СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОСТОЙКИХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 2017 года по МПК C09C3/06 C09C1/00 C09C1/02 C09C1/04 C09C1/30 C09C1/36 C09C1/40 

Увеличение светостойкости пигментов для эмалей и красок является насущной проблемой лакокрасочной и химической промышленности и строительной индустрии. Ее решение позволит продлить сроки эксплуатации изделий, на которые нанесены такие краски и эмали, а также улучшить их качество и потребительские свойства.

Существуют различные способы увеличения светостойкости пигментов, основанные на различных физических явлениях и процессах. К таким способам относится модифицирование пигментов различными добавками, которые или поглощают часть падающей световой энергии, или образуют мономолекулярные слои вокруг зерен пигментов, предотвращающие разделение первичных продуктов фотолиза, или выступают в роли центров релаксации первичных дефектов.

Способ №1. Известен способ повышения стойкости к облучению пигментного диоксида циркония путем модифицирования силикатом стронция при следующем соотношении компонентов, масс. %: силикат стронция 0,1-10, диоксид циркония 90,0-99,9 [Пигмент на основе двуокиси циркония. Авторское свидетельство СССР №1068449 от 22.09.1983, SU 1068449 по заявке №3418755, 07.01.1983]. При содержании силиката стронция менее 0,1% эффект увеличения стойкости недостаточен с практической точки зрения, а при содержании SrSiO₃ более 10% снижается эффект увеличения стойкости, а также может иметь место коагуляция лака - связующего при приготовлении терморегулирующих покрытий. Недостатком данного способа является не высокая эффективность в отношении увеличения стойкости к действию излучений.

Способ №2. Известен способ повышения стойкости к действию излучений пигмента диоксида циркония, заключающийся в модифицировании микродобавкой стронция [Способ получения стабилизированной двуокиси циркония. АС. СССР №5222138 // Б.Н. 1976, №3, с. 66]. Роль микродобавки сводится к захвату и аннигиляции первичных продуктов разложения пигмента при действии излучений. Однако она не достаточно эффективна.

Способ №3. Известен способ повышения светостойкости пигмента ZrO₂, заключающийся в выборе более эффективной по сравнению с выше приведенным примером микродобавкой SrSiO₃, которая при высокотемпературном прогреве взаимодействует с диоксидом циркония с образованием цирконата стронция по реакции

Такая реакция обеспечивает лучший контакт между поверхностью зерен и гранул ZrO₂ и диоксидом кремния. Но диоксид кремния в этом случае не играет роли защитного слоя [Известия АН СССР Неорганические материалы, 1988, т. 24, №6, с. 960-963]. Недостатком данного способа является то, что цирконат стронция в этом случае является дефектом по отношению к основному пигменту и при облучении могут образовываться катионы стронция, являющиеся дефектами и центрами поглощения в решетке ZrO₂.

Способ №4. Известен способ повышения светостойкости пигмента ZrO₂, заключающийся в выборе модификатора на основании измерений диэлектрической проницаемости соединений, в качестве которых могут выступать порошки Al₂O₃, SrO, MgO, SiO₂, SrNO₃ [Способ выбора модификатора для пигментов светоотражающих покрытий. Патент РФ №2160295 от 107.11.2000 по заявке №98114045 от 10.07.1998. RU 2160295]. Этот способ расширяет возможности способа №3, так как позволяет обоснованно выбрать тип модификатора, но основной недостаток при этом не устраняется.

Способ №5. Известен способ повышения стойкости к действию излучений пигментного диоксида циркония путем модифицирования диоксидом кремния со средним размером гранул 5-110 мкм при следующем соотношении компонентов, масс. %: диоксид кремния 1-7, диоксид циркония 93-99 [Пигмент для светоотражающих покрытий. Патент РФ №2144932 от 27.01.2000, RU 2144932 по заявке №98110024 от 27.05.2008]. Эффект повышения стойкости к действию излучений обусловлен тем, что на поверхности зерен и гранул ZrO₂ образуется защитная аморфная пленка SiO₂+nH₂O за счет разложения тетрахлорида кремния

Недостатками данного способа является сложности его осуществления и получения пленок с высокой сплошностью.

