках теллура наблюдается либо эффект памяти, либо эффект переключения. Причем, эффект памяти наблюдается в пленках теллура, в которых превалируют нарушения ковалентных связей, а эффект переключения характерен для пленок теллура с дефектами, в формировании которых активное участие принимают одиночные пары электронов. Эффект запоминания состояния с высокой проводимостью следует за эффектом переключения элементов в это высопроводящее состояние. Физическая природа самого эффекта переключения напрямую связана с формированием на дефектах структуры халькогенидных полупроводников дипольной фазы. Самое непосредственное участие в формировании диполей на дефектах структуры принимают донорно-акцепторные примеси. Количество дефектов и соответствующих донорно-акцепторных примесей в активной области элементов должно быть достаточным (N_d≥10²⁰ cm^-3), чтобы создались необходимые условия для кооперативного диполь-дипольного (dipole-dipole) взаимодействия. Такое большое количеством дефектов является характерным для аморфных структур, поверхностных состояний, либо границ раздела пленок (N_ss≥10^13÷14 cm^-2).

2). Определенная величина и полярность приложенного внешнего напряжения вызывает электромиграцию некоторых ионов примесей, ранее принимавших участие в формировании дипольного слоя. Электромиграция ионов примесей приводит к структурным преобразованиям, как в активной области, так и в окружающих его слоях пленки теллура. В результате стабильное состояние активной области, для которой характерна квазидиэлектрическая проводимость, трансформируется в метастабильное состояние с квазиметаллическим типом проводимости.

3). После переключения тонкопленочных элементов в ON state в метастабильном состоянии с квазиметаллическим типом проводимости сохраняется остаточная внутренняя поляризация со строго направленным вектором поляризации P_ins. Для элементов памяти при отключении внешнего напряжения метастабильное состояние удерживается противоположно направленным вектором индуцированной внутренней поляризационной фазы - P_ind. в окружающих ее слоях. Для элементов переключения из-за отсутствия необходимой стабилизирующей поляризации метастабильное состояние с квазиметаллическим типом проводимости может быть удержано только внешним электрическим полем U≥U_h..

4) Квазиметаллическое поведение высокопроводящего состояния - ON state - обусловлено эффектом зонной инверсии в сверхрешетке - «шнуре» проводимости и созданием инверсионных слоев с металлическим типом проводимости. Сопротивление высокопроводящего состояния - ON state - обусловлено спецификой спин-орбитального взаимодействия (СОВ) на зонных инверсионных точках двух волн электронной плотности. Результирующая волна (CDW, SDW or AFM), сформированная на инверсионных точках, определяется типом ионов, которые образуют 20-экваториальный план «шнура» проводимости.

5). Пространственная инверсия «шнура» проводимости способствует уменьшению величины СОВ в Dirac-металлической фазе. Это происходит благодаря изменению направления сегнетоэлектрического порядка (поляризации) в соседнем SnTe или GeTe слое. Если возможно достичь не-экранирующих эффектов в трех-размерной (3D-) топологической системе, т.е. в «шнуре» проводимости, то уменьшение СОВ создаст реальные условия для Куперовского спаривания Dirac-электронов в такой системе. Это есть необходимое, и даже решающее, условие для достижения сверхпроводящих и магнито-резистивных эффектов в некоторых слоистых халькогенидных структурах.

6). Экспериментально наблюдаемая зависимость эффектов коммутации (switching effects) от полярности приложенного внешнего электрического поля определяется заданной последовательностью технологических этапов изготовления тонкопленочных структур М1-Те1-Д(Т)-Те2-AL (где, М1 - Ni, Au, Cr; Д(Т)-окисел Те). Заданная (установленная) последовательность технологических операций заранее определяет специфику формирования в сложных халькогенидных полупроводниках дипольных областей, обладающих внутренними электрическими полями определенной (заданной) направленности.

