ПИГМЕНТ ДЛЯ ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ НА ОСНОВЕ ПОРОШКА BaSO, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ ZrO Российский патент 2019 года по МПК C09D5/26 C09D5/33 C09C1/02 C09C3/06 B82B1/00 B82Y30/00 C01F11/46 B64G1/54 

Изобретение относится к терморегулирующим покрытиям, предназначенным для поддержания температуры объектов, на которые они нанесены, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов регулирования температуры объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.

Порошки сульфата бария относятся к пигментам, которые перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает большой шириной запрещенной зоны, что обеспечивает малое значение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (a_s). В сочетании с большой интегральной полусферической излучательной способностью в инфракрасной области спектра (ε) они обеспечивают малое значение отношения a_s/ε, что позволяет отнести их к перспективным пигментам для ТРП класса «оптические солнечные отражатели». Кроме того, порошки этого соединения обладают относительно высокой радиационной стойкостью, что позволяет использовать их в качестве пигментов ТРП, работающих в условиях действия заряженных частиц космического пространства (КП).

Но под действием излучений космического пространства в сульфате бария образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения a_s, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом будет повышаться, будет нарушаться тепловые режимы работы приборов и устройств и сокращаются сроки их активного существования. Для повышения устойчивости порошков сульфата бария к действию излучений космического пространства могут быть примененным различные способы, разработанные для оксидных пигментов.

Порошки сульфата бария, как и порошки оксидов цинка и алюминия, диоксидов титана и циркония не стехиометричны по кислороду, и в них под действием излучений образуются центры окраски на биографических анионных вакансиях. Такие пигменты, помимо отражающих покрытий космических аппаратов и люминофоров, где они подвержены действию потоков заряженных частиц, широко применяются в бытовых условиях (краски, бумага, резины), в которых из ионизирующих факторов действует только солнечное электромагнитное излучение.

Выполненные ранее исследования спектров диффузного отражения (ρ_λ) и разностных спектров диффузного отражения (Δρ_λ) терморегулирующих покрытий на основе порошков -пигментов после облучения электронами с энергией 30 кэВ показали, что изменения спектров происходят, в основном, в в тех областях спектра, в которой расположены полосы поглощения дефектов анионной подрешетки - полосы F^- и Р⁺-центров

Этими исследованиями показано, что образование фото - или радиационных дефектов происходит по ионизационному механизму. Первичные процессы взаимодействия различных видов излучения с порошками - пигментами ТРП ZnO, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, и др. качественно одинаковы: образуются электроно-дырочные пары, дырки движутся к отрицательно заряженной поверхности, нейтрализуют кислород решетки, который покидает поверхность с образованием анионных вакансий сначала в поверхностных слоях, затем в объеме зерен порошков [Нещименко В.В. Исследование структуры, свойств и радиационной стойкости оксидных порошков, модифицированных наночастицами. // Автореферат диссертации доктора физ. -мат. наук, Томск, ТУСУР, 2017, 34 с].

При малых дозах облучения вклад анионных вакансий в общую концентрацию образованных электронных центров окраски может быть определяющим и даже основным. Поэтому представляются важными исследования, направленные на разработку способов увеличения фото- и радиационной стойкости таких пигментов.

Ранее были получены положительные результаты по повышению стабильности спектров диффузного отражения к облучению электронами с энергией 30 кэВ вследствие изменения гранулометрического состава и удельной поверхности другого пигмента-порошка рутила [Михайлов М.М., Власов В.А. О размерном эффекте оптических свойств порошков TiO₂ // Изв. вузов. Физика, 1998, №12, с. 52-58], [Михайлов М.М. Зависимость оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков диоксида титана. // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, т. 73, №1, с. 73-77].

Способ №1

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красок, т.е. таких же покрытий, как и в способах №1-№3. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия, полученную суспензию нагревают до 46,11-50°С [Патент РФ №2135536: Частицы TiO₂ диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия)]. Добавляют раствор H₂SO₄ для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы TiO₂ в пересчете на ZrO₂. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы TiO₂ в пересчете на Al₂O₃. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. Измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие, как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.

Недостатком данной композиции является то, что пигмент имеет большое число компонентов и большое количество технологических операций по нанесению слоев различных оксидов металла на поверхность частиц диоксида титана -основной составляющей пигмента..

Способ №2

Изобретение относится к пигментному рутильному диоксиду титана, к способу его получения и может быть использовано в производстве красок, пластмасс и слоистых пластинок на бумажной основе. Сущность изобретения заключается в пигменте, состоящем из частиц диоксида титана с осажденными на них оксидом церия в количестве 0,01-1 мас. % и плотным аморфным диоксидом кремния в количестве 1-8 мас. % от количества диоксида титана [Патент РФ №2099372]. Пигмент может быть дополнительно покрыт гидроксидом алюминия в количестве 2-4 мас. % от количества диоксида титана. Далее добавляют водорастворимый силикат в количестве 1-6 мас. % и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру 60-100°С на протяжении всего процесса осаждения. Дополнительно к шламу добавляют водный раствор алюмината натрия и серную кислоту для осаждения гидроксида алюминия. Пигмент по изобретению обладает улучшенной прочностью, улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению.

