Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов железа ( @ ) Советский патент 1984 года по МПК G01N27/30 

б

- log Of. J

Фиг 1

Изобретение относится к аналити ческой химии и может найти применение в электрохимическом производстве, автоматизации химико-технологических процессов, металлургии и других отраслях,промышленности.

Известен кристаллический электрод с мембраной из сульфида серебра и сульфида меди, который характеризуется линейной областью электродной функции to - г-ион ,, угловым коэффи15иентом около 25 мВ/де и пределом чувствительности порядка 10 г-ион/л l.

Недостатками этого электрода являют ся сильное влияние ионов водорода на чувствительность к трехвалентному железу и необходимость поддержания кислотности анализируемого раствора при рН 2.

Известен кристаллический электрод на основе теллуридов меди и серебра, с помощью которого определяют ионы железа (III) в концентрационной области от до 10 г-ион/л 2 .

Недостаток, этого электрода - небольшой срок службы.

Наиболее близким по технической сущности X предлагаемому является состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов железа (НО, содержащий селен, мембрана которого состоит из стекла состава Се дЗЦ-Зе,, в которое заедено от 1,3 до 2,0 ато% железа. Данный электрод позволяет определять Fe (HI) в концентрационной области от 10 до 10 г-нон/л с крутизной электродной функции порядка 60 мВ/дек. З . Недостатками известного электрода

на основе стекла указанного состава являются невысокая воспроизводимость потенциала, ограниченная рабочая область рН и значительное время установления потенциала. I

Цель изобретения - расширение рабочего диапазона рН, улучшение воспроизводимости потенциалов, уменьшение времени отклика.

Поставленная цель достигается тем, что состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов железа (lit), со- держащий селен, Дополнительно включгиот медь, серебро, мьпиьяк и теллто при следующем соотношении компонентов, в ат.%:

Медь 5-25

Серебро 5-20

Мышьяк 30-50

Селен 20-49

Теллур 5-27

.. Указанные концентрационные пределы определяются как положением области стеклообразоваиия в системе медь - серебро - мышьяк - селен теллур, так и электродными характеристиками стекол.

На фиг.f представлена зависимость ЭДС электрохимической ячейки с халькогенидным стеклянным электродом от логарифма активности ионов железа (ПО в 1 М HNO J на фиг.2 хронопотенциометрическая зависимость халькогенидного электрода при увелячении концентрации ионов в 100 раз о

Стеклообразные селенгады мышьяка с добавками меди и серебра обладают высокой химической устойчивостью, а медьселективные электроды на их основе характеризуются стабильными электродными свойствами в кислых и агрессив ых средах. Добавки теллура к халькогенидной стеклянной мембрне увеличивают чувствительность электродов к трехвалентному железу и повьплают воспроизводимость потенциалов в растворах железа (1П).

Однородные стекла получаются по следую1чим разрезам: Mi.-(),.tJ-Mu(,5),,J , где М Cu+Ag,, X Se+Te. Сплавы, содержащие более 30 ат,% . металла (меди+серебра) или более 27 теллура, являются стеклокристаллическими и отличаются неустойчивьми электродными свойствами. Стекла., содержащие менее 5 ач.% меди серебра Ш1И теллура, характеризуются невысокой воспроизводимостью потенциалов, особенно в концентрированных растворах железа (П1)

Стекла с указанными концентрационными соотношениями компонентов обладают оптимальньгми свойствами для их использования в качестве мембран халькогенидкых стеклянных электродов на железо (1Г1).