Из этих выводов вытекают следующие рекомендации, которых мы старались придерживаться при производстве тонкопленочных элементов памяти и переключения:

- эффекты переключения и памяти должны наблюдаться в таких многокомпонентных халькогенидных соединениях, в которых кроме «акцепторных» примесей (например, атомов кислорода, фтора или их соединений) присутствуют также и «донорные» примеси (обычно металлы с переменной валентностью). К таким материалам, прежде всего, относятся элементы третьей группы: B(Z=5), Al(Z=13), Ga(Z=31), ln(Z=49), TI(Z=81). Но не только. Также можно использовать для этих целей целый ряд переходных d- и f-металлов (transition metal elements);

- при изготовлении элементов памяти необходимо применять однокомпонентные халькогенидные полупроводники и многокомпонентные халькогенидные полупроводниковые соединения, в которых преобладают в большом количестве (N_d≥10²⁰ cm^-3) электрически активные дефекты с нарушениями ковалентных связей. Таким большом количеством дефектов с нарушениями ковалентных связей обладают пленки теллура, осажденные при V₂≥8,0÷10,0 нм/с и d≥50 нм и двухкомпонентные тетраэдрические соединения, например: SnTe_x и GeTe_x (х≥0,75). В результате процесса электромиграции примесей под действием внешнего напряжения в пленках Те, осажденные при V₂=10,0 нм/с и в соединениях SnTe_x и GeTe_x можно искусственно индуцировать необходимую для реализации эффекта памяти сегнетоэлектрическую фазу. Так как для элементов памяти переключение из OFF в ON состояние связано непосредственно с переходом от кубической структуры к структуре типа С6, то данные эффекты будут особенно ярко выражены на границе раздела многослойных структур типа: SnTe-Te, или GeTe-Te. Кроме того, на границах раздела пленок SnTe-Te, или GeTe-Te присутствует необходимое количество дефектов (N_ss≥10^13÷14 cm^-2) для реализации эффектов переключения в высокопроводящее (ON) состояние и памяти, т.е. сохранения этого состояния.

- при изготовлении элементов переключения следует применять однокомпонентные халькогенидные полупроводники и многокомпонентные полупроводниковые соединения, в которых преобладают дефекты, в формировании которых активное участие принимают одиночные пары электронов. Дефектами с нарушениями связей Ван-дер-Ваальса обладают как пленки теллура, осажденные при V₁=2,0÷3,0 нм/с и d≤200 нм, так и аморфные соединения арсенида теллура - As_1-xTe_x или селена As_1-xSe_x (0,40≤х≤0,55) с незначительными добавками кремния - Si и германия - Ge. Известно, что добавки Si и Ge приводят к тетраэдрическим искажениям структур AsTe и AsSe и в таких материалах из-за большей жесткости связей не индуцируется относительно устойчивая сегнетоэлектрическая фаза. Эффекты коммутации будут особенно ярко выражены в аморфных халькогенидных полупроводниках типа STAG, либо на границе раздела многослойных структур As_1-xTe_x-Te, или As_1-xSe_x-Te. На границе раздела таких пленок присутствует достаточное количество структурных дефектов (N_ss≥10^13÷14 cm^-2), необходимое для реализации эффекта переключения.

- Для достижения при комнатной температуре сверхпроводящих и спиновых эффектов в халькогенидных пленках теллура необходимо в качестве электрически активных примесей применять такие редкоземельные элементы как Y или La. При этом, в качестве окислов в соединениях SnTe_x и GeTe_x необходимо использовать CuO (или BaCuO₂) и MgO, соответственно. Также для этих целей не исключено применять в качестве донорных примесей другие редкоземельные элементы, или d-элементы (например, железо-Fe) и соответствующие для этого окислы.

- В связи с присутствием в активном слое дипольной фазы необходимо, чтобы эффекты коммутации в тонких халькогенидных пленках строго зависели от полярности приложенного внешнего напряжения. Этого эффекта можно добиться, если применять определенную последовательность технологических операций при изготовлении элементов памяти. Для достижения поставленной цели необходимо использовать вдоль межэлектродной части элементов памяти непостоянные по концентрационному профилю зоны (zones) с донорными и акцепторными примесями. Эти зоны должны быть разделены между собой узкой активной областью - запоминающим слоем. Зависимость эффектов коммутации от полярности приложенного напряжения, как будет показано в дальнейшем, является чрезвычайно важным и даже необходимым условием для получения надежных элементов коммутации с требуемыми электрическими характеристиками.

