АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2012 года по МПК C08G65/40 C08G65/38 C08G65/42 C08G65/00 C08G81/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных олигомеров

1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И., и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфанарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. ВМС, 1984, Б14, с.271-274.

2. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонариалатов. ВМС, 1984, А1, с.75-78.

3. Широкова Л.Б., Сторожук И.П., Воищев B.C. и др. Свойства нерегулярных поли (арилат-ариленсульфоноксидов) на основе олигоариленсульфоноксидов с различной степенью полимеризации. ВМС, 1982, Т24А, №9, с.1974-1980.

Основным недостатком этих полимеров является их низкая огнестойкость. Более близкими к предлагаемым изобретениям по структуре и свойствам являются полиэфиры на основе диановых олигокетонов и дихлориангидридов фталевых кислот. S Ozden, A.M.Charaev, АН.Shaov, The synthesis of polyetherketones and investigation of their properties. J. Mater. Sci, 1999, R 2741-2744.

Однако эти полимеры обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными значениями огне-, тепло-, термостойкости, а также механических характеристик.

Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей структуры

где

n=1-20; z=5-100

взаимодействием олигоэфира на основе 4,4'-диокси-2,2- дифинилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена с различными степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, хлорангидридом 1,1 дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил) этилена или 4,4'-дифторбензофеноном. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло-, термо-, огнестойкости, а также механических характеристик.

Синтез ароматических полиэфиров на основе дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот

ПРИМЕР 1. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл,снабженную механической мешалкой, загружают 7,0169 г (0,01 моль) олигоэфира с n=1 (мол.масса=701,6878) и 100 мл дихлорэтана. При перемешивании приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина. После полного растворения олигомера в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорансидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл дихлорэтана и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистилированной водой до полного удаления ионов хлора. Свойства полученного полиэфира даны в таблице.

Примеры 2-4. Синтезы проводят как по примеру 1, только в качестве исходных олигомеров берутся олигомеры с степенями конденсации n=5 (мол.масса=2595,2782), n=10 (мол.масса=4962,2662), n=20 (мол.масса=9696,2422). Синтез ароматических полиэфиров на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена ПРИМЕРЫ 5-8. Синтез проводят по примерам 1-4, только вместо эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот берутся соответствующие количества дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил) этилена с молекулярной массой 374,05.

Синтез ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дифторбензофенона

Пример 9. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбартером для инертного газа, загружают 7,0169 г (0,01 моль) олигоэфира с n=1, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола 2,1820 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃ Температуру реакционной массы поднимают до 170°C и синтез проводят под током азота в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.

Примеры 10-12. Синтезы проводят по примеру 9, только в качестве диоксисоединений берутся олигоэфиры со степенями конденсации n=5 (пример 10), n=10 (пример 11), n=20 (пример 12), в тех же мольных количествах, что и по примеру 9.

Таблица Некоторые свойства ароматических полиэфиров Пример № η_пр, дл/г Тст. °С ТГА, °С КИ, % σ разр., МПа 2% 50% 1 1,4 197 397 550 38,0 73,4 2 1,3 205 390 550 38,0 73,9 3 1,0 210 403 570 39,0 75,1 4 1,1 213 410 595 39,5 75,5 5 1,3 200 410 570 42,0 90,2 6 1,0 204 413 597 42,5 90,9 7 1,0 213 417 610 42,5 92,2 8 1,2 215 422 624 43,0 93,4 9 1,1 189 410 584 38,5 87,7 10 1,2 196 410 592 39,5 89,4 11 1,2 201 421 598 39,5 90,3 12 0,9 208 408 610 40,0 87,8

Ароматические полиэфиры устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей. Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения для простой и сложноэфирной связей и отсутствуют полосы для ОН-групп.

На кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента ароматических полиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса, высокими механическими свойствами.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам, используемым в качестве конструкционных и пленочных материалов. Ароматический полиэфир представляет собой соединение формулы:

в которой

и n=1-20, z=5-100. Указанные ароматические полиэфиры обладают повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, а также улучшенными механическими характеристиками. 1 табл., 12 пр.

где

n=1-20; z=5-100.