Способ определения происхождения пищевого этанола Российский патент 2017 года по МПК G01N33/14 G01N23/207 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения происхождения пищевого этилового спирта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является органолептический метод анализа [ГОСТ Р 52522-2006. Спирт этиловый из пищевого сырья, водки и изделия ликероводочные. Методы органолептического анализа. М.: Стандартинформ, 2009. – 11с.], основанный на обонятельных и вкусовых ощущениях дегустатора, вызываемых компонентами исследуемых смесей. Для проведения анализа спирт разбавляют умягчённой водой до концентрации 40 % (об.) при температуре 20^оС, герметично закрывают и выдерживают в течение суток. Водно-спиртовый раствор наливают в дегустационный бокал на 1/3 его объёма, перемешивают вращательными движениями, обхватив ладонью нижнюю часть бокала, облегчая этим испарение летучих веществ, подносят бокал к носу и производят ряд коротких и частых вдыханий. Для оценки вкуса из дегустационного бокала берут в рот глоток и удерживают его в передней части полости рта, затем перемещают на разные участки языка, более чувствительные к тому или другому возбудителю вкуса. Вкус и запах образцов должен быть характерным для определенного вида спирта и соответствовать сырью, использованному для его изготовления.

Недостатками известного способа являются невысокая достоверность идентификации, субъективность, необходимость привлечения комиссии квалифицированных экспертов, влияние «человеческого» фактора, отсутствие возможности сохранения и интерпретации качественных показателей образца.

Технической задачей изобретения является разработка способа определения происхождения пищевого этанола, позволяющего сравнить и оценить ароматические характеристики образцов этанола из различного сырья, обеспечить высокую точность, надёжность, воспроизводимость и объективность анализа и сохранить в библиотеке данных характеристики запаха проб.

Для решения поставленной технической задачи изобретения предложен способ определения происхождения пищевого этанола, характеризующийся тем, что в нём используют детекторное устройство типа «электронный нос», матрицу которого формируют из 8 сенсоров на основе пьезокварцевых резонаторов объёмных акустических волн с базовой частотой колебаний 10,0 МГц с разнохарактерными пленочными сорбентами на электродах, для стабилизации покрытий для нехроматографических фаз применяют подложку из углеродных нанотрубок, покрытия массива селективные: к высшим спиртам – полиэтиленгликоль адипинат, ПЭГА; к спиртам, кетонам, эфирам - полиэтиленгликоль себацинат и полиэтиленгликоль ПЭГ-2000; к сложным эфирам – полиэтиленгликоль фталат, ПЭГФ; к серосодержащим соединениям, эфирам – Тритон Х-100, ТХ-100; к кислотам, воде, спиртам – дициклогексан-18-6,краун-эфир, ДЦГ18К6/УНТ; к фенольным и другим ароматическим соединениям – триоктилфосфиноксид, ТОФО/УНТ; к кетонам – пчелиный клей, ПчК; пробы каждого образца объемом 10,0 см³ помещают в стерильный стеклянный пробоотборник, выдерживают при температуре 20 ± 1^оС в герметичном сосуде с полимерной мягкой мембраной, 1 см³ равновесной газовой фазы отбирают шприцем и вводят в ячейку детектирования, фиксируют частоту колебаний пьезокварцевых резонаторов в течение 2 мин с интервалом 1 с, затем графически формируют суммарный аналитический сигнал в виде «визуальных отпечатков» максимумов и с помощью программного обеспечения прибора аналитические сигналы сравнивают между собой и с эталонными «визуальными отпечатками», полученными при анализе качественных образцов, устанавливая степень их различия и схожести, при этом если степень сходства с каким-либо эталоном из базы данных составляет более 95 %, то делают вывод, что исследуемый образец изготовлен из того же сырья, что и эталон, если степень сходства составляет 90 - 95%, считают, что анализируемый этанол изготовлен из сырья с отличающимися от эталона свойствами либо выработан с технологическими нарушениями, если степень соответствия менее 90%, исследуемый образец сравнивается с эталоном спирта из другого сырья.

Технический результат изобретения заключается в высокой точности, надёжности, воспроизводимости анализа, повышении экспрессности, исключении возможности ошибки за счет воздействия внешних факторов.

На фиг.1 приведены «визуальные отпечатки» максимальных сигналов сенсоров качественных проб этанола, принимаемых за стандартные: а – этанол из мелассы «Высшая очистка»; б – этанол из ржи «Люкс»; в – этанол из кукурузы «Экстра»; г - этанол из ржи и пшеницы «Альфа»; на фиг. 2 представлен «визуальный отпечаток» максимальных сигналов сенсоров неизвестного образца.