В 1994 г. в США мной был запатентован элемент памяти, в котором в качестве запоминающего рабочего слоя использовалась граница раздела халькогенидных пленок Te-SnTe и Te-GeTe. В данном патенте раскрывается основной принцип формирования метастабильных состояний на границе раздела халькогенидных пленок. Данный механизм основан на структурных преобразованиях, происходящих на границе раздела ХГ пленок из-за обратимых миграционных процессов, вызванных внешним электрическим полем. В результате процессов взаимной диффузии и смешивания основных компонентов граница раздела пленок Te-SnTe и Te-GeTe представляет собой чередующиеся слои переменного состава SnTe_x (или GeTe_x), где осуществляется постепенный переход от гексагональной к кубической структуре. Некоторые слои переменного состава SnTe_x или GeTe_x (х≥0,75) можно охарактеризовать наличием большого количества вакансий, или дефектов структуры, при образовании которых обычно принимают участие ковалентные связи. При наличии на этих дефектах определенной концентрации электрически активных примесей из-за кооперативного взаимодействия диполей формируется тетрагональная структура. Под действием внешнего электрического поля происходит обратимое преобразование тетрагональной структуры в метастабильную структуру типа МеТе₂ (где, Ме²⁺ - ион метала). Это так называемая активная, или switching, область элемента памяти. Одновременно для временной стабилизации, или сохранения образованной метастабильной структуры МеТе₂, в окружающих активную область тонкопленочных слоях Те и SnTe_x или GeTe_x (х≥0,65) с участием электрически активных примесей индуцируются внутренние электрические поля. То есть в этих слоях из-за воздействия внутренних пьезоэлектрических и внешних электрических полей искусственно создается поляризационная фаза. Как оказалось, источником различного рода электрически активных примесей для таких запоминающих слоев могут быть окислы [U.S. patent 8,363,463 В2]. Например, при добавлении (напылении) такого окисла, как MgF₂ в тонкий слой SnTe₂, сформировавшегося на границе раздела пленок, происходит изоморфное (гетеровалентное) заполнение вакансий по следующей схеме:

