ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕПРЕРЫВНОГО ИОННОГО ОБМЕНА Российский патент 2017 года по МПК C22B3/42 C22B3/20 C22B23/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение направлено на процесс непрерывного ионного обмена для извлечения никеля и кобальта из раствора технологического щелока.

Уровень техники

Процессы непрерывного ионного обмена (CIX) используют для извлечения как никеля, так и кобальта, из растворов технологического щелока (PLS), например, смотри патентный документ WO 1996/20291 и работу авторов C. Bailey и др., Removal of Nickel From Cobalt Sulphate Electrolyte Using ISEP™ Continuous Ion Exchange («Удаление никеля из электролита на основе сульфата кобальта с использованием системы ISEP™ непрерывного ионного обмена»). Как правило, CIX-процессы предусматривают применение контура извлечения никеля, включающего многочисленные ионообменные слои, обычно размещенные в виде карусели, которые периодически циркулируют через индивидуальные технологические зоны, включающие: поглощение никеля, вымывание никеля и промывание. Содержащий кобальт рафинат, образованный из процесса, выводят из контура извлечения никеля и подвергают независимой обработке, такой как с помощью независимого ионообменного контура. Этот второй ионообменный контур почти удваивает стоимость обработки руды и может быть экономически необоснованным, если приводит к низкому качеству извлеченного кобальта. Подобные процессы ионного обмена описаны в патентном документе US 7597738.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение включает способ извлечения никеля и кобальта из раствора технологического щелока путем обработки раствора технологического щелока в условиях процесса непрерывного ионного обмена, включающего множество ионообменных слоев, которые проходят через индивидуальные технологические зоны в качестве части контура извлечения никеля, причем способ включает следующие стадии, на которых:

(а) пропускают раствор технологического щелока через ионообменный слой для поглощения никеля ионообменной смолой и образования раствора кобальтсодержащего рафината,

(b) пропускают раствор серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования никеля из ионообменной смолы и получения никельсодержащего элюата,

(с) пропускают промывной раствор через десорбированный ионообменный слой,

(d) корректируют значение рН раствора кобальтсодержащего рафината до величины рН по меньшей мере 2,3,

(е) пропускают раствор кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для предварительного поглощения кобальта ионообменной смолой,

(f) повторяют стадии (а)-(е), пока концентрация кобальта в растворе кобальтсодержащего рафината не повысится до уровня, по меньшей мере вдвое большего, чем в растворе технологического щелока, и

(g) удаляют первую часть раствора кобальтсодержащего рафината на стадии (d) из контура извлечения никеля для последующего извлечения кобальта, и

(h) проводят вторую часть раствора кобальтсодержащего рафината со стадии (d) на стадию (е).

Обсуждаемый способ производит концентрированный кобальтсодержащий раствор, который может быть экономически выгодно обработан для получения коммерчески ценного кобальта.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет схематический вид одного варианта исполнения обсуждаемого способа.

Фигура 2 представляет схематический вид отдельного фрагмента одного варианта исполнения обсуждаемого способа.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает способ извлечения никеля и кобальта из раствора технологического щелока (PLS). Источник PLS не является конкретно ограниченным, но типично получается при кучном выщелачивании, чановом выщелачивании, или выщелачивании в автоклаве латеритных руд. PLS может быть подвергнут разнообразным обработкам в предварительных и последующих стадиях, включающих удаление твердых примесей, определенных металлов (например, меди, железа, магния) и растворимых в кислотах загрязнений, наряду со стадиями извлечения никеля и кобальта, например, электрохимическим извлечением, осаждением, кристаллизацией, и т.д. Непосредственно перед обработкой в условиях непрерывного ионного обмена (CIX) PLS предпочтительно имеет значение рН менее 2,3 (например, от 1,3 до 2,2). Как правило, PLS включает сернокислотный раствор, содержащий никель, кобальт и растворимые в кислотах загрязняющие примеси.

Фигура 1 представляет схематический общий вид CIX-системы, приспособленной для применения в настоящем способе. Система включает многочисленные ионообменные слои, содержащие селективную в отношении никеля ионообменную смолу (например, DOWEX™ M4195), которые последовательно проходят через индивидуальные технологические зоны (А, В, С, D) как часть контура (10) извлечения никеля. Каждая зона предпочтительно включает по меньшей мере один ионообменный слой или колонку, и на практике может включать многочисленные индивидуальные слои (как описано со ссылкой на Фигуру 2). Способ включает следующие последовательные стадии, в которых:

(а) пропускают PLS (12) через ионообменный слой (зона А) для поглощения никеля ионообменной смолой и образования раствора (14, 14') кобальтсодержащего рафината,

(b) пропускают сернокислотный раствор (16) через насыщенный ионообменный слой (зона D) для десорбирования никеля из ионообменной смолы и образования никельсодержащего элюата (18),

