Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава Российский патент 2017 года по МПК C03C10/08 C04B35/195 

Изобретение относится к производству высокотермостойких радиопрозрачных стеклокерамических материалов в бесщелочной магнийалюмосликатной системе и может быть использовано в керамической и авиационной отраслях промышленности. Кордиерит, являющийся основной кристаллической фазой в этой системе, характеризуется стойкостью к термоудару, хорошими диэлектрическими характеристиками и высокой химической стойкостью, что обеспечивает перспективность применения стеклокерамического кордиеритового материала в современной ракетной технике.

Известен способ получения стеклокерамических материалов (ситаллов) по классической стекольной технологии, включающей приготовление шихты, варку стекла, формование и кристаллизацию изделий [1]. Изделия, отформованные по стекольной технологии, не имеют пор, но обладают неоднородностями (непровары, пузыри), вызывающими неоднородность диэлектрических свойств по объему изделий. Кроме этого в материале возникают локальные напряжения, снижающие его стойкость к термоудару.

Известен способ получения изделий из спеченного стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава по керамической технологии [2], включающий измельчение материала мокрым способом, формование изделий методом шликерного литья из высокоплотных водных суспензий в пористые гипсовые формы и термообработку заготовок. Способ позволяет получать изделия с нулевой пористостью и диэлектрической проницаемостью 6-9 единиц.

К недостаткам этого способа следует отнести то, что он не может быть использован для систем, в состав которых входят оксиды, склонные к гидратации. Так, оксид магния MgO, входящий в магнийалюмосиликатную систему, по своим химическим свойствам является основным оксидом [3] и обладает существенной водопотребностью, что сильно ограничивает возможности процесса тонкого измельчения данной системы в водной среде.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава [4]. Способ включает измельчение закристаллизованного стекла мокрым способом до получения водного шликера, формование заготовок в пористые формы и их термообработку со скоростью подъема и снижения температуры не выше 500°С/час. Измельчение осуществляют до получения водного шликера с плотностью 2,06-2,20 г/см³, рН 8,0-9,5 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 6,0-12,0%, на стадии измельчения вводят диспергатор в виде натриевой соли полиакриловой кислоты в количестве 1,6-2,0% от объема загружаемой дисперсионной среды (воды), а термообработку отформованных заготовок осуществляют при температуре 1375°С в течение 5 часов.

Недостатками способа является многоступенчатость технологического процесса, включающего стадию предварительной кристаллизации стекла.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического процесса получения стеклокерамического материала с сохранением достигнутого уровня свойств (кажущейся плотности и открытой пористости) материала.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава, включающий измельчение стекла мокрым способом до получения водного шликера с плотностью 2,06-2,20 г/см³, рН 8,0-9,5 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 6,0-12,0% в присутствии натриевой соли полиакриловой кислоты в количестве 1,6-2,0% от объема загружаемой дисперсионной среды, формование заготовок в пористые формы и их термообработку со скоростью подъема и снижения температуры не более 500°С/час, отличающийся тем, что термическую обработку заготовок осуществляют в две стадии - при температуре первой стадии 850°С с выдержкой в течение 3 часов, далее при температуре в интервале 1330-1350°C с выдержкой в течение 1-3 часов.

Двухстадийная термообработка позволяет в одном технологическом режиме совместить процессы кристаллизации и спекания и обеспечивает получение стеклокерамического материала с заданным фазовым составом. Таким образом, исключение стадии предварительной кристаллизации стекла упрощает технологический процесс получения материала при сохранении достигнутого уровня свойств (плотности и пористости).

В качестве основных фаз полученный материал содержит индиалит (кордиеритовая система), рутил, в незначительном количестве кристобалит, следы энстатита.

Авторами установлено, что для получения суспензии с требуемыми литейными параметрами, обеспечивающими формирование отливок с пониженной пористостью, необходимо введение натриевой соли полиакриловой кислоты на стадии мокрого измельчения. Сополимеры полиакриловой кислоты являются диспергаторами, действующими по комбинированному механизму стабилизации. Акриловые добавки имеют электростатический заряд и, в то же время, модифицированы поверхностно-активными группами. Введение добавки именно в указанном количестве минимизирует растворимость оксида магния в воде, позволяя получать требуемый уровень вязкости суспензии без введения дополнительного количества дисперсионной среды, что в свою очередь обеспечивает получение заготовок с пониженной пористостью.