где, [F^-] обозначает внедренный в междоузлие ион F^-. Так как радиусы ионов Mg²⁺ и Sn⁴⁺ подобны, то ионы магния заполняют катионные вакансии и достраивают дефектную структуру SnTe₂ до идеальной кубической. Ионы фтора внедряются в междоузлие и стремятся максимально заполнить свои валентные возможности. В результате образуются слабые резонансные связи. Это приводит к тому, что ионы фтора становятся подвижными. Высокая подвижность ионов фтора обуславливает отсутствие фиксированных дипольных моментов в данных соединениях при комнатной температуре. Скопление (высокая концентрация) ионов фтора в определенном слое (зоне) халькогенидного соединения SnTe_x создает область пространственного отрицательного заряда, которая является необходимым геттером для мигрирующих положительно заряженных примесей (обычно ионов металла) из соседнего тонкопленочного слоя теллура. Кроме того, слой с высокой концентрацией высокоподвижных заряженных ионов является источником (поставщиком) электрически активных примесей, необходимых, как отмечалось ранее, для формирования активного переключающего слоя. Таким образом, хаотичные смещения ионов фтора не способны вызвать значительные искажения симметричного поля идеальной кубической решетки соединения SnTe₂:Mg. Поэтому в обычных условиях спонтанная поляризация в данных сложных соединениях отсутствует. Для того, чтобы возникла необходимая внутренняя спонтанная поляризация, как ранее было сказано, должно произойти изменение зарядового состояния примесей, внедренных в дефектное структурное образование A^IVB^VI [см. например, the article «Mixed valence impurities in lead-telluride-based solid solutions*, Usp.Fiz.Nauk (Sov.Phys.Usp.), V. 172, №8, p. 875-906, (2002), publihed by B.A. Volkov et.al]. Известно, что изменение зарядового состояния отдельных примесей в соединениях A^IVB^VI создает Ян-Теллеровскую локальную структурную неустойчивость соединений A^IVB^VI благодаря ангармоничности кубических потенциалов, [см. например, the article «Ян-Теллеровская неустойчивость кристаллического окружения точечных дефектов в полупроводниках А⁴В⁶», Sov. Docl.Acad.Nauk, USSR, Fizika, V. 255, (1980), р. 93-97, publihed by B.A. Volkov et.al.]. Обычно процессы изменения зарядового состояния примесей в полупроводниках осуществляются при изменении температуры, или под воздействием мощного потока фотонов (электромагнитного излучения лазера - laser). В нашем случае можно предположить, что такие изменения зарядового состояния примесей вероятнее всего происходят под воздействием сильных внутренних пьезоэлектрических и внешних электрических полей. Появление сильного внутреннего поля в данном случае можно связать с пьезоэлектрической поляризацией (piezoelectric polarization), возникшей на границе раздела «шнура» проводимости с окружающими его халькогенидными слоями. Например, с пленкой Те появление этого поля обусловлено несоответствием параметров двух решеток возникшего на границе раздела «шнура» проводимости с ближайшей от него пленкой Те. Причем, как отмечалось выше, параметры решетки пленки теллура строго зависят от концентрации примесей (доноров), электромигрирующих в эту пленку теллура под действием внешнего напряжения. Таким образом, при изменении заряда примесей создается энгармонизм кристаллических потенциалов кубической решетки соединения SnTe₂:Mg. Причем направление (вектор) внешнего электрического поля определяет приоритет энгармонизма кристаллических потенциалов в искэженной элементэрной кубической ячейке - rhombohedral distortion direction. Одновременно, изменившийся зэряд примесей способствует уменьшению длин резонансных связей. Связи становятся короче и жестче. Этот процесс приводит к жесткой фиксации отдельных отрицательно заряженных ионов фтора в искаженной кубической ячейке соединения SnTe₂:Mg и, соответственно, к фиксированию («замораживанию») отдельных дипольных моментов в напрэвлении внешнего электрического поля. При критической концентрации фиксированных диполей происходит кооперативное упорядочивание и сложение (суммирование) дипольных моментов, что индуцирует достаточно сильную внутреннюю поляризацию - Pind.. В результате кооперативных структурных преобразований при комнатной температуре реализуется переход в поляризационную фазу (аналогичный сегнетоэлектрическому фазовому переходу типа смещения- displacive in nature) в таком сложном химическом соединении, как SnTe₂:Mg⁺[F₂^-]. Для полноты картины, следует отметить, что изменение зарядов примесей приводит к различным эффектам на границе раздела «шнура проводимости» с окружающими его слоями халькогенидных полупроводников. Если в окружающих халькогенидных слоях превалируют дефекты ковалентных связей, то при взаимодействии с примесями формируются более жесткие (короткие) резонансные связи. В случае дефектов связей Ван-дер-Ваэльса изменившийся заряд примесей способствует образованию анти-связывающих молекулярных орбиталей. Это приводит либо к эффекту памяти, либо к эффекту переключения. Таким образом, сильные электрические поля приводят не только к коммутационным эффектам, но и индуцируют в сложных халькогенидных соединениях внутренние поля. Внутренние электрические поля с P_ind.≥P_ins, необходимы для сохранения (запоминания) состояния с низким сопротивлением. Состояние с низким сопротивлением является одним из двух основных состояний элементов памяти (ON-«1», OFF-«0»). Однако, как было отмечено ранее, поляризованная фаза в пленках теллура и в сложных соединениях типа SnTe_x или GeTe_x с различного рода примесями не является достаточно стабильной, из-за высокой концентрации свободных носителей в высоко проводящем состоянии (ON state). Поэтому элементы памяти, в которых в качестве запоминающего рабочего слоя используются халькогенидные пленки Те, SnTe_x, GeTe_x, или их соединения, фактически не в состоянии надежно хранить записанную информацию. Данное изобретение решает данную проблему.