Недостатком данной композиции является то, что на поверхность основной составляющей пигмента - диоксида титана наносят слои диоксида церия, диоксида кремния и гидрооксида алюминия. Большое число наносимых компонентов требует большого количество технологических операций и, соответственно, увеличивает время их выполнения и стоимость получаемого продукта.

Способ №3

Разработана композиция [Reflective Coating Composition. Application: 2008150546/15, 19.12.2008. Effective date for property rights: 19.12.2008.

Inventor(s): Zhabrev V.A., Kuznetsova L.A., Efimenko L.P. et. al. Proprietor(s): Uchrezhdenie Rossijskoj akademii nauk Institut khimiisilikatov imeni I.V. Grebenshchikova (IKhS RAN)] для получения светостойкого отражающего покрытия, включающая в качестве наполнителя механическую смесь оксидов металла ZrO₂ (30-55 мас. %) и MgO (25-35 мас. %) с размером частиц 80-120 нм, в качестве связующего - жидкое стекло (20-25 мас. %). Недостатком данной композиции является то, что пигмент полностью на 100% состоит из наночастиц, стоимость которых во много раз превышает стоимость этих же соединений с частицами микронных размеров. Нанопорошки используются не эффективно с точки зрения повышения светостойкости, поскольку для этих целей достаточно несколько процентов наночастиц от массы пигмента, который они обволакивают, создавая слои, выступающие в качестве центров релаксации первичных дефектов, образованных облучением.

Способ №4

Известен способ получения пигмента на основе микро- и нанопорошков оксида алюминий [Пигмент на основе микро- и нанопорошков оксида алюминия // Патент РФ №2533723 от 20.09.2014]. Изобретение относится к составам пигментов для белых красок и покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов терморегулирования объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.

Оксид алюминия относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как имеет большую ширину запрещенной зоны (Eg>6 эВ), поэтому не поглощает значительную часть ультрафиолетового излучения и обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения a_s и большой излучательной способностью в инфракрасной области спектра 8. Пигмент получают путем перемешивания смеси, содержащей 4,0 мас. % нанопорошка Al₂O₃ и 96,0 масс. % микропорошка оксида алюминия в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, выпаривания полученного раствора в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирания в агатовой ступке и прогревания при температуре 800°С в течение 2 часов, повторного перетирания в агатовой ступке.

Способ №5

Разработан способ повышения радиационной стойкости порошков диоксида циркония, модифицированных собственными наночастицами ZrO₂ [Пигмент на основе микро- и нанопорошков диоксида циркония // Патент РФ №2532434 от 08.09.2014].Способ заключается в приготовлении смеси микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащей 5-7 масс. % нанопорошка ZrO₂ и 93-95 масс. % микропорошка ZrO₂, которую перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Результаты расчетов интегрального коэффициента поглощения по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до облучения ускоренными электронами не модифицированного и модифицированного порошков показывают что концентрации наночастиц 5-7 масс. % является оптимальной. Интегральный коэффициент поглощения образцов уменьшается с увеличением концентрации наночастиц ZrO₂ от нуля до 5-7 мас. % уменьшается, а в диапазоне концентрации 10-20 мас. % увеличивается.

После облучения Δa_s модифицированных порошков существенно меньше по сравнению с не модифицированным микропорошком диоксида циркония. Наибольшее увеличение радиационной стойкости происходит при концентрации нанопорошка 5-7 мас. %, максимальное увеличение, определяемое порошком.

Полученное уменьшение значения коэффициента поглощения до облучения при С=(1÷5 масс. %) определяются тем, что добавка наночастиц к микропорошку приводит к увеличению коэффициента диффузного отражения смеси из-за увеличения коэффициента рассеяния на более мелких наночастицах по сравнению с микрочастицам. При дальнейшем увеличении концентрации наночастицы не осаждаются на поверхности зерен и гранул из-за ее заполнения, поэтому катионы алюминия диффундируют в решетку диоксида циркония и создают центры поглощения, что приводит к увеличению интегрального коэффициента поглощения a_so.

Полученное повышение радиационной стойкости определяются тем, что с увеличением концентрации наночастиц от 1 до 5-7 мас. % увеличивается число центров релаксации на поверхности зерен и гранул порошка диоксида циркония. И такого количества наночастиц (5-7 мас. %) на поверхности достаточно для образования необходимой плотности этих центров. Дальнейшее увеличение концентрации наночастиц от 7 до 20 мас. % приводит к диффузии катионов циркония в решетку диоксида циркония, к созданию междоузельных атомов, которые при облучении превращаются в центры поглощения и увеличивают значения интегрального коэффициента поглощения as и его изменений Δas.