Пример 1. Для получения 3 г стекла состава ,.Te2j. берут 0,104 г меди5 0,177 г серебра, 0,886 г мьдиьяка, 0,700 г селена: 1,132 г теллура и помещают в кварцевую ампулу, которую откачивают до остаточного давления воздуха 3 10 Па, и проводят синтез при 1200 в течение 10 ч. Охлаждение осущест вляют посредством закалки расплава в воде со льдом. Пример 2. Стекло состава CujAp:,As,Se,..Te5 синтезируют аналогично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут 0,118 г меди; 0,201 г серебра; .1,004 г мышьякаJ 1,440 г селена и 0,237 г теллура. П-р и м е р 3. Стекло состава AgsA-SitSei les синтезируют анало гично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут 0,578 г меди{ 0,196 г серебраi г мьшьяка; 0,575 г селена и 0,697 г теллура. Пример 4. Стекло состава CujAg As Se Tej- синтезируют анало гично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут 0,112 г меди; 0,760 г серебра, 0,792 г мышьяка 1,112 г селена и 0,225 г теллура. Пример 5. Стекло состава CujApi Asy-SejgTeK, синтезируют аналогично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут 0,116 г меди, 0,196 г серебра, 1,363 г мьппьяка; 0,862 г селена и 0,464 г теллура. П р. и м е р 6. Стекло состава jASj.jSe оТе., синтезируют аналогично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут 0,290 г меди; 0,489 г серебра; 1,018 г мьшья ка,0,856 г селена и 0,347 г теллура. Слитки стекол разрезают на плос :копараллельные диски толщиной 25 мм. Полученные таким образом мем браны полируют с одной стороны на пасте ГОИ до зеркального блеска, а ha другую поверхность мембраны термическим испарением в вакууме наносят слой серебра, к которому проводящим серебряным клеем (конта толом) приклеивают медный проводник. Место склейки заливают эпокси ным компаундом и высушивают. Приго товленную мембрану с твердым внутр ним токоотводом вклеивают в поливи нилхлоридный корпус электрода эпок сидным компаундом. Для измерения электродных харак теристик применяют следукзщую электрохимическую ячейку: . , КС1 . ., „.,... иссле- ., , Ag, AgCl 1 М KNO. М A насы- 3дуещенныи334 где М - мембрана из халькогенидного стекла. Калибровочные растворы в концентрационной области от 10 до 10 ион железа (ДГ) дек. готовят из нитратажелеза (Пг) в 0,1, 1 или 3 М азотной кислоте. Растворы с концентрацией ионов трехвалентного железа от 10 до 10 г-ион/л готовят непосредственно перед измерениями в измерительной ячейке добавлением к известному объему азотной кислоты небольших количества концентрированных растворов нитрата железа (ПГ). Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов,, при котором концентрацию мешающего иона поддерживают постоянной (чаще всего 1 г-ион/л), а концентрацию ионов железа (Ш) изменяют от 10 до 10 г-ион/л. Исследуемые растворы подкисляют азотной кисло-. той до рН 1, чтобы избежать гидролиза нитрата железа (111) . Измерения ЭДС электрохимической ячейки осуществляют с помощью цифровых вольтметров или иономеров. Для перемешива- . ния растворов используют магнитную мешалку. На фиг.1 показана характерная зависимость ЭДС электрохимической ячейки с халькогенидным стеклянным электродом от логарифма активности ионов Железа (ИГ) в 1 М азотной кислоте, на фиг.2 - хронопотенциометрическая зависимость халькогенидного стеклянного электрода. Все исследуемые электроды обладают аналогичной электродной функдней, т.е. характеризуются пределом чувствительности к ионам трехвалентного железа на уровне 10 г-ион/л и переменным угловым коэффициентом электродной функции. В табл. 1 приведен предел обнаруения ионов железа (П1) с помощью халькогенидных стеклянных электродов в 0,1, 1 и 3 М азотной кислоте. Из табл. 1 видно, что чувствительость электродов в 3 М азотной кисоте порядка 10 г-ион/л, т,е. на орядок меньше, чем в 0,1 и 1 М азотной кислоте. Хотя электродная функция халькогенидных стеклянных электродов не вляется линейной (ее крутизна в заисимости от концентрации желе;-а(111) вeличивaeтcя от 15-17 мВ/дек. между

нитрата железа (.ГИ) до 50 мВ/дек. между 10 и Ю М нитрата трехвалентного железа, предлагаемые халькогенидные стеклянные электроды обладают устойчивыми и воспроизводимьми значениями потенциала во всей исследуемой области концентраций железа (1ГГ) .