Заключительные положения изобретения

Различные воплощения данного изобретения, описанные выше, представляют из себя слоистую структуру с двумя запоминающими слоями, которые формируются на интерфейсе двух областей, как результат взаимной диффузии, миграции и смешивания их компонентов. Одна из областей содержит электрически активные примеси доноров. В другой области помещен тонкий слой диэлектрика. Диэлектрический слой используется как добавка (или, как источник отрицательно заряженных примесей) в халькогенидных слоях. Халькогенидные слои, содержащие отрицательно и положительно заряженные примеси, необходимы для создания двух дипольных слоев, состоящих из взаимодействующих диполей на интерфейсе пленок Te-SnTe или Te-GeTe. Запоминающий слой представляет из себя многокомпонентный халькогенидный полупроводник на базе теллура, в котором при определенных внешних и внутренних условиях создается и поддерживается метастабильная сверхструктура с остаточной поляризацией - P_ins.. Внутренние условия - это концентрация электрически активной примеси в запоминающем слое. Определенная полярность, амплитуда и длительность приложенного внешнего напряжения причиняет уменьшение концентрации электрически активной примеси в первом запоминающем слое, что приводит к переключению изобретенного прибора в топологическое состояние с метастабильной сверхструктурой, в которой из-за перераспределения электронной плотности на металлических ионах (катионах) разной валентности создается зарядово-упорядоченная система из ионов теллура - Те₁^1- и метала - Ме²⁺: (МеТе₂) в 2D - экваториальной плоскости и суперструктурная система из ионов теллура - Te₁^1- над 2D - экваториальной плоскостью. Эта метастабильная сверхструктура с квази-металическим типом проводимости образуется в наиболее слабом месте тонкопленочного интерфейса Te-SnTe or Te-GeTe. Квазиметаллическое поведение «шнура» проводимости обусловлено эффектом зонной инверсии в сверхрешетке - «шнуре» проводимости и формированием инверсионных слоев, где присутствует металлический тип проводимости. Сопротивление в ON-state определяется спецификой спин-орбитального взаимодействия на инверсионных точках двух различных волн электронной плотности. Характер волны (CDW, SDW or AFM), сформированной на инверсионных точках определяется типом ионов, которые образуют 2D - экваториальную плоскость.

Следуя за эффектом переключения в 3D - метастабильную топологическую сверхструктуру, одновременно под направленным воздействием внешнего напряжения U≥U_h. в соседних халькогенидных слоях в изобретенной ячейке индуцируется стабильная внутренняя поляризация P_ind., которая удерживает или фиксирует метастабильную сверхструктуру (эффект памяти) при снятии внешнего напряжения. Этот эффект (эффект памяти) достигается при P_ind.≥P_ins.. Используя изобретенную вышеупомянутую методику изготовления и предложенные (изобретенные) мной технические решения, можно получить не только обычные элементы памяти с улучшенными характеристиками, но и достичь спиновых и сверхпроводящих эффектов в халькогенидных пленках при комнатной температуре. Это значительно расширяет уникальные возможности халькогенидных полупроводников.

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, управляемым только изменением электрического тока или электрического потенциала. Электрически перепрограммируемый запоминающий прибор состоит из определенного порядка резистивно-программируемых ячеек памяти, сформированных в халькогенидном материале, который включает как минимум две запоминающие ячейки, вышеназванные ячейки памяти имеют как минимум два интерфейса между халькогенидными пленками, в одних из вышеназванных пленках содержится кислород или фтор, и эти вышеназванные халькогенидные пленки контактируют (имеют интерфейс) с многослойным халькогенидным материалом, содержащим определенную концентрацию электрически активных примесей-доноров, и этот вышеназванный многослойный халькогенидный материал помещен между двумя вышеназванными ячейками памяти и множеством электродов, включающих первый и второй электроды и два отводящих электрода, вышеназванный первый электрод позиционирован ниже всех и он электрически контактирует с нижней областью первой ячейки памяти, вышеназванный второй электрод позиционирован сверху и он электрически контактирует с верхней областью второй ячейки памяти, и вышеназванные два отводящих электрода, расположенных между вышеназванными первым и вторым электродами и электрически контактирующих с вышеназванной высшей областью вышеназванной первой ячейки памяти и с вышеназванной низшей областью вышеназванной второй ячейки памяти. Техническим результатом изобретения является стабилизация поляризационной фазы в ХГС при отсутствии внешнего напряжения в широком температурном диапазоне. 19 з.п. ф-лы, 12 ил.