Способ №6

Описан способ получения пигмента диоксида титана, модифицированного наночастицами [Пигмент на основе порошка диоксида титана, модифицированного наночастицами // Патент РФ №2555484 от 08.07.2015]. Изобретение относится к составам пигментов для белых красок и покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов терморегулирования объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии и в других отраслях промышленности.

Диоксид титана относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения a_s и большой излучательной способностью в инфракрасной области спектра 8.

Технология получения пигмента заключается в приготовлении смеси микропорошка диоксида титана и нанопорошка SiO₂ при концентрации 7 мас. %, которую перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.

Результаты расчетов изменений коэффициента поглощения Δas по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения флюенсом электронов 2⋅10¹⁶ см^-2 с энергией 30 кэВ. Увеличение радиационной стойкости, определяемое по изменению интегрального коэффициента поглощения не модифицированного и модифицированного пигментов составляет 37%.

Данные способ повышения стойкости к действию излучений порошков диоксида титана отличается простотой исполнения, не требует сложного и дорогостоящего оборудования, малыми материальными затратами при исполнении и высокой эффективность. Он выбран в качестве прототипа.

В предлагаемом изобретении с целью увеличения радиационной стойкости осуществлено модифицирование пигмента BaSO₄ наночастицами SiO₂ различной концентрации и произведен выбор оптимального значения концентрации по величине изменения интегрального коэффициента

поглощения солнечного излучения после облучения электронами с энергией 30 кэВ.

Пример 1

К порошку BaSO₄ добавляют дистиллированную воду, перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1МПа.

Пример 2

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы ZrO₂ в количестве 0,5 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1МПа.

Пример 3

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы ZrO₂ в количестве 1 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1МПа.

Пример 4

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы ZrO₂ в количестве 3 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1МПа.

Пример 5

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы ZrO₂ в количестве 5 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1МПа.

Пример 6

К порошку BaSO₄ добавляют наночастицы ZrO₂ в количестве 7 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, охлаждают до комнатной температуры, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, Р=1МПа.

Полученные в примерах 1-6 образцы устанавливают на предметном столике камеры установки - имитатора условий КП «Спектр», в установке получают вакуум Р≤10^-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρ_λ0). Затем все образцы последовательно облучают электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 1⋅10¹⁶ см^-2 и после облучения измеряют спектры облученных образцов (ρ_λt) в вакууме на месте облучения(in situ). По полученным спектрам ρ_λo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (a_so) и после облучения (a_st) каждого порошка. Коэффициент поглощения a_s рассчитывают по формуле:

где R_s-среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца; I_λ - спектральная интенсивность излучения солнца; (λ₁-λ₂) - спектральный диапазон излучения Солнца; n-число точек на шкале длин волн, в которых рассчитывали значения коэффициента диффузного отражения

Изменение коэффициент поглощения as после облучения определяют по разности его значений до (a_s0) и после (а_sф) облучения: Δa_s=a_s0-а_sф. Получают зависимость значений Δa_s от времени облучения, что является мерой радиационной стойкости порошков.

Результаты расчетов изменений коэффициента поглощения Δa_s по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения ускоренными электронами с энергией 30 кэВ флюенсом 1⋅10¹⁶ см^-2 при температуре 25°С порошков №1 - №6 приведены в таблице.

Из таблицы следует, что значения Δa_s различных порошков - пигментов BaSO₄ при одинаковых значениях флюенса электронов существенно отличаются. Наименьшей радиационной стойкостью обладают не модифицированный порошок №1. Наибольшей радиационной стойкостью обладает порошок, модифицированный наночастицами ZrO₂ с концентрацией 5 масс. %.

Таким образом, предлагаемый в качестве пигмента терморегулирующих покрытий порошок BaSO₄, модифицированный наночастицами ZrO₂ при концентрации 5 масс. % обладает существенно большей радиационной стойкость по сравнению с не модифицированным порошком.

Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов. Пигмент для терморегулирующих покрытий класса «солнечные оптические отражатели» приготовлен из порошка сульфата бария, который модифицирован наночастицами диоксида циркония в количестве 5 мас.%. Изобретение позволяет повысить радиационную стойкость пигмента. 1 табл., 6 пр.

Пигмент для терморегулирующих покрытий класса «солнечные оптические отражатели», приготовленный из порошка сульфата бария, отличающийся тем, что с целью увеличения радиационной стойкости порошок модифицируют наночастицами диоксида циркония в количестве 5 мас.%.