Способ поясняется примером.

Способ выявления происхождения пищевого этанола осуществляют следующим образом.

Готовят детектирующее устройство, матрицу которого формируют из 8 сенсоров на основе пьезокварцевых резонаторов объёмных акустических волн с разнохарактерными пленочными сорбентами на электродах, селективными к различным группам соединений: к высшим спиртам – полиэтиленгликоль адипинат, ПЭГА (сенсор 1); к спиртам, кетонам, эфирам - полиэтиленгликоль себацинат (сенсор 2) и полиэтиленгликоль ПЭГ-2000 (сенсор 4); к сложным эфирам – полиэтиленгликоль фталат, ПЭГФ (сенсор 3); к серосодержащим соединениям, эфирам – Тритон Х-100, ТХ-100 (сенсор 5); к кислотам, воде, спиртам – дициклогексан-18-6,краун-эфир, ДЦГ18К6/УНТ (сенсор 6); к фенольным и другим ароматическим соединениям – триоктилфосфиноксид, ТОФО/УНТ (сенсор 7); к кетонам – пчелиный клей, ПчК (сенсор 8).

Пробы качественного этанола, изготовленные из различного сырья, объемом 10,0 см³ помещали в стерильный стеклянный пробоотборник, выдерживали при температуре 20 ^оС в герметичном сосуде с полимерной мягкой мембраной, 1 см³ равновесной газовой фазы отбирали шприцем и вводили в ячейку детектирования, фиксировали частоту колебаний пьезокварцевых резонаторов в течение 2 мин с интервалом 1 с. Графически формировали суммарный аналитический сигнал в виде «визуальных отпечатков» максимумов (фиг.1); аналитические сигналы различных образцов этанола сравнивали между собой.

Визуальный отпечаток максимумов отклика проб зависит от концентрации и природы примесных компонентов, определяемой их сродством к пленке сорбента. Анализируя геометрические характеристики приведённых графиков, можно сделать выводы о существенных качественных различиях в составе равновесной газовой фазы анализируемых проб. При близкой форме общего сигнала (фиг. 1) заметны различия между образцами по показаниям отдельных сенсоров. Существенно выделяется из выборки отпечатки для пробы 1 (сигналы сенсоров 4, 5, 6), что позволяет легко идентифицировать этанол из мелассы, содержащий специфические микропримеси (кетоны, эфиры, альдегиды), азотистые, сернистые соединения, снижающие органолептические показатели ректификованного спирта. Причём, меньшая площадь «визуального отпечатка» не только свидетельствует о снижении содержания в образце соединений головного характера (эфиров, альдегидов, кетонов, ацеталей), но и косвенно может отражать избыток отдельных промежуточных и хвостовых примесей (изоамилового, амилового, бутилового, гексилового спиртов, органических кислот), препятствующих сорбции ряда компонентов смеси и искажающих сигналы детекторов.

Качественные образцы этанола категории «Экстра», «Люкс» и «Альфа» близки по составу, но несколько отличаются по сигналам сенсоров 1, 4, 5, 7. Это свидетельствует о наличии в спирте из кукурузы (проба 3) следовых концентраций специфических ароматических соединений (бензальдегид, циклопентанол, ацетофенол и др.) и кетонов (пропанон, бутанон и др.). Образец этанола из пшеницы и ржи (проба 4) содержит несколько больше (по сравнению с другими пробами) сложных эфиров (этилформиат, этилацетат, этилбутират, этилформиат и др.). Причём образец 4 ближе по составу к образцу 2, чем к образцу 3.

Анализ неизвестного образца этанола проводили аналогично описанному выше способу, фиксировали частоту колебаний пьезокварцевых резонаторов в течение 120 с, формировали суммарный аналитический сигнал в виде «визуального отпечатка» максимальных сигналов (фиг.2) и, сравнив его с эталонами (фиг.1), выявили, что максимальная степень сходства (96,5 %) наблюдается для пробы 2, следовательно, исследуемый образец выработан из кондиционной ржи без технологических нарушений.

Сравнительные характеристики принадлежностной идентификации этанола согласно органолептическому и предложенному способам представлены в табл.1.

Таблица 1

Как видно из примеров и таблицы, предлагаемый способ отличается приемлемой ценой, высокой точностью и воспроизводимостью.

