СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕДИ И/ИЛИ НИКЕЛЯ ИЗ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ КОБАЛЬТ Российский патент 2012 года по МПК C22B15/00 C22B23/00 C22B3/24 

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу выделения меди и/или никеля из растворов, содержащих кобальт.

Многие годы уникальная способность бис-пиколиламиновых хелатообразующих смол, таких как DOWEX™ N-4195 и XUS-43578, коммерчески доступные от The Dow Chemical Company, удалять следы никеля из кобальтового электролита при низком pH, давала им специальное место в технологических схемах некоторых очистительных заводов кобальта во всем мире. Позднее кобальт стал восстанавливаться как "бонус"-металлы медной горной промышленности или переработки отходов. Эти потоки кобальтового электролита часто содержат существенное количество меди наряду с небольшими количествами никеля. В то время как бис-пиколиламиновые смолы хорошо используются для удаления никеля, они являются гиперселективными для меди и эффективно не элюируют медь с серной кислотой (аммиак или другая щелочь обычно требуется для элюирования), как они работают с никелем, и могут поэтому становиться загрязненными медью.

В производстве кобальта высшего качества от первичных очистительных заводов кобальта чистота кобальтового электролита конечной стадии является первостепенной для достижения высококачественных кобальтовых характеристик на основании электровыигрыша. Некоторые очистительные заводы кобальта используют преимущества селективного удаления никеля, используя смолы хелатообразования. Большинство связаны с добычей полезных ископаемых никеля и не оспорены остаточными ионами меди в их концентратах высокого содержания кобальта. Тем не менее, некоторые новые производители меди и некоторые шахты специальной добычи кобальта планируют производить кобальт высшего качества, но сталкиваются с существенными уровнями меди в их концентратах высокого содержания кобальта и электролитах.

Способы промышленного выделения никеля из растворов высокого содержания кобальта (т.е. кобальтовый электролит) существуют в коммерчески управляемых приспособлениях. Эти способы используют никелевую селективную бис-пиколиламиновую (Bis-PA) функционализированную полимерную хелатообразующую смолу (т.е. DOWEX® M-4195; Dow XUS-43578 хелатообразующая смола). Bis-PA смолы уникальны в коммерческом множестве продуктов ионного обмена. Они способны к адсорбированию ионов переходных металлов даже при pH сырья меньше чем 2, дифференцируя их от менее универсальной иминодиацетилуксусной кислоты (IDA) хелатообразующие смолы. Эти смолы, оказалось, были очень экономичными. Новые методы использования Bis-PA смолы в системах непрерывного ионного обмена (continuous ion exchange - CIX) очень улучшили эффективность разделения.

Применение CIX технологии в сравнении со стандартной обработкой через Неподвижный Слой, минимизирует запас смолы, воды и химическую эксплуатацию. При условиях стандартной обработки через Неподвижный Слой значительные порции запаса смолы не участвуют в «рабочем» процессе. Только часть смолы, которая активно подвергается адсорбции целевого иона (зона перемещения массы), делает «работу». Баланс смолы или: 1) отработанный и в равновесии с подачей; или 2) в ожидании раствора для подачи. Непрерывная обработка устраняет эту неэффективность путем немедленного перемещения отработанной (загруженной) смолы на следующую стадию обработки, минимизируя количество смолы, ожидающей подачи. CIX обеспечивает очень эффективную операцию, приводя к высококачественному кобальтовому электролиту и рыночным побочным продуктам никеля.

Проблема возникает, однако, если сырье для промышленности кобальтового электролита содержит медные ионы. «Гиперселективность» Bis-PA смолы для ионов меди (Cupreous и Cupric) приводит к смоле, загрязненной ионами меди, таким образом уменьшая ее способность и эффективность для удаления никеля. В отличие от поведения никеля и кобальта, загруженного на Bis-PA смоле, сильноудерживаемые ионы меди эффективно не элюируют от смолы с кислотным элюэнтом. Следовательно, требуется щелочное элюирование, через лигандный обмен в гидроксиде аммония, который является затруднительным, химически интенсивным и напряженным для матрицы смолы, потому что смола сжимается и образует выпуклости во время такой операции.