Способ №6. Такой же эффект достигается путем нанесения на поверхность зерен и гранул ZrO₂ методом мономолекулярного наслаивания монослоя SiO₂ в реакции разложении SiCl₄ [Известия АН СССР Неорганические материалы, 1990, т. 26, №9, с. 1889-1892].

Недостатком данного способа являются технологические сложности его осуществления, поскольку получение частиц SiO₂ осуществляется в две стадии: разложение тетрахлорида кремния по реакции (2); дегидратация полученного диоксида кремния путем прогрева при температуре 670°С по реакции:

Кроме того, при наращивании нескольких слоев нарушается сплошность пленки во время дегидратации по реакции (3), что понижает радиационную стойкость пигмента.

Способ №7. Известен способ повышения светостойкости частиц диоксида титана путем нанесения на них частиц диоксида циркония гидролизом на поверхности полиэстерной пленки [Titanium dioxide pigment for poyester film filling and film blended therewith (11-Aug-1998), Publication Number: JP 10-212423 A, Publish Date: 11-Aug-1998, Application Number: JP 09-29750, Japanese Application Publication Inventors: YAMAMOTO KENJI. Applicants: TEIKA CORP. International: C09C 1/36; C08J 5/18; C08K 3/20; C08K 9/02; C08L 67/03. Priority: JP (1997)-29750 A 28-Jan-1997.]. В этом способе для получения модифицированного пигмента используется полимерная пленка в качестве центров адсорбции, позволяющая без нагрева осуществлять осаждение частиц диоксида циркония на поверхности диоксида титана. Принцип повышения светостойкости заключается в том, что частицы диоксида циркония, поглощают часть квантов света и тем самым защищают частицы диоксида титана, т.е. они частично экранируют их от излучения.

Способ №8. Известен способ повышения светостойкости пигментов диоксида титана, заключающийся в его прогрева в кислороде [Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO₂ (рутил) прогревом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №35, с. 102-106]. Для его осуществления образцы пигмента TiO₂ квалификации Р 02 помещали в вакуумную установку, которую откачивали до не более 10^-4 Па, напускали кислород до давления 0,2-760 мм рт. ст и прогревали при температуре 110-150°С, в течение 17-120 мин. Стойкость к облучению определяли по изменению спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения до и после облучения. Недостатком данного способа является большие трудовые и энергетические затраты, связанные с необходимостью получения высокого вакуума, напуска кислорода и прогрева порошков в его атмосфере. При этом эффективность способа не очень высокая.

Способ №9. Другим подобным способом повышения светостойкости пигмента TiO₂, является его обработка ультрафиолетом в кислороде [Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO₂. Обработка ультрафиолетом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №8, с. 82-88.]. Эффект уменьшение концентрации анионных вакансий и повышения светостойкости в обработанных порошках может проявляться за счет диссоциация кислорода по реакции

сорбции атомарного кислороде на поверхности пигмента, его диффузии в поверхностные слои зерен и взаимодействии с анионными вакансиями. Этот кислород служит поставщиком кислорода взамен уходящего при облучении, он будет замещать вновь образованные вакансии при облучении пигмента.

Данный способ является эффективным, но обладает существенным недостатком, связанным с необходимостью размещения порошков в вакуумной камере, в которой после получения вакуума следует создать атмосферу кислорода напуском через специальное устройство - натекатель и в ней облучать порошки ультрафиолетом. Материальные и энергетические затраты для реализации данного способа заключаются в необходимости приобретения и эксплуатации высоковакуумной система и источника ультрафиолетового излучения.

Способ №10. Указанные в способе №9 недостатки частично устраняются в способе повышения светостойкости порошков TiO₂, основанном на обработке ультрафиолетом на воздухе [Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков TiO₂ при обработке УФ-облучением на воздухе // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №10, с. 68-72]. Экспериментальное оборудование в этом способе значительно упрощается, так как не требуется вакуумной камеры, необходим только источник ультрафиолетового излучения для насыщения порошков диоксида титана кислородом. Но и эффективность обработки существенно снижается по сравнению со способом №8.