В табл.2приведена воспроизводимость потенциала злектродов в гечение суток работь при многократных измерениях в Ю М растворе нитрата железа (lit) при рН 1 и в течение 3 мес.

Из табл.2 видно, что воспроизводимость потенциала предлагаемых злектродов не хужеt 4,1 мВ/сут. В среднем воспроизводимость потенциала полученных халькогенидных стеклянных электродов в 3-6 раз лучше воспроизводимости потенциала у прототипа .

Средний дрейф потенциала злектродов за это время составляет 8,5 мВ

Полученные электроды позволяют проводить прямое потенциометрическо определение ионов железа (111) в кислых средах, вплоть до 3 М азотной кислоты (табл,1). Следует однако отметить, что в 3 М азотной кислоте чувствительность и стабильность потенциалов хуже.чем в менее кислых средах. В 1 М азотной кислоте электродные характеристики не отличаются от таковьгк в М азотной кислоте.

Коэффициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов приведены в табл.3.

Из табл. 3 видно, что определению ионов железа (III) не мешают 10 -кратные избытки щелочных,щелочноз мельных и большинства двухзарядных катионов. Коэффициент селективности

К ионам меди (И) составляет величину порядка 0,2.

Таким образом, предлагаемые халькогенидные стеклянные электроды в 5 раз более селективны к ионам железа (It), чем к ионам меди (П). В случае кристаллического электрода на основе сульфидов меди и серебра (I) ситуация обратная, так как коэффициент селективности к ионам меди (It ) равен 6 ,

Характерная хронопотенциометрическая зависимость халькогенидного стеклянного электрода при увеличении концентрации ионов железа (Щ) в 100 раз показана на фиг.2. Найденные величины времени отклика представлены в табл. 4. Из фиг.2 и табл.4 видно, что время отклика предлагаемы стеклянных электродов не превьпнает 30 с как и при изменении концентрации ионов железа (ПО на два порядка, так и в низких концентрациях нитрата железа (1П) () .

Таким образом, предлагаемые составы мембран .яалькогенидных стеклянных электродов на железо (П1) позволяют проводить прямое потенциометрическое определение трехвалентного /келеза з 1 М азотной кислоте, т.е. в 10 раз более кислой среде по сравнению с известными составами.

Предлагаемые халькогенидные стеклянные мембраны характеризуются также в 3-6 раз лучшей воспроизводимостью потенциала и значительно меньшим временем отклика (30 с) в разбавленных растворах железа (П1) и при изменении концентрации ионов трехвалентного железа на двп порядка по сравнению с прототипом, время отклика которого в аналогичных условиях составляет 10-60 мин.

Таблица 1 Состав мембраны халькогенидного стеклянного по примеру

EIZIZZ

L.L..J. Таблица 2 - электрода на железо (III)

СОСТАВ MEbfBFAHH ХАЛЬКОГЕНИДнего СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III) , содержащий селен, отличающийся тем, что, с целью расширения рабочего диапазона рН, улучшения воспроизводимости потенциалов и уменьшения времени отклика, в состав мембраны дополнительно введены медь, серебро, мышьяк и теллур при следующем соотношении компонентов,(ат.%): Медь 5-25 Серебро 5-20 Мышьяк 30-30 Селен 20-49 Телдур5-2-7 Т IND СД сд 00 00

Дрейф потенциала в течение 3 мес. работы .±8,5 +12,0 -±6,5 110,0

Натрий 1,0 Калий 1,О Магний 1,О Стронций 1 ,0 Кобальт 1,0

±7,5

± 7,0

Таблица 3

1125533

JO Продолжение табл.3

PefNO)

JI1L

r П1Г

20c

t(c) Фиг 2