Способ получения (Мет)акриламидов Российский патент 2017 года по МПК C07C231/02 C07C233/09 C08F220/56 

Изобретение относится к способу получения 1Ч-алкил(мет)акриламидов взаимодействием ангидрида (мет)акриловой кислоты с соответствующими алкиламинами.

Получение N-алкил(мет)акриламидов известно. Реакцию Риттера давно используют для получения амидов из нитрилов и соединений, которые могут служить ионами карбония, такими, например, как третичные или вторичные спирты, в присутствии сильных минеральных кислот. Этот способ используется в патенте DE 3131096. Недостатком его является необходимость нейтрализации используемой также в качестве катализатора кислоты и, следовательно, образование большого количества солей. Кроме того, продукт содержит вредные загрязнения, такие как метакриламид.

В патенте DE 4027843 описывается непрерывный способ получения N-замещенных (мет)акриламидов взаимодействием алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с алифатическими и ароматическими аминами. Хотя реакция и происходит без катализатора, однако она протекает при жестких условиях (при температуре выше 150°С и давлении около 160 бар).

Заявленный в европейском патенте ЕР 2358664 способ получения N-изо-пропилметакриламида взаимодействием ангидрида метакриловой кислоты с изопропиламином в предпочтительном варианте его осуществления требует присутствия инертного органического растворителя, что связано с затратами на очистку при рециркуляции. В варианте без использования растворителя при реакции происходит массивный тепловой эффект, что может привести к изменению окраски (окрашиванию) продукта.

В международной заявке на патент WO 2010/021956 опубликовано получение N-алкил(алкил)акриламидов, также исходя из ангидрида соответствующей кислоты и алкиламина. При этом заявлена добавка ангидрида к предложенному амину. Этот вариант осуществления способа также связан с сильным тепловым эффектом, который может вызывать уже упомянутое окрашивание продукта. Кроме того, в способе существует лишь узкое окно, в котором не происходит наносящего большой вред комкования.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание альтернативного способа получения N-алкил(мет)акриламидов, не обладающего вышеназванными недостатками и, в особенности, приводящего к образованию продукта с высоким выходом и высокой степенью чистоты, которые получают в умеренных условиях реакции, предпочтительно, при давлении от 1 до 10 бар и температуре от 20 до 100°С и при протекании реакции без вреда.

Эта, а также другие задачи, не указанные подробнее отдельно, но известные или вытекающие из приведенного описания уровня техники, решаются способом с признаками по пункту 1 формулы изобретения. Преимущественные варианты развития способа по изобретению защищаются в пунктах формулы, зависимых от пункта 1 формулы изобретения.

Изобретение относится к способу получения N-алкил(мет)акриламидов общей формулы (1):

причем R₁ означает водород или группу СН₃, R₂ и R₃ означают водород или линейный, разветвленный либо циклический алкильный радикал или арильный радикал с от 1 до 12 атомами углерода. Реакцию осуществляют взаимодействием используемого ангидрида (мет)акриловой кислоты с водным раствором алкиламина формулы (2):

причем R₂ и R₃ имеют указанное выше значение, и отделением образующегося амида. Название ангидрид (мет)акриловой кислоты означает как ангидрид метакриловой кислоты, так и ангидрид акриловой кислоты. Неожиданно было обнаружено, что в противоположность международной заявке на патент WO 2010/021956 этот процесс никогда не приводит к неконтролируемым осадкам в виде комкований или отложений на стенках реактора.

В качестве первичных аминов используют первичные, при необходимости, замещенные алифатические амины, например, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, додециламин, изопропиламин, изобутиламин и бензиламин, а также аллиламин и аммиак. Кроме того, могут использоваться первичные циклоалифатические амины, такие как циклопропиламин, циклобутиламин, циклопентиламин и циклогексиламин. В качестве первичных ароматических аминов могут использоваться анилин, изомерные аминотолуолы (отдельно или в смесях) и изомерные ксилидины (отдельно или в смесях). Эти соединения могут быть, при необходимости, замещены на один или несколько галогенов.

В качестве вторичных аминов также могут использоваться алифатические, циклоалифатические или ароматические амины, которые, при необходимости, могут быть замещены на один или несколько галогенов. Особенно предпочтительными являются диметиламин, диэтиламин, метилэтиламин, дибутиламин, дибензиламин, морфолин и, при необходимости, замещенные пиперидины.

Так как речь идет о получении полимеризующихся соединений, то взаимодействие должно осуществляться в присутствии ингибиторов полимеризации. Реакцию можно проводить в атмосфере кислорода воздуха или защитного газа. В первом случае соблюдают соответствующие пределы взрывоопасное™ и используют активные в присутствии кислорода воздуха ингибиторы. Так как способ по изобретению, предпочтительно, протекает в атмосфере защитного газа, особенно предпочтительно, в атмосфере азота, то в этом случае могут использоваться только ингибиторы полимеризации, активные также в отсутствие кислорода. Такими ингибиторами полимеризации являются, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, Ν,Νʹ-дифе-нил-п-фенилендиамин, триазины, феназины, фенотиазины, метиленовый голубой или стерически затрудненные фенолы, широко известные специалистам. Эти соединения могут использоваться отдельно или в виде смесей и, в общем случае, коммерчески доступны. Относительно подробностей можно сослаться на доступную специальную литературу, особенно, на RömppLexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, Μ. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien" и на цитируемые места в литературе. Особенно предпочтительными являются 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или 4-метил-2,6-ди(трет)-бутилфенол (отдельно или в смесях). Обычно используют концентрации от 1 до 2000 ч. на млн.ч., особенно, от 20 до 200 ч. на млн.ч., особенно предпочтительно, от 40 до 80 ч. на млн.ч. в расчете на общую реакционную смесь.