Помимо указанных способов повышения фото- и радиационной стойкости путем насыщения решетки пигментов кислородом, к настоящему времени разработаны способы, основанные на создании на поверхности зерен и гранул слоев других соединений, выполняющих роль центров релаксации первичных продуктов фотолиза и радиолиза и поглощающих часть энергии излучений, падающих на диоксид титана - роль защитных слоев.

Способ №11. Известен способ повышения светостойкости пигментов, путем создания слоев оксидов циркония и алюминия на поверхности пигмента диоксида титана [Реферат №2135536]. Частицы TiO₂ диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия), полученную суспензию нагревают до 46,11-50°С. Добавляют раствор H₂SO₄ для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы TiO₂ в пересчете на ZrO₂. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы TiO₂ в пересчете на Al₂O₃. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. Измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие, как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость. Недостатком способа является сложность осуществления, заключающаяся его в многостадийности и необходимости использования различных реактивов.

Способ №12. Известен способ повышения светостойкости пигментов диоксида титана является создание на его поверхности слоев, состоящих из диоксида церия в количестве 0,01-1 мас. % и аморфного диоксида кремния в количестве 1-8 мас. % от количества диоксида титана [Реферат №2099372]. Пигмент может быть дополнительно покрыт гидроксидом алюминия в количестве 2-4 мас. % от количества диоксида титана. Далее добавляют водорастворимый силикат в количестве 1-6 мас. % и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру 60-100°С на протяжении всего процесса осаждения. Дополнительно к шламу добавляют водный раствор алюмината натрия и серную кислоту для осаждения гидроксида алюминия. Пигмент по изобретению обладает улучшенной прочностью, улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению. Недостатком способа является сложность осуществления, заключающаяся его в многостадийности и необходимости использования различных реактивов.

Общим недостатком способов №10-№12 является многоступенчатость химических реакций и большое число реагентов, необходимых для их осуществления, а также отсутствие данных по качеству наносимых слоев на поверхность зерен порошков диоксида титана, что не позволяет определить целесообразность нанесения последующих слоев, после нанесения предыдущих. Например, в способе №5 после нанесения слоя CeO₂ фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя SiO₂, а в способе №6 после нанесения слоя ZrO₂ фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя Al₂O₃.

Известны также другие способы повышения светостойкости пигментов и красок, изготовленных на их основе, заключающиеся в использовании для этих целей наночастиц.

Способ №13. Известен способ повышения светостойкости краски, в которой в качестве пигмента используют смесь смесь наночастиц оксидов металла ZrO₂ (30-55 мас. %) и MgO (25-35 мас. %) с размером частиц 80-120 нм, в качестве связующего - жидкое стекло (20-25 мас. %) [REFLECTIVE COATING COMPOSITION. Application: 2008150546/15, 19.12.2008. Effective date for property rights: 19.12.2008. Inventor(s):Zhabrev V.A., Kuznetsova L.A., Efimenko L.P. et.al. Proprietor(s):Uchrezhdenie Rossijskoj akademii nauk Institut khimiisilikatov imeni I.V. Grebenshchikova (IKhS RAN)] Недостатком данной композиции является то, что пигмент полностью на 100% состоит из наночастиц, стоимость которых во много раз превышает стоимость этих же соединений с частицами микронных размеров. Нанопорошки используются не эффективно с точки зрения повышения светостойкости, поскольку для этих целей достаточно несколько процентов наночастиц от массы пигмента, который они обволакивают, создавая слои, выступающие в качестве центров релаксации первичных дефектов, образованных квантами света.

Способ №14. В данном способе устранен недостаток способа №13 тем, что в качестве пигмента используют не на 100% нанопорошки, а смесь содержащую 5-7 мас. % нанопорошка ZrO₂ и 93-95 мас. % микропорошка ZrO₂, которую перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час [Пигмент на основе смесей микро и нанопорошков диоксида циркония Михайлов М.М. Положительное решение от 19.06.2014 по заявке на изобретение №2013101193/05 (001497) от 10.01.2013]

Способ №15. Известен способ повышения светостойкости пигмента TiO₂ путем получения смеси, содержащей от 0,5 до 5,0 мас. % нанопорошка ZrO₂ и от 95,0 до 99,5 мас. % микропрошка TiO₂, которую перемешивают с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час [Пигмент на основе модифицированного порошка диоксида титана. Михайлов М.М. Решение на выдачу патента на изобретение от 20.05.2014 по заявке №2012143246/04 (069397) от 09.101.2012]. Данный способ выбран в качестве прототипа.