Предложенный способ реализован на магнийалюмосиликатном стекле следующего химического состава: MgO - 11,8±1,3%, Al₂O₃ - 29,8±1,0%, SiO₂ - 45,9±2,1%, ТiO₂ - 12,0±1,0%, As₂O₃ - 1,85±1,0% и представлен в следующих примерах:

Пример 1

Мокрый помол стекла проводили в шаровой мельнице при соотношении массы мелющих тел к массе измельчаемого стекла 4:1 в присутствии натриевой соли полиакриловой кислоты. Полученную суспензию с плотностью ρ=2,06 г/см³, рН=8,76 и тониной с остатком на сите 0,063 мм Т₆₃=11,39% стабилизировали механическим перемешиванием в течение 40 часов. Формование осуществляли наливным способом в гипсовых формах, плотность и пористость сырых заготовок составили 2,05 г/см³ и 22,86% соответственно. Последующую термообработку осуществляли в электрической печи по двухстадийному режиму: при 850°C с выдержкой в течение 3 часов, далее при 1350°C с выдержкой в течение 3 часов. Полученный материал в качестве основных фаз содержал кордиерит, рутил, небольшое количество кристобалита. Кроме того, термообработку отформованных образцов проводили и при других режимах: температура первой стадии (T₁) 850°C с выдержкой в течение 3 часов (τ₁), далее при температуре второй стадии (Т₂) 1330°С, или 1340°С, или 1350°C с выдержкой в течение 0-3 часов (τ₂).

Пример 2

Аналогично примеру 1 были отформованы образцы из суспензии с плотностью ρ=2,20 г/см³, рН=8,64 и Т₆₃=8,28%. Термообработку проводили по примеру 1.

Кажущаяся плотность, открытая пористость, водопоглощение стеклокерамического материала при различных режимах термообработки представлены в таблице 1.

Из данных, представленных в таблице, следует, что наиболее благоприятным технологическим условием получения беспористого стеклокристаллического материала является двухстадийный режим термообработки: температура первой стадии 850°C (стадия зародышеобразования) с выдержкой в течение 3 часов, дальнейшее спекание при температурах 1330-1350°C с выдержкой в течение 1-3 часов со скоростью подъема и снижения температуры в пределах 100-150°C в час.

Двухстадийная термообработка в заявленном режиме обеспечивает получение плотного беспористого материала, пригодного для использования в изделиях современной ракетной техники.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать стеклокерамический материал кордиеритового состава с плотностью 2,57-2,67 г/см³ и пористостью не более 0,1%, при этом наименьшая пористость материала достигается при температуре спекания 1340°С с выдержкой в течение 3 часов.

Экономический эффект обусловлен упрощением технологического процесса путем исключения стадии предварительной кристаллизации стекла при сохранении достигнутого уровня свойств получаемого стеклокристаллического материала.

Источники информации

1. Стрнад З. Стеклокристаллические материалы, М.: Стройиздат, 1988. 256 с.

2. Патент РФ №2170715, МПК С03С 10/12, С04В 35/19, 1999 г.

3. Пивийский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны, М.: Металлургия, 1990. 272 с.

4. Патент РФ №2566840, МПК С03С 10/12, 2014 г.

Изобретение относится к производству высокотермостойких радиопрозрачных стеклокерамических материалов, используемых в изделиях радиотехнического назначения. Технический результат – упрощение технологического процесса получения стеклокерамического материала. Способ включает измельчение стекла магнийалюмосиликатного состава мокрым способом до получения водного шликера с плотностью 2,06-2,20 г/см³, рН 8,0-9,5 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 6,0-12,0% в присутствии натриевой соли полиакриловой кислоты в количестве 1,6-2,0% от объема загружаемой дисперсионной среды. Формуют заготовки и термообрабатывают их со скоростью подъема и снижения температуры не более 500°С в час. Термообработку отливок осуществляют в две стадии - при температуре первой стадии 850°C с выдержкой в течение 3 часов, далее при температуре в интервале 1330-1350°C с выдержкой в течение 1-3 часов. 2 пр., 1 табл.

Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава, включающий измельчение стекла мокрым способом до получения водного шликера с плотностью 2,06-2,20 г/см³, pH 8,0-9,5 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 6,0-12,0% в присутствии натриевой соли полиакриловой кислоты в количестве 1,6-2,0% от объема загружаемой дисперсионной среды, формование заготовок в пористые формы и их термообработку со скоростью подъема и снижения температуры не более 500°С/час, отличающийся тем, что термическую обработку заготовок осуществляют в две стадии - при температуре первой стадии 850°C с выдержкой в течение 3 часов, далее при температуре в интервале 1330-1350°C с выдержкой в течение 1-3 часов.