(с) пропускают промывной раствор (20) через десорбированный ионообменный слой (зона С),

(d) корректируют значение рН раствора (14) кобальтсодержащего рафината до величины рН по меньшей мере 2,3, и предпочтительно по меньшей мере 2,5, например, от 2,5 до 3,5,

(е) пропускают раствор (24) кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой (зона В) для предварительного поглощения кобальта ионообменной смолой и образования совокупного рафината (26),

(f) повторяют стадии (а)-(е) до тех пор, пока концентрация кобальта в растворе (14) кобальтсодержащего рафината не повысится до уровня, по меньшей мере вдвое (и более предпочтительно по меньшей мере в 5 раз) превышающего величину в растворе технологического щелока, и

(g) удаляют первую часть (22) раствора кобальтсодержащего рафината на стадии (d) из контура (10) извлечения никеля для последующего извлечения кобальта, и

(h) проводят вторую часть (24) раствора (14) кобальтсодержащего рафината из стадии (d) до стадии (е).

Стадию (d) предпочтительно выполняют внутри орошаемого резервуара (28) таким образом, что основание (например, гидроксид магния) может быть объединено с раствором (14) кобальтсодержащего рафината для корректирования величины рН до значения по меньшей мере 2,3, и предпочтительно до величины от 2,5 до 3,5.

На стадии (f) концентрацию раствора (24) кобальтсодержащего рафината предпочтительно поддерживают ниже емкости (то есть во избежание частичного проскока) ионообменного слоя, действующего в зоне В.

На стадии (g) общее молярное количество кобальта, удаленного из контура извлечения никеля, предпочтительно находится в пределах 25%, и более предпочтительно при 10% от общего молярного количества кобальта, введенного в контур извлечения никеля на стадии (а). В еще одном предпочтительном варианте исполнения молярное количество кобальта, выведенного из контура извлечения никеля на стадии (g), приблизительно равно (например, в установившемся режиме) количеству кобальта в растворе технологического щелока, введенном в контур извлечения никеля на стадии (а).

На стадии (h) к раствору кобальтсодержащего рафината из стадии (d) перед стадией (е) необязательно может быть добавлен восстановитель (сульфит натрия, гидросульфит натрия, метасульфит натрия, дитионит натрия). Добавление восстановителя сокращает осаждение ионов железа, которые могут присутствовать.

PLS, рафинат, промывной раствор (например, воду), раствор для вымывания никеля (например, 20%-ную серную кислоту) содержат в резервуарах, 30, 32, 34 и 36, соответственно. Резервуары находятся в отдельном сообщении по текучей среде с ионообменными слоями. Поток текучей среды регулируют многочисленными клапанами и с пульта управления (не показан) по мере циркуляции слоев через индивидуальные технологические зоны (А, В, С и D). Оборудование для непрерывного ионного обмена (CIX), чтобы исполнять обсуждаемый способ, может быть приобретено у фирм PuriTech (например, IONEX™), Ionex Separations и Calgon Carbon (e.g. ISEP™).

Раствор (22) кобальтсодержащего рафината, выведенный из контура извлечения никеля на стадии (g), может быть подвергнут последующей обработке по меньшей мере одним из следующих способов для извлечения кобальта: экстракция растворителями, нейтрализация-осаждение, электрохимическое извлечение, кристаллизация, мембранное обезвоживание и ионный обмен. Например, в одном варианте исполнения раствор (22) кобальтсодержащего рафината, выведенный из контура извлечения никеля на стадии (g), проводят через процесс непрерывного ионного обмена, включающий многочисленные ионообменные слои, содержащие селективную в отношении кобальта ионообменную смолу, которые проходят через индивидуальные технологические зоны как часть контура извлечения кобальта, включающего стадии, в которых: пропускают раствор кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для поглощения кобальта ионообменной смолой, и затем пропускают раствор серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования кобальта из ионообменной смолы и получения кобальтсодержащего элюата. Подобным образом, никельсодержащий элюат (18) может быть дополнительно обработан разнообразными известными способами, например, экстракцией растворителями, нейтрализацией-осаждением, электрохимическим извлечением.

Пригодная селективная в отношении никеля и кобальта ионообменная смола для применения в настоящем изобретении включает хелатирующие смолы DOWEX™ M4195 и XUS-43578, производимые фирмой The Dow Chemical Company. Эти смолы включают матрицу из стирол-дивинилбензольного сополимера с бис-пиколиламинными функциональными группами.

Альтернативный вариант исполнения обсуждаемого способа иллюстрирован в Фигуре 2, в которой зоны С и D не показаны, но где использованы кодовые номера позиций, подобные номерам в Фигуре 1. Зона А включает 8 ионообменных слоев, причем слои 38-44 соединены параллельно с их совокупным выходным потоком, направляемым во вторую серию параллельных слоев, включающую слои 46-52.