Способ определения происхождения пищевого этанола позволяет определить подлинность анализируемых объектов, повысить достоверность и экспрессивность анализа, обеспечить объективность, безопасность, позволяет сохранять и накапливать качественные характеристики аромата образцов, снизить себестоимость и время, затрачиваемое на анализ.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения происхождения пищевого этилового спирта. Cущность способа заключается в том, что используют детекторное устройство типа «электронный нос», матрицу которого формируют из 8 сенсоров на основе пьезокварцевых резонаторов объёмных акустических волн с базовой частотой колебаний 10,0 МГц с разнохарактерными пленочными сорбентами на электродах, для стабилизации покрытий для нехроматографических фаз применяют подложку из углеродных нанотрубок, покрытия массива селективные: к спиртам – полиэтиленгликоль адипинат, ПЭГА; к высшим спиртам, кетонам, эфирам - полиэтиленгликоль себацинат и полиэтиленгликоль ПЭГ-2000; к сложным эфирам – полиэтиленгликоль фталат, ПЭГФ; к серосодержащим соединениям, эфирам – Тритон Х-100, ТХ-100; к кислотам, воде, спиртам – дициклогексан-18-6,краун-эфир ( ДЦГ18К6/УНТ); к фенольным и другим ароматическим соединениям – триоктилфосфиноксид (ТОФО/УНТ); к кетонам – пчелиный клей (ПчК). Пробы каждого образца объемом 10,0 см³ помещают в стерильный стеклянный пробоотборник, выдерживают при температуре 20 ± 1 ^оС в герметичном сосуде с полимерной мягкой мембраной, 1 см³ равновесной газовой фазы отбирают шприцем и вводят в ячейку детектирования, фиксируют частоту колебаний пьезокварцевых резонаторов в течение 2 мин с интервалом 1 с. Графически формируют суммарный аналитический сигнал в виде «визуальных отпечатков» максимумов и с помощью программного обеспечения прибора аналитические сигналы сравнивают между собой и с эталонными «визуальными отпечатками», полученными при анализе качественных образцов, устанавливая степень их различия и схожести. Если степень сходства с каким-либо эталоном из базы данных составляет более 95 %, то делают вывод, что исследуемый образец изготовлен из того же сырья, что и этанол, если степень сходства составляет 90 - 95%, считают, что анализируемый этанол изготовлен из сырья с отличающимися от эталона свойствами либо выработан с технологическими нарушениями, если степень соответствия менее 90%, исследуемый образец сравнивается с эталоном спирта из другого сырья. Использование способа позволяет с высокой точностью определить подлинность анализируемых спиртных напитков. 1 табл., 2 ил., 1 пр.

Способ определения происхождения пищевого этанола, характеризующийся тем, что для анализа используют детекторное устройство типа «электронный нос», матрицу которого формируют из 8 сенсоров на основе пьезокварцевых резонаторов объёмных акустических волн с базовой частотой колебаний 10,0 МГц с разнохарактерными пленочными сорбентами на электродах, для стабилизации покрытий для нехроматографических фаз применяют подложку из углеродных нанотрубок, покрытия массива селективные: к спиртам – полиэтиленгликоль адипинат, ПЭГА; к высшим спиртам, кетонам, эфирам - полиэтиленгликоль себацинат и полиэтиленгликоль ПЭГ-2000; к сложным эфирам – полиэтиленгликоль фталат, ПЭГФ; к серосодержащим соединениям, эфирам – Тритон Х-100, ТХ-100; к кислотам, воде, спиртам – дициклогексан-18-6,краун-эфир (ДЦГ18К6/УНТ); к фенольным и другим ароматическим соединениям – триоктилфосфиноксид (ТОФО/УНТ); к кетонам – пчелиный клей (ПчК); пробы каждого образца объемом 10,0 см³ помещают в стерильный стеклянный пробоотборник, выдерживают при температуре 20 ± 1 ^оС в герметичном сосуде с полимерной мягкой мембраной, 1 см³ равновесной газовой фазы отбирают шприцем и вводят в ячейку детектирования, фиксируют частоту колебаний пьезокварцевых резонаторов в течение 2 мин с интервалом 1 с, затем графически формируют суммарный аналитический сигнал в виде «визуальных отпечатков» максимумов и с помощью программного обеспечения прибора аналитические сигналы сравнивают между собой и с эталонными «визуальными отпечатками», полученными при анализе качественных образцов, устанавливая степень их различия и схожести, при этом если степень сходства с каким-либо эталоном из базы данных составляет более 95 %, то делают вывод, что исследуемый образец изготовлен из того же сырья, что и образец, если степень сходства составляет 90 - 95%, считают, что анализируемый этанол изготовлен из сырья с отличающимися от эталона свойствами либо выработан с технологическими нарушениями, если степень соответствия менее 90%, исследуемый образец сравнивается с эталоном спирта из другого сырья.