1. Электрически перепрограммируемый запоминающий прибор, состоящий

из определенного порядка резистивно-программируемых ячеек памяти, сформированных в халькогенидном материале, который включает как минимум две запоминающие ячейки; вышеназванные ячейки памяти имеют как минимум два интерфейса между халькогенидными пленками; в одних из вышеназванных пленках содержится кислород или фтор, и эти вышеназванные халькогенидные пленки контактируют (имеют интерфейс) с многослойным халькогенидным материалом, содержащим определенную концентрацию электрически активных примесей-доноров, и этот вышеназванный многослойный халькогенидный материал помещен между двумя вышеназванными ячейками памяти и множеством электродов, включающих первый и второй электроды и два отводящих электрода; вышеназванный первый электрод позиционирован ниже всех и он электрически контактирует с нижней областью первой ячейки памяти; вышеназванный второй электрод позиционирован сверху и он электрически контактирует с верхней областью второй ячейки памяти; и вышеназванные два отводящих электрода, расположенных между вышеназванными первым и вторым электродами и электрически контактирующих с вышеназванной высшей областью вышеназванной первой ячейки памяти и с вышеназванной низшей областью вышеназванной второй ячейки памяти.

2. Запоминающий прибор по п. 1, где вышеназванная высшая область первой ячейки памяти и вышеназванная низшая область второй ячейки памяти, каждая, включает в себя область в виде источника ионов и область, имеющую переменную концентрацию добавок, состоящих из положительно заряженных примесей-доноров.

3. Запоминающий прибор по п. 2, где вышеназванная область источника ионов и область, имеющая переменную концентрацию добавок, обе сформированы из материала на основе теллура.

4. Запоминающий прибор по п. 3, где вышеназванные высшая и низшая области обе сформированы из материала на основе теллура и содержащего в дальнейшем примеси доноров, выбранных из группы химических элементов, включающей Al, In, Ga, Cu, Ti, Sb, Y, Yb, Fe, La и Mn.

5. Запоминающий прибор по п. 1, где вышеназванная первая ячейка памяти сформирована в результате взаимной диффузии и перемешивания составных частей верхней области, которая имеет переменную концентрацию добавок, состоящих из положительно заряженных донорных примесей, с вышеназванными составными частями нижней области вышеназванной первой ячейки памяти, сформированной из халькогенидного слоя, включающего GeTe_x и SnTe_x.

6. Запоминающий прибор по п. 1, где вышеназванная вторая ячейка памяти сформирована в результате взаимной диффузии и перемешивания составных частей нижней области, которая имеет переменную концентрацию добавок, представляющих из себя или состоящих из положительно заряженных примесей-доноров, с вышеназванными составными частями верхней области вышеназванной второй ячейки памяти, сформированной из халькогенидного слоя, включающего GeTe_x и SnTe_x.

7. Запоминающий прибор по п. 2, где вышеназванные два отводящих электрода сформированы из металла, выбранного из группы, включающей Al, Mo, W, Cr и С, примыкающих к ионному источнику и расположенных симметрично между первым и вторым электродами.

8. Запоминающий прибор по п. 1, где вышеназванные два отводящих электрода сформированы из металла, выбранного из группы, включающей Al, Sn и Pb, примыкающих к ионному источнику и расположенных асимметрично между первым и вторым электродами.

9. Запоминающий прибор по п. 5 или 6, где вышеназванная нижняя область первой ячейки памяти и вышеназванная высшая область второй ячейки памяти обе сформированы из халькогенидного слоя, включающего GeTe_x и SnTe_x, с расположенным в нем (внутри этого слоя) промежуточным тонким слоем диэлектрика.

