МОНОМЕР ДЛЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C07C39/19 

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена формулы

в качестве мономера для поликонденсации.

Известно соединение 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен

которое используется в качестве мономера для синтеза полиэфиров [1].

Полимеры, полученные на его основе, отличаются высокой огнестойкостью, хорошими деформационно-прочностными свойствами, термо- и теплостойкостью [2-4].

Задачей изобретения является расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации для получения полимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под действием различных внешних условий.

Задача решается получением соединения взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена с 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде в инертной атмосфере.

Пример 1. Получение 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена.

В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 29,8362 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена, 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена прибавляют 6,33 мл 15,81 н. (0,1 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 7,9508 г (0,025 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 50 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный мономер сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта светло-коричневого цвета 97-98%; температура размягчения 96-97°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса 1446,6239; элементный состав, %: С = 34,87/34,80; Н = 1,81/1,82; О = 4,42/4,43; Cl = 14,70/14,69 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). Содержание гидроксильных групп 2,35/2,34 (в числителе вычислено, в знаменателе найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl₂-группа), 680-690 (-Ar-Br) 3600-3300 (гидроксильная группа).

Пример 2. Получение полиэфирарилата (ПЭА).

К раствору 14,4662 г (0,01 моля) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена в 50 мл 1,2-дихлорэтана добавляют 2,8 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 2,0303 г эквимольной смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 1 часа.

Затем раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и выливают в 10-кратный избыток изопропилового спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды изопропиловым спиртом, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлорионы и сушат под вакуумом при 70°С в течение 24 часов. Выход полимера количественный. Полиэфирарилат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 0,6-0,7 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура разложения на воздухе 370°С.

Пример 3. Получение полиэфиркарбоната (ПЭК).

К раствору 14,4662 г (0,01 моля) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена в 30 мл 1,2-дихлорэтана добавляют 2,8 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,5320 г (0,01 моль) бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 1 часа.

Затем раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и выливают в 10-кратный избыток изопропилового спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды изопропиловым спиртом, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлорионы и сушат под вакуумом при 80°С в течение 24 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 0,5-0,6 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура разложения на воздухе 360°С.

Пример 4. Получение полиэфирсульфона (ПЭС).

В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 14,4662 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 50 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола и при нагревании и перемешивании добавляют 1,122 г (0,02 моль) КОН. В токе азота при температуре 130-140°С отгоняют воду с хлорбензолом. После полной отгонки воды и хлорбензола в реакционную колбу вносят 2,8717 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию проводят при 170-180°С в течение 6 часов.

Реакционную массу охлаждают, разбавляют 50 мл диметилацетамида, высаждают в изопропиловом спирте и десятикратно промывают горячей дистиллированной водой и пятикратно горячим изопропанолом.

Полиэфирсульфон представляет собой светло-коричневый порошок. Выход 95-96%. η_пр=0,5-0,6 дл/г. Температура разложения на воздухе 390°С.

Пример 5. Получение полиэфиркетона (ПЭКетон).

В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 14,4662 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенил]этилена, 1,8 г К₂СО₃, 50 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола и при перемешивании нагревают до 130-140°С. В токе азота при температуре 130-140°С отгоняют воду с хлорбензолом. После полной отгонки воды и хлорбензола в реакционную колбу вносят 2,1820 г (0,01 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при 170-180°С в течение 6 часов.

Реакционную массу охлаждают, разбавляют 50 мл диметилацетамида, высаждают в изопропиловом спирте и десятикратно промывают горячей дистиллированной водой и пятикратно горячим изопропанолом.

Выход 95-96%. η_пр=0,4-0,5 дл/г. Температура разложения на воздухе 400°С.

Свойства полученных полимеров представлены в таблице.

При практическом использовании предлагаемого мономера получаются полиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, которые сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимы в обычных органических растворителях и могут перерабатываться в изделия обычными технологическими методами.

Литература

1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. Свойства ненасыщенных ароматических полиэфиров. Пластические массы. - 1988 г., №10, - с.17-18.

2. Dobkowski Z., Krajewski Z. Synthesis of polycarbonates by interfacial method. - Polimery twrz. wielkoczastesteczk, 1970, 15, №8, P.428-431.

3. Porejko S., Wielgosz. Synteza i wlasciwosci poliweglanow z chlorobisfenoli Cz.I. - Polymery twrz. wielkoczastesteczk, 1968, 13, №2, P.55-59.

4. Пат. №48893 (ПНР). Способ получения самозатухающих термопластов. - РЖХ, 1967, 16. С.255.

Изобретение относится к химическому соединению формулы

в качестве мономера для поликонденсации. Технический результат - изобретение позволяет получить мономер, при практическом использовании которого получают полиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью. Полученные полиэфиры сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимы в обычных органических растворителях и могут перерабатываться в изделия обычными технологическими методами. 1 табл.

Химическое соединение формулы

в качестве мономера для поликонденсации.