Указанные в перечисленных выше способах недостатки в предлагаемом изобретении отсутствуют из-за устранения многостадийности химических реакций, применения различных реактивов, прогрева при высокой температуре, использовании сложного и дорогостоящего оборудования, трудоемкости и больших времен проведения операций. Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. К одному из пигментов ZnO, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ добавляют в необходимых в пропорциях оксиданты и дистиллированную воду, диспергируют в шаровых мельницах или магнитных мешалках необходимое количество времени до получения однородной пастообразной массы. Полученную пасту выпаривают не более 6 час при температуре не более 250°С, после выпаривания перетирают и прогревают не более 4 час при температуре не более 1000°С. Полученный порошок запрессовывают в металлические чашечки под давлением 1 МПа и измеряют спектр диффузного отражения в области 220-2500 нм. Затем облучают светом ксеноновой дуговой лампы в течение 10 час с интенсивностью, равной интенсивности излучения солнца в этом диапазоне, измеряют спектр диффузного отражения после облучения, рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s после облучения.

Пример 2. К одному из пигментов ZnO, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ добавляют в необходимых в пропорциях оксиданты и дистиллированную воду, диспергируют в шаровых мельницах или магнитных мешалках необходимое количество времени до получения однородной пастообразной массы. Полученную пасту выпаривают не более 6 час при температуре не более 250°С, после выпаривания перетирают и прогревают не более 4 час при температуре менее 1000°С. Полученный порошок запрессовывают в металлические чашечки под давлением 1 МПа и измеряют спектр диффузного отражения в области 220-2500 нм. Затем облучают светом ксеноновой дуговой лампы в течение 20 час с интенсивностью, равной интенсивности излучения солнца в этом диапазоне, измеряют спектр диффузного отражения после облучения, рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s после облучения.

Пример 3. К одному из пигментов ZnO, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ добавляют в необходимых в пропорциях оксиданты и дистиллированную воду, диспергируют в шаровых мельницах или магнитных мешалках необходимое количество времени до получения однородной пастообразной массы. Полученную пасту выпаривают не более 6 час при температуре не более 250°С, после выпаривания перетирают и прогревают не более 4 час при температуре менее 1000°С. Полученный порошок запрессовывают в металлические чашечки под давлением 1 МПа и измеряют спектр диффузного отражения в области 220-2500 нм. Затем облучают светом ксеноновой дуговой лампы в течение 30 час с интенсивностью, равной интенсивности излучения солнца в этом диапазоне, измеряют спектр диффузного отражения после облучения, рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s после облучения.

Пример 4. К одному из пигментов ZnO, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ добавляют в необходимых в пропорциях оксиданты и дистиллированную воду, диспергируют в шаровых мельницах или магнитных мешалках необходимое количество времени до получения однородной пастообразной массы. Полученную пасту выпаривают не более 6 час при температуре не более 250°С, после выпаривания перетирают и прогревают не более 4 час при температуре менее 1000°С. Полученный порошок запрессовывают в металлические чашечки под давлением 1 МПа и измеряют спектр диффузного отражения в области 220-2500 нм. Затем облучают светом ксеноновой дуговой лампы в течение 40 час с интенсивностью, равной интенсивности излучения солнца в этом диапазоне, измеряют спектр диффузного отражения после облучения, рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s после облучения.

Пример 5. К одному из пигментов ZnO, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ добавляют в необходимых в пропорциях оксиданты и дистиллированную воду, диспергируют в шаровых мельницах или магнитных мешалках необходимое количество времени до получения однородной пастообразной массы. Полученную пасту выпаривают не более 6 час при температуре не более 250°С, после выпаривания перетирают и прогревают не более 4 час при температуре менее 1000°С. Полученный порошок запрессовывают в металлические чашечки под давлением 1 МПа и измеряют спектр диффузного отражения в области 220-2500 нм. Затем облучают светом ксеноновой дуговой лампы в течение 50 час с интенсивностью, равной интенсивности излучения солнца в этом диапазоне, измеряют спектр диффузного отражения после облучения, рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s после облучения.