10. Запоминающий прибор по п. 9, где вышеназванный слой диэлектрика используется как источник отрицательно заряженных примесей в халькогенидном слое, включающем GeTe_x и SnTe_x.

11. Запоминающий прибор по п. 9, где вышеназванная нижняя область первой ячейки памяти и вышеназванная высшая область второй ячейки памяти сформированы в результате взаимной диффузии и перемешивания составных частей окружающих областей вышеназванных ячеек памяти и имеют выше процент теллура, чем вышеназванная низшая область вышеназванной первой ячейки памяти и вышеназванная высшая область вышеназванной второй ячейки памяти.

12. Запоминающий прибор по п. 9, где вышеназванный слой диэлектрика содержит как минимум один фторид или оксид, выбранный из группы, включающей MgF_x, MgO_X, AlO_X, GeO_X, CuO_x, BaCuO_x и MnO_x, и внедренный в халькогенидные слои, включающие GeTe_x и SnTe_x и смеси и сплавы из них.

13. Запоминающий прибор по п. 12, где вышеназванный фторид или оксид, выбранный из группы, включающей MgF_x, MgO_X, AlO_X, GeO_X, CuO_x, BaCuO_x и MnО_х, используется как источник отрицательно заряженных примесей ионов фтора или кислорода в халькогенидных слоях, включающих GeTe_x и SnTe_x и смеси и сплавы из них.

14. Запоминающий прибор по п. 13, где концентрация вышеназванных отрицательно заряженных примесей ионов фтора или кислорода в вышеназванных халькогенидных областях составляет менее чем 25 атомных весовых процентов.

15. Запоминающий прибор по п. 4, 9 или 14, где вышеназванная нижняя область первой ячейки памяти и вышеназванная высшая область второй ячейки памяти сформированы в результате взаимной диффузии и перемешивания составных частей окружающих областей вышеназванных ячеек памяти совместно с заранее определенными концентрациями электрически активных донорно-акцепторных примесей.

16. Запоминающий прибор по п. 15, где вышеназванные первая и вторая ячейки памяти обеспечивают высокое электрическое сопротивление или низкую проводимость в одном операционном состоянии (OFF-state), переключаясь из этого вышеназванного состояния в другое операционное состояние с низким электрическим сопротивлением (ON-state) в результате применения к одному из вышеназванных отводящих электродов электрического сигнала определенной полярности, амплитуды и длительности, вышеназванный электрический сигнал применяется между вышеназванным отводящим электродом и либо вышеназванным первым или вышеназванным вторым электродом.

17. Запоминающий прибор по п. 7 или 16, где после переключения вышеназванной первой ячейки памяти в ее низкорезистивное операционное состояние (ON-state) вышеназванная вторая ячейка памяти немедленно или мгновенно переключается в ее высокорезистивное состояние (OFF-state) и наоборот.

18. Запоминающий прибор по п. 8 или 16, где после переключения вышеназванной первой ячейки памяти в ее высокопроводящее операционное состояние (ON-state) вышеназванная вторая ячейка памяти немедленно или мгновенно переключается в ее высокорезистивное состояние (OFF-state) и наоборот, и где в вышеназванном высокопроводящем операционном состоянии (ON-state) сверхпроводящее состояние формируется между двумя вышеназванными отводящими электродами.

19. Запоминающий прибор по п. 2, где два вышеназванных отводящих электрода формируются из ферромагнитного материала, который включает Fe-Ni сплав, предварительно намагниченного в заранее определенном направлении, и примыкающих к вышеназванной области вышеназванного источника ионов, и два вышеназванных отводящих электрода асимметрично расположены между вышеназванными первым и вторым электродами.

20. Запоминающий прибор по пп. 16 и 19, где после переключения вышеназванной первой ячейки памяти в ее высокопроводящее операционное состояние (ON-state) вышеназванная вторая ячейка памяти немедленно или мгновенно переключается в ее высокорезистивное состояние (OFF-state) и наоборот, и где в вышеназванном высокопроводящем операционном состоянии (ON-state) спин-поляризованное или магниторезистивное состояние формируется между двумя вышеназванными отводящими электродами.