До сих пор самое практическое решение для очистительного завода кобальта, имеющего медь в сырье для промышленности кобальта, состояло в том, чтобы использовать "защитные слои" такой же самой Bis-PA смолы, которая убыточно добывает медь, вперед смолы удаления никеля. Немного меньший "защитный слой" может тогда подвергнуться периодическому щелочному элюированию, не прерывая процесс удаления никеля или воздействуя на больший объем смолы удаления никеля. К сожалению, система "защитного слоя" может быть дорогостоящей и трудоемкой. Многие местоположения очистительных заводов не позволяют, или желают, потреблять расходы обработки аммиаком и аммиачных отходов и побочных продуктов.

Удачно настоящее изобретение решает проблемы уровня техники, обеспечивая альтернативный способ обработки меди в способе очистки никеля. Этот альтернативный способ, не только приспособлен для обработки меди, но также и понижает эксплуатационные расходы и увеличивает эффективность всего способа очистки никеля.

Настоящее изобретение обеспечивает способ извлечения кобальта, включающий:

i. подачу раствора высокого содержания кобальта, в котором раствор высокого содержания кобальта включает кобальт и никель;

ii. контакт раствора высокого содержания кобальта с N-(2-гидроксипропил)пиколиламиновой смолой до загрузки N-(2-гидроксипропил)пиколиламиновой смолы кобальтом и никелем;

iii. элюирование кобальта из загруженной N-(2-гидроксипропил)пиколиламиновой смолы; и

iv. элюирование никеля из загруженной N-(2-гидроксипропил)пиколиламиновой смолы.

Как использовано здесь, раствор высокого содержания кобальта предполагает раствор, содержащий кобальт, имеющий по меньшей мере 10 г/л кобальта.

В настоящем изобретении раствор высокого содержания кобальта контактирует с N-(2-гидроксипропил)пиколиламиновой (НРРА) функционализированной смолой. Раствор высокого содержания кобальта содержит никель и может также необязательно содержать медь.

В настоящем изобретении применяется N-(2-гидроксипропил)пиколиламиновая (НРРА) функционализированная смола такая как, например: НРРА Resin; т.е. XUS-43605 или XFS-43084 развивающиеся хелатообразующие смолы, полученные от The Dow Chemical Company. Эта смола была первоначально разработана как смола горной промышленности меди, способная к замене растворителя экстрагентами, они могли достигнуть подобного (или лучшего) удаление никеля с большей селективностью Ni:Co, избавляя от необходимости исключения для меди "защитного слоя" и щелочного аммиачного элюирования по сравнению с Bis-PA смолой. Интересно отметить, что при очень низком pH химическое сродство меди для Bis-PA смолы на порядки величины больше, чем для НРРА смолы. В пределах pH 2, смола имеет высокое химическое сродство для никеля и/или меди, но почти не имеет химического сродства для кобальта, в отличие от селективности давнишней Bis-PA смолы, которая при таком же pH сильно связывает все три металла. pH для способа является эффективным при низком pH. Предпочтительным является pH меньше чем или равный 2.

НРРА смола настоящего изобретения может применяться в высокоэффективных способах, особенно в устройстве непрерывного ионного обмена, таком как, например продаваемый Outec, Puritec, Calgon Carbon и IONEX. Предпочтительно способ настоящего изобретения непрерывный.

НРРА смола настоящего изобретения имеет диаметр частиц 300-500 микрон, предпочтительно от 350-450 микрон, и более предпочтительно от 375-475 микрон. НРРА смолы настоящего изобретения представляют собой макропористые пузырчатые смолы и с типично однородным размером частиц.

В настоящем изобретении, некоторое количество кобальта наряду с никелем загружается на смолу, и когда присутствует медь, медные "созагрузки" с никелем на НРРА смолу, все-таки охотно элюируется с кислотным элюэнтом. Этот способ отличается от способов предыдущего уровня техники тем, что щелочной элюэнт не нужен. Дополнительная выгода НРРА смолы в сравнении с Bis-PA смолой предыдущего уровня техники состоит в том, что связывается гораздо меньше кобальта с НРРА смолой, чем с Bis-PA смолой, упрощая элюирование никеля и схему рецикла элюата кобальта. В качестве ионов никеля и/или меди загружают на НРРА смолу, кобальт, "выбитый" или "выдавленный" из смолы и замененный никелем и медью. Во время этой стадии загрузки профиль элюирования кобальта последовательно выше, чем содержание подачи, указывая, что кобальт после начального связывания освобождается.