В способе по изобретению ангидрид (мет)акриловой кислоты помещают в соответствующий реактор с перемешиванием, при необходимости, с расположенным снаружи теплообменником и циркуляционным насосом, смешивают с ингибиторами полимеризации и охлаждают до температуры ниже 30°С, предпочтительно, до температуры от 10 до -5°С. Реактор очищают защитным газом, предпочтительно, азотом. Водный раствор амина готовят в сборнике и также охлаждают до температуры ниже 30°С, предпочтительно, до температуры от 10 до -5°С. Концентрация амина в водном растворе может составлять от 50 до 90%, предпочтительно, от 60 до 80%, наиболее предпочтительно, от 65 до 75%. Молярное соотношение ангидрида (мет)акриловой кислоты к амину составляет от 0,8:1,2 до 1,2:0,8, предпочтительно, 1:1. Дозирование водного раствора амина к ангидриду (мет)акриловой кислоты осуществляют с такой скоростью, чтобы первоначальная температура экзотермической реакции не превышала 25°С, предпочтительно, 15°С. Дальнейшее дозирование проводят так, чтобы температура внутри реактора при взаимодействии повышалась максимум до 40°С, а температура охлаждающей жидкости, которую используют для охлаждения реакционной емкости, не находилось в течение всего времени ниже температуры кристаллизации образующегося амида в реакционном растворе. При этом давление в реакторе поддерживают от 0,5 до 6 бар, предпочтительно, от 0 до 1 бар.

Для нейтрализации реакционный раствор переводят в дополнительную емкость, предпочтительно, снабженную мешалкой. Нейтрализацию осуществляют щелочными растворами, предпочтительно, раствором NaOH или КОН, наиболее предпочтительно, раствором аммиака. Перед этим реакционный раствор, при необходимости, разбавляют водой или центрифугальным маточным раствором. Перед началом нейтрализации реакционный раствор охлаждают до температуры ниже 20°С, предпочтительно, ниже 15°С. Подачу щелочного раствора следует осуществлять таким образом, чтобы в течение всего времени температура не превышала бы 60°С, предпочтительно, 50°С. После нейтрализации смесь с выпавшими кристаллами продукта охлаждают до температуры ниже 10°С, предпочтительно, до 5°С, особенно предпочтительно, до -5°С.

Для выделения твердого вещества из нейтрализованной смеси специалист может использовать известные методы разделения твердое вещество/жидкость, такие как фильтрование или центрифугирование. В способе по изобретению предпочтительным является центрифугирование, при необходимости, с предварительной стадией измельчения (размола). Для измельчения суспензии кристаллов могут использоваться, например, суспензионные мельницы или мельницы для мокрого размола (например, Fryma). Центрифугирование осуществляют при температуре ниже 10°С, предпочтительно, ниже 5°С, в особенности, ниже -5°С. Выход N-алкил-(мет)акриламида обычно составляет между 80 и 85% в расчете на ангидрид N-алкил(мет)акриловой кислоты.

Нижеследующий пример служит для иллюстрации способа по изобретению, не ограничивая его.

Пример 1

Получение N-изопропилметакриламида (NIPMAA) осуществляют согласно Фиг. 1. В реактор с перемешиванием (1) загружают 800 кг ангидрида метакриловой кислоты и после смешения со 135 г 4-метил-2,6-ди-(трет.бутил)фенола и 115 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила предварительно охлаждают до -5°С. Реактор (1) очищают азотом.

Давление поддерживают при 1,3 бар. 437 кг 70%-ного раствора изопропиламина насосом (2) закачивают в сборник (4), который может охлаждаться. Посредством дозирующего насоса (3) в реактор (1) дозируют изопропил-амин так, чтобы температура во время реакции составляла между -5°С и 40°С. В процессе реакции содержимое реактора подвергают циркуляции через теплообменник (6) с использованием насоса (5). Реакционное тепло отводят посредством охлаждения рассолом (7) и теплообменника (6). По окончании последующего добавления изопропиламина осуществляют заключительную реакцию в течение 15 минут при температуре 20-40°С, предпочтительно, 35-40°С. Образующуюся после реакции суспензию (пульпу) N-изопропилметакриламида (NIPMAA) в метакриловой кислоте разбавляли 1100 кг деминерализованной воды (VE-воды) для снижения вязкости. Разбавленную смесь переводят насосом (5) в емкость с перемешиванием (8) и нейтрализуют при перемешивании посредством 355 кг 25%-ного раствора аммиака. При нейтрализации выпадает, главным образом, NIPMAA, а образованный метакрилат аммония остается в растворе. Для выделения NIPMAA суспензию спускают через буферный сборник (9), который используют для буферизации кристаллической пульпы. Буферный сборник (9) охлаждают (максимум до -5°С). Буферизованную суспензию подают через мельницу (10) в центрифугу (11). Посредством емкости (14) для деминерализованной воды (VE-воды) получают холодную деминерализованную воду (~5°С), которую используют для промывки кристаллов в центрифуге (11), чтобы получить необходимую степень чистоты. Водный маточный раствор, содержащий кроме NIPMAA, главным образом, метакрилат аммония, возвращают насосом (12) обратно в (8) или (9). По окончании центрифугирования весь маточный раствор собирают в емкости (13). Выход NIPMAA в сборнике (15) для NIPMAA составляет 84% в расчете на ангидрид метакриловой кислоты.