В одном предпочтительном варианте исполнения, иллюстрированном в обеих Фигурах 1 и 2, часть раствора (14') кобальтсодержащего рафината непосредственно выводят из ионообменного слоя (слоя 50 в Фигуре 2) и подвергают последующему извлечению кобальта без применения орошаемого резервуара (28). В этом варианте исполнения раствор (14') кобальтсодержащего рафината предпочтительно удовлетворяет таким же критериям, как для раствора (14) кобальтсодержащего рафината, направляемого в орошаемый резервуар (28), например, общее молярное количество кобальта, выведенного из контура извлечения никеля, предпочтительно находится в пределах 25%, и более предпочтительно в пределах 10% от общего молярного количества кобальта, введенного в контур извлечения никеля на стадии (а). В еще одном предпочтительном варианте исполнения молярное количество кобальта, выведенного из контура извлечения никеля, приблизительно равно количеству кобальта в растворе технологического щелока, введенного в контур извлечения никеля на стадии (а).

Варианты осуществления настоящего изобретения образуют более концентрированный кобальтсодержащий рафинат, который позволяет извлекать кобальт гораздо более экономично. Например, количество ионообменной смолы, необходимое для обработки такого концентрированного раствора кобальта, является значительно меньшим, чем количество, связанное с совокупным объемом PLS.

ПРИМЕРЫ

Создали систему непрерывного ионного обмена (CIX) в общем соответствии с Фигурой 1, с использованием двадцати четырех отдельных ионообменных колонок, размещенных в стандартной карусельной конструкции, с каждой колонкой, имеющей внутренний диаметр 1,5 дюйма (38,1 мм), заполненной 1 литром бис-пиколиламинной хелатирующей смолы (XUS-43578), приобретенной у фирмы The Dow Chemical Company. Выпускной канал (14') не использовали. Все анализы на металлы выполняли на портативном рентгенофлуоресцентном (XRF) анализаторе (Innov-X Systems, Model 5000) на неразбавленных технологических образцах. «Скорость продвижения смолы» в системе настроили на 7 минут на шаг вперед СIX-карусели. Адсорбционная Зона А включала два набора из четырех параллельных колонок в серии, с последующими двумя наборами из двух параллельных колонок в серии (12 колонок; 4×4×2×2). Адсорбционная Зона В включала один набор из трех параллельных колонок, с последующей серией из двух параллельных колонок (5 колонок; 3×2). Зона С включала 2 колонки в последовательном соединении для отбраковки увлеченных элюатом примесей (ER), и три колонки в последовательном соединении для вымывания никеля. Зона D включала две колонки в последовательном соединении для питания ER. Система действовала в условиях установившегося режима, где исходный сырьевой материал содержал 35 г/л сульфата магния, 4,95 г/л никеля (из Ni(SO₄)), и 330 мг/л кобальта (из Со(SO₄)). Исходный сырьевой материал имел значение рН 1,5, и температура подводимого сырья и системы составляла 45°C.

Значение рН в перемешиваемом межкаскадном резервуаре (22) устанавливали на величину между 2,3 и 3,2 постоянным механическим добавлением гидроксида магния в форме порошка. Система действовала при отношении стока (22) к подаче (12) (Slip Rate) 15%. Резервуар (36) подкисляли 20%-ной серной кислотой со скоростью 0,63 объема слоя (BV)/стадию. Воду, подаваемую из резервуара (34) по трубопроводу (20) со скоростью 0,7 BV/стадию, использовали для вымывания ER, вытеснения кислоты и вымывания никеля «обратно» в резервуар (36), и подготовки смолы для поступления в адсорбционные стадии. Подобным образом, никелевый элюат из резервуара (36) использовали в ER подачи через трубопровод (16) с величиной расхода потока 0,7 BV/стадию. Полученный никелевый элюат (37) генерировали со скоростью 0,63 BV/стадию. Результаты испытания обобщены в приведенной ниже таблице 1. В этом Примере технологический рафинат (пустой) был почти лишен как кобальта, так и никеля, тогда как по существу весь никель, зарегистрированный в никелевом элюате (37), имел концентрацию, примерно в 7,8 раз превышающую начальную концентрацию в исходном сырье, и почти весь кобальт был зарегистрирован в стоке (22) с концентрацией, примерно в 6 раз большей, чем концентрация кобальта в исходном сырье.