Промышленные очистительные заводы кобальта, применяющие Bis-PA смолу предыдущего уровня техники имеют дело с фактом, что в точке, где смола исчерпана и готова к элюированию никеля, существенное количество кобальта является созагруженным никелем. Прежде, чем никель может быть элюирован, созагруженный кобальт должен быть отобран из смолы и восстановлен до процесса, когда готовится раствор подачи к растворенной системе кобальта. Селективное элюирование кобальта и никеля возможно простым кислотным градиентным элюированием.

Кобальт элюируется из загруженной смолы кислотой, например серной кислотой, такой как, например, 2% серная кислота, таким образом завод по переработке производит относительно нежелательный умеренно кислый поток побочного продукта, приблизительно 25% первоначального объема подачи которого содержит 5-10 г/л кобальта. Большая часть этого "побочного продукта" может применяться как кислотный кобальтовый растворенный подаваемый раствор, но он тем не менее представляет 2.5% кобальтового рециклизованного задерживаемого раствора в полном процессе в сравнении с меньше чем 0.2% кобальтового рециклизованного задерживаемого раствора для НРРА смолы настоящего изобретения. Селективное элюирование Со, Ni и/или меди возможно простым кислотным градиентным элюированием. Соответственно, НРРА смола резко уменьшает и САРЕХ (нет необходимости для Си защитной системы) и ОРЕХ (меньше Со задерживаемого раствора) для очистительных заводов кобальта.

ПРИМЕР

Пример 1: Исходное сырье

Пример 1 был выполнен на ложном кобальтовом электролите, приготовленном растворением сульфата кобальта (II) и сульфата никеля (II) в разбавленной серной кислоте. Ложный электролит содержал до 90 г/л кобальта и 400 ppm никеля. Ложный электролит регулировали до pH процесса серной кислотой и нагревали до 70-75 градусов Цельсия.

Пример 1 заканчивали, используя три колонки от CIX pilot skid. Адсорбция была сделана в несколько приемов и элюирования были выполнены на единственной колонке. Колонки были сформированы из прозрачного ПВХ с грохотом с клиновидными колосниками HASTALLOY в вершине и основании. Эти колонки были 3.8 см в диаметре и 100 см высотой. Каждая была заряжена 1 л смолы (88 см глубина) и остаток колонки заполняли инертными полипропиленовыми шариками.

Адсорбцию и элюирование осуществляли способом нисходящего потока через перистальтические насосы Masterflex. Скорости потока адсорбционной подачи были установлены в 7.5 Объемы Слоя (ОС) на час (3 кол. × 1 л × 7.5 л/час=22.5 л/час=375 мл/мин). Потоки элюирования были установлены в 5.5 ОС - 7 ОС на час или 91.6-116 мл/мин (только одна колонка на ОС).

Выборочные пробы (30 мл) собирались периодически, и регистрировалось время и скорость потока. Анализы подачи, продуктов и очищенных продуктов были выполнены прежде всего Атомной Адсорбционной (АА) Спектроскопией.

Изобретение относится к способу выделения меди и/или никеля из растворов, содержащих кобальт. Способ включает подачу раствора с высоким содержанием кобальта, который содержит кобальт, никель и медь, сорбцию путем контактирования упомянутого раствора с N-(2-гидроксипропил)пиколиламиновой смолой. После сорбции проводят селективное элюирование кобальта, никеля и меди путем кислотного непрерывного градиентного элюирования. При этом pH упомянутого раствора меньше или равно 2. Техническим результатом изобретения является снижение расходов и увеличение эффективности способа. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ выделения меди и никеля из растворов, содержащих кобальт, включающий:
i. подачу раствора с высоким содержанием кобальта, который содержит кобальт, никель и медь;
ii. контакт раствора с высоким содержанием кобальта с N-(2-гидроксипропил)пиколиламиновой смолой и
iii. селективное элюирование кобальта, никеля и меди путем кислотного непрерывного градиентного элюирования.

2. Способ по п.1, в котором pH упомянутого раствора меньше или равно 2.