Галогенсодержащие блок-сополиэфиркарбонаты Российский патент 2017 года по МПК C08G63/195 C08G63/64 C08G63/682 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим блок-сополиэфиркарбонатам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические олигоэфиры и блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиров:

1. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. Пер. с англ. - М.: Мир. 1980.

2. Радзинский С.А., Кляцкин М.А., Америк В.В. и др. Полиэфиркарбонаты. Получение и свойства. Обзор, инф. сер. «Производство и переработка пластических масс и синтетических смол». - М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 52 с.

3. Америк В.В., Радзинский С.А., Золкина И.Ю. и др. Поликарбонат - анализ рынка и перспективы развития. // Пластические массы, 2013, №11. - С. 10-13.

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Чайка А.А., Барокова Е.Б. Химическая модификация поликарбоната. // Пластические массы, №9, 2006. - С. 25-31.

Основными недостатками этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиэфиры [Патент 2466151 РФ. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бегиева М.Б. и др. Ароматические полиэфиры. Опубл. 10.11.2012. Бюл. №31].

Однако эти полимеры обладают не высокими физико-химическими характеристиками, тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными значениями механических характеристик, в частности с высокой эластичностью.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры:

где n=1-20; z=5-100

взаимодействием олигоэфира на основе 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-nД) с различными степенями конденсации (n=1-20) с бисхлорформиатом 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана.

Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями механических характеристик, тепло-, термо-, огнестойкости.

Пример 1. Синтез полиэфира на основе ОЭ-1Д и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 7,0169 г (0,01 моля) ОЭ-1Д, 50 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 45 минут.

Раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратный избыток пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 70°С в течение 4-5 часов, затем при 120°С в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 1,5-1,7 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 350°С, прочность при разрыве 73-75 МПа, относительное удлинение при разрыве 25-30%, кислородный индекс 33%.

Пример 2. Синтез полиэфира на основе ОЭ-5Д и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 25,9528 г (0,01 моля) ОЭ-5Д, 100 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 2,8 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,532 г бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 45 минут.

Раствор полимера разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратным избытком пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 70°С в течение 4-5 часов, затем при 120°С в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 1,3-1,5 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 360°С, прочность при разрыве 75-77 МПа, относительное удлинение при разрыве 20-25%, кислородный индекс 32%.

Пример 3. Синтез полиэфира на основе ОЭ-10Д и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 4,9622 г (0,001 моля) ОЭ-10Д, 50 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 0,28 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 0,3532 г бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 1 часа.

Раствор полимера разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратным избытком пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 70°С в течение 4-5 часов, затем при 120°С в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 1,2-1,3 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 370°С, прочность при разрыве 77-78 МПа, относительное удлинение при разрыве 15-20%, кислородный индекс 31%.

Пример 4. Синтез полиэфира на основе ОЭ-20Д и бисхлорформиата 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл загружают 9,6962 г (0,001 моля) ОЭ-20Д, 100 мл 1,2-дихлорэтана и после полного растворения добавляют 0,28 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 0,3532 г бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 1 часа.

Раствор полимера разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают 10-кратным избытком пропанола-2. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды пропанолом-2, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 70°С в течение 4-5 часов, затем при 120°С в течение 2 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 1,1-1,3 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура начала разложения на воздухе выше 380°С, прочность при разрыве 78-80 МПа, относительное удлинение при разрыве 10-15%, кислородный индекс 30%.

Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и методом турбидиметрического титрования.

Ароматические полиэфиркарбонаты устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей, в концентрированных кислотах, однако не устойчивы в концентрированных щелочах.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокими механическими характеристиками, тепло- и термо- и огнестойкостью.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфиркарбонатам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Описаны галогенсодержащие блок-сополиэфиркарбонаты общей формулы

, где n=1-20; z=5-100. Технический результат – получение галогенсодержащих блок-сополиэфиркарбонатов, обладающих высокими механическими характеристиками, тепло-, термо- и огнестойкостью. 4 пр.

Галогенсодержащие блок-сополиэфиркарбонаты общей формулы

где

n=1-20; z=5-100