Таблица 1 Кодовый номер в Фигуре 1 Величина расхода потока (мл/мин) Никель (мг/мл) Кобальт (мг/мл) Исходное сырье 12 751 4950 330 Сток 22 111 269 2000 Рафинат 26 640 50 19 Ni-элюат 37 89 38500 56

Многие варианты осуществления изобретения были описаны, и в некоторых примерах определенные варианты исполнения, выборки, диапазоны, компоненты, или прочие признаки были охарактеризованы как «предпочтительные». Охарактеризование «предпочтительных» признаков никоим образом не должно быть интерпретировано как то, что такие признаки считаются необходимыми, существенными или критически важными для изобретения. Указанные диапазоны включают конечные точки. Все содержание каждого из вышеупомянутых патентных документов в целом включено здесь ссылкой.

Изобретение относится к процессу извлечения никеля и кобальта из растворов технологического щелока при непрерывном ионном обмене. Способ включает: (а) пропускание раствора технологического щелока через ионообменный слой для поглощения никеля ионообменной смолой и образования раствора кобальтсодержащего рафината, (b) пропускание раствора серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования никеля из ионообменной смолы и получения никельсодержащего элюата, (с) пропускание промывного раствора через десорбированный ионообменный слой, (d) корректировка значения рН раствора кобальтсодержащего рафината до величины рН по меньшей мере 2,3, (е) пропускание раствора кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для предварительного поглощения кобальта ионообменной смолой, (f) повторяют стадии (а)-(е), до повышения концентрации кобальта в растворе кобальтсодержащего рафината до уровня, по меньшей мере вдвое большего, чем в растворе технологического щелока, и (g) удаление первой части раствора кобальтсодержащего рафината со стадии (d) из контура извлечения никеля для последующего извлечения кобальта, и (h) проведение второй части раствора кобальтсодержащего рафината из стадии (d) до стадии (е). Способ позволяет более эффективно извлекать никель и кобальт при снижении затрат. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл, 1 пр.

1. Способ извлечения никеля и кобальта из раствора технологического щелока путем обработки раствора технологического щелока в условиях процесса непрерывного ионного обмена, имеющего множество ионообменных слоев, содержащих селективную в отношении никеля ионообменную смолу, слои которых проходят через индивидуальные технологические зоны в качестве части контура извлечения никеля, включающий следующие стадии, на которых:

(а) пропускают раствор технологического щелока через ионообменный слой для поглощения никеля ионообменной смолой с образованием раствора кобальтсодержащего рафината,

(b) пропускают раствор серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования никеля из ионообменной смолы с получением никельсодержащего элюата,

(с) пропускают промывной раствор через десорбированный ионообменный слой,

(d) корректируют значение рН раствора кобальтсодержащего рафината до величины рН по меньшей мере 2,3,

(е) пропускают раствор кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для предварительного поглощения кобальта ионообменной смолой,

(f) повторяют стадии (а)-(е), до повышения концентрации кобальта в растворе кобальтсодержащего рафината до уровня, по меньшей мере вдвое большего, чем в растворе технологического щелока, и

(g) удаляют первую часть раствора кобальтсодержащего

рафината на стадии (d) из контура извлечения никеля для последующего извлечения кобальта, и

(h) проводят вторую часть раствора кобальтсодержащего рафината со стадии (d) на стадию (е).

2. Способ по п. 1, в котором молярное количество кобальта, выведенного из контура извлечения никеля на стадии (g), находится в пределах 25% от общего молярного количества кобальта, введенного в контур извлечения никеля на стадии (а).

3. Способ по п. 1, в котором массовый баланс кобальта, выведенного из контура извлечения никеля, приблизительно равен кобальту в растворе технологического щелока, введенного в контур извлечения никеля.

4. Способ по п. 1, в котором раствор кобальтсодержащего рафината, выведенный из контура извлечения никеля на стадии (g), дополнительно обрабатывают по меньшей мере одним из следующих способов: экстракцией растворителями, нейтрализацией-осаждением, электрохимическим извлечением, кристаллизацией, мембранным обезвоживанием и ионным обменом с получением кобальта.

5. Способ по п. 1, в котором раствор кобальтсодержащего рафината, выведенный из контура извлечения никеля на стадии (g), проводят через процесс непрерывного ионного обмена, имеющий множество ионообменных слоев, содержащих селективную в отношении кобальта ионообменную смолу, слои которых проходят через индивидуальные технологические зоны в качестве части контура извлечения кобальта, включающей стадии, на которых:

пропускают раствор кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для поглощения кобальта ионообменной смолой, и

затем пропускают раствор серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования кобальта из ионообменной смолы с получением кобальтсодержащего элюата.

6. Способ по п. 1, в котором стадия (а) включает пропускание раствора технологического щелока через многочисленные ионообменные слои для поглощения никеля ионообменной смолой с получением раствора кобальтсодержащего рафината, а часть раствора кобальтсодержащего рафината со стадии (а) выводят из контура извлечения никеля для последующего извлечения кобальта.

7. Способ по п. 1, в котором стадия (h) включает добавление восстановителя к раствору кобальтсодержащего рафината со стадии (d) перед стадией (е).