Если смесь в реакционной фазе охлаждают слишком сильно, то на стенках реактора и теплообменника образуются кристаллы и отложения, что должно привести к прерыванию реакции. Напротив, если температура реакции превышает указанные пределы, то происходит снижающее качество изменение окраски (окрашивание) и потери выхода продукта. Подобные же проблемы возникают, если предварительно загружают соответствующий амин и дозируют ангидрид (мет)акриловой кислоты.

Полученные способом по изобретению N-алкил(мет)акриламиды могут быть превращены в полимеры и сополимеры известным способом для использования в разнообразных целях.

Перечень обозначений

Изобретение относится к способу получения (Мет)акриламидов общей формулы (1), причем R₁ означает водород или группу СН₃, R₂ и R₃ означают водород или линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток с 1-12 атомами углерода. Способ заключается в том, что поданный ангидрид (мет)акриловой кислоты подвергают взаимодействию с водным раствором алкиламина R₂R₃NH формулы (2), причем R₂ и R₃ имеют указанное выше значение и выделяют образующийся амид. Взаимодействие осуществляют при температуре от -5°С до 40°С и давлении от 0,5 до 6 бар, предпочтительно, от 0 до 1 бар, а температура охлаждения реакционной емкости находится выше температуры кристаллизации (Мет)акриламида в реакционном растворе. Взаимодействие осуществляют в присутствии водорастворимых ингибиторов полимеризации, действующих в присутствии инертного газа, предпочтительно, азота. Образующийся раствор из (Мет)-акриламида и (мет)акриловой кислоты разбавляют водой, при необходимости, центрифугальным маточным раствором, после чего нейтрализуют щелочным раствором, предпочтительно раствором аммиака, NaOH или KOH и выделяют осаждающийся (Мет)акриламид. Кристаллическую суспензию продукта перед отделением в центрифуге размалывают в мельнице. Технический результат – получение продукта с высоким выходом и высокой степенью чистоты, при умеренных условиях реакции. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения (Мет)акриламидов общей формулы (1):

,

причем R₁ означает водород или группу СН₃, R₂ и R₃ означают водород или линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток с 1-12 атомами углерода, отличающийся тем, что поданный ангидрид (мет)акриловой кислоты подвергают взаимодействию с водным раствором алкиламина формулы (2):

,

причем R₂ и R₃ имеют указанное выше значение и выделяют образующийся амид; взаимодействие осуществляют при температуре от -5°С до 40°С и давлении от 0,5 до 6 бар, предпочтительно, от 0 до 1 бар, а температура охлаждения реакционной емкости находится выше температуры кристаллизации (Мет)акриламида в реакционном растворе.

2. Способ получения (Мет)акриламида по п.1, отличающийся тем, что сборник и алкиламин перед реакцией предварительно охлаждают до температуры ниже 30°С, предпочтительно, до температуры от 10 до -5°С.

3. Способ получения (Мет)акриламида по п.1, отличающийся тем, что образующийся раствор из (Мет)-акриламида и (мет)акриловой кислоты разбавляют водой, при необходимости, центрифугальным маточным раствором, после чего нейтрализуют щелочным раствором, предпочтительно, раствором аммиака, NaOH или KOH и выделяют осаждающийся (Мет)акриламид.

4. Способ получения (Мет)акриламида по п. 1, отличающийся тем, что реакцию, а также нейтрализацию и осаждение осуществляют соответственно в отдельной емкости.

5. Способ получения (Мет)акриламида по п. 1, отличающийся тем, что участвующий в реакции алкиламин в 50-90%-ном водном растворе, предпочтительно, в 60-80%-ном водном растворе, наиболее предпочтительно, в 65-75%-ном водном растворе добавляют к ангидриду (мет)акриловой кислоты.

6. Способ получения (Мет)акриламида по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии водорастворимых ингибиторов полимеризации, действующих в присутствии инертного газа, предпочтительно азота.

7. Способ получения (Мет)акриламида по п. 1, отличающийся тем, что кристаллическую суспензию продукта перед отделением в центрифуге размалывают в мельнице.

8. Способ получения (Мет)акриламида по п. 1, отличающийся тем, что реактор снабжен расположенным снаружи теплообменником и циркуляционным насосом.