Пример 6. К одному из пигментов ZnO, TiO₂, SiO₂, ZiO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ добавляют в необходимых в пропорциях оксиданты и дистиллированную воду, диспергируют в шаровых мельницах или магнитных мешалках необходимое количество времени до получения однородной пастообразной массы. Полученную пасту выпаривают не более 6 час при температуре не более 250°С, после выпаривания перетирают и прогревают не более 4 час при температуре менее 1000°С. Полученный порошок запрессовывают в металлические чашечки под давлением 1МПа и измеряют спектр диффузного отражения в области 220-2500 нм. Затем облучают светом ксеноновой дуговой лампы в течение 60 час с интенсивностью, равной интенсивности излучения солнца в этом диапазоне, измеряют спектр диффузного отражения после облучения, рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения Δa_s после облучения.

Выбор изменений интегрального коэффициента поглощения Δa_s после облучения в качестве меры светостойкости обусловлен тем, что коэффициент поглощения as характеризует изменения по всему спектру диффузного отражения для любой эмали и краски относительно спектра излучения Солнца согласно выражения

где R_s - интегральный коэффициент диффузного отражения эмалей солнечного излучения, рассчитанный как среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения по 24 точкам, расположенным на равноэнергетических участках спектра излучения Солнца;

ρ_λ - спектральная отражательная способность, I_λ - спектр излучения Солнца, λ₁÷λ₂ диапазон Солнечного спектра (в области 0,24÷2,5 мкм Солнце излучает 98% всей энергии), n - количество равноэнергетических участков солнечного спектра, равное 24.

Значения Δa_s после облучения каждой конкретной эмали иди краски рассчитывали по выражению:

где a_s0 - значение a_s до облучения, a_st - значение a_s после времени облучении t.

По полученным на основании выполненных экспериментальных исследований и расчетов значениям Δa_s определяют эффективность модифицирования (К) отношением изменений коэффициента поглощения не модифицированных пигментов ZnO, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ (Δa_SH) к значениям изменений коэффициента поглощения пигментов, модифицированных оксидантами (Δa_SM) при концентрации оксидантов С≤30 мас. %. Значения эффективности модифицирования приведены в таблице для времени облучения 10, 20, 30, 40, 50, 60 часов.

Данные таблицы показывают, что при всех значениях времени облучения светом лампы солнечного спектра эффективность модифицирования значительно больше единицы, что свидетельствует о более высокой светостойкости модифицированных пигментов по сравнению со светостойкостью соответствующих не модифицированных пигментов.

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной и химической промышленности, в строительстве, в космической технике. Светостойкие пигменты получают путем смешивания одного из порошков ZnO, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ с оксидантами с добавлением дистиллированной воды. Проводят диспергирование в шаровых мельницах или магнитных мешалках до получения однородной пастообразной массы. Затем осуществляют выпаривание не более 6 ч при температуре не более 250°С, перетирание и прогрев не более 4 ч при температуре менее 1000°С. Оксиданты добавляют в смесь в количестве не более 30 мас.%. В качестве оксидантов используют пероксид натрия, или пероксоборат натрия, или пероксоборат калия. Изобретение позволяет повысить светостойкость пигментов, устранить многостадийность и использование сложного и дорогостоящего оборудования, уменьшить время и температуру проведения операций. 1 табл., 6 пр.

Способ получения светостойких пигментов, заключающийся в том, что пигменты получают путем смешивания одного из порошков ZnO, TiO₂, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgAl₂O₄, Zn₂TiO₄, BaTiO₃ с оксидантами с добавлением дистиллированной воды, диспергирования в шаровых мельницах или магнитных мешалках необходимое количество времени до получения однородной пастообразной массы, выпаривания не более 6 ч при температуре не более 250°С, перетирания и прогревания не более 4 ч при температуре менее 1000°С, отличающийся тем, что в смеси ингредиентов добавляют оксиданты в количестве не более 30 мас.%, в качестве которых используют одно из следующих соединений: пероксид натрия, пероксоборат натрия, пероксоборат калия.