КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН КОНКРЕТНЫЙ АМФОТЕРНЫЙ ПОЛИМЕР И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНО КОНКРЕТНОЕ СРЕДСТВО С КОНДИЦИОНИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ Российский патент 2017 года по МПК A61K8/36 A61K8/39 A61K8/42 A61K8/81 A61K8/89 A61K8/92 A61Q5/02 A61Q5/12 

Описание патента на изобретение RU2623208C2

Настоящее изобретение относится к косметической композиции для обработки кератиновых волокон, в частности, человеческих кератиновых волокон, таких как волосы, содержащей один или несколько конкретных амфотерных полимеров и одно или несколько конкретных средств с кондиционирующим действием.

Настоящее изобретение также относится к косметическому способу обработки кератиновых волокон с помощью такой композиции, а также к косметическому применению указанной композиции.

Таким образом, общепризнанной практикой для улучшения косметических свойств композиций для ухода за кератиновыми волокнами, например, композиций, которые необходимо применять для чувствительных волос (т.е. волос, как правило, поврежденных или ставших хрупкими под действием внешних атмосферных явлений, таких как свет и плохая погода, и/или механической или химической обработок, таких как сушка феном, расчесывание, окраска, осветление, перманентная завивка и/или выпрямление), является введение в эти композиции косметических средств, известных как средства с кондиционирующим действием, которые преимущественно предназначены для восстановления или для ограничения вредных или нежелательных эффектов, вызванных различными обработками или повреждающими факторами, воздействию которых более или менее часто подвергаются волосы. Эти средства с кондиционирующим действием, разумеется, также могут улучшать косметические характеристики естественных волос.

Следовательно, пользователи с окрашенными или поврежденными волосами зачастую прибегают к средствам для ухода за волосами, а более конкретно к восстанавливающим шампуням, в которых сочетаются силикон и катионный полимер. Эти восстанавливающие шампуни обладают тем преимуществом, что моют волосы точно так же как обычный шампунь, и в то же время обеспечивают кондиционирующие свойства для волос, что особенно необходимо при обработке чувствительных волос. Кроме того, эти продукты часто применяются пользователями и не требуют дополнительного этапа обработки, который может оказаться обременительным или затруднительным в определенных случаях.

Эти шампуни, в которых сочетаются силикон и катионный полимер, обеспечивают ощущение гладкости и мягкости, в частности, благодаря применению силиконов. Однако, в результате многократного применения шампуня этого типа может возникать эффект накопления, обусловленный применяемым катионным полимером и его концентрацией в шампуне. Этот эффект накопления связан с последовательным отложением средства с кондиционирующим действием на волокнах, при этом отложившееся ранее средство не удаляется должным образом. Таким образом, слой отложившегося средства с кондиционирующим действием все более и более утолщается, что приводит к утяжелению волокон.

Таким образом, пользователи стремятся получить кондиционирующий эффект гладкости на кератиновых волокнах без какого-либо эффекта утяжеления в ходе применений, а также с длительным ощущением чистоты указанных волокон. Чувство равномерности полученных косметических тактильных ощущений, в частности, однородности тактильных ощущений от корня до конца кератиновых волокон, также является желательным.

Наконец, пользователи также ищут продукты, которые имеют приятный внешний вид и текстуру.

Таким образом, существует необходимость в разработке косметических композиций для удовлетворительного кондиционирования волос и, в частности, для придания волосам надлежащих свойств по показателю мягкости, гладкости, блеска, тактильных ощущений и распутываемости волос, не приводящих к утяжелению волокон после повторного применения композиции.

Также необходимы композиции, которые стабильны во времени, которые имеют надлежащие рабочие эксплуатационные характеристики (которые особенно легко наносить и удалять с помощью промывания и которые, если необходимо, имеют надлежащие пенообразующие свойства), которые приятны в применении и которые имеют эстетичный внешний вид.

В ходе данной работы заявитель обнаружил, что комбинация конкретного амфотерного полимера и конкретного средства с кондиционирующим действием дает возможность достичь вышеизложенных целей, в частности, в отношении волокон, от умеренно чувствительных до очень чувствительных.

Получили косметические эффекты однородности на волокнах, при этом без какого-либо эффекта накопления в результате наслаивания. Наблюдалась надлежащая легкость укладки массы волос. Кроме того, вследствие отсутствия свойства утяжеления массы волос достигался удовлетворительный объем массы волос.

Таким образом, одним объектом настоящего изобретения является косметическая композиция, содержащая:

(a) один или несколько амфотерных полимеров, содержащих повторение:

(i) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидного типа,

(ii) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа и

(iii) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из кислотного мономера типа (мет)акриловой кислоты,

при этом указанный амфотерный полимер(ы) присутствует в композиции в количестве от 0,01% до 10% по весу относительно общего веса композиции, и

(b) одно или несколько средств с кондиционирующим действием, выбранных из растительных масел, минеральных масел, нелетучих линейных силиконов с полидиалкилсилоксановой структурой, нелетучих линейных силиконов с полидиарилсилоксановой структурой, нелетучих линейных силиконов с полиалкиларилсилоксановой структурой, диэфиров жирных кислот и полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50 элементарных звеньев оксиэтилена, и их смеси.

Эта композиция дает возможность, в частности, получить косметические эффекты однородности на волокнах, при этом без какого-либо эффекта "накопления" или какого-либо утяжеления массы волос. Волосы, в том числе волокна от умеренно чувствительных до очень чувствительных, становятся мягкими, блестящими и послушными с длительным ощущением чистоты, и их легко укладывать. Эта композиция также дает возможность получить удовлетворительный объем массы волос, а для вьющихся волос - надлежащее формирование завитка.

Кроме того, композиция по настоящему изобретению имеет особенно эстетичный перламутровый внешний вид и особенно приятную текстуру, если в качестве средства с кондиционирующим действием применяют диэфир жирных кислот и полиэтиленгликоля.

Настоящее изобретение также относится к косметическому способу обработки кератиновых материалов, в частности, человеческих кератиновых волокон, таких как волосы, который заключается в нанесении на кератиновые материалы композиции по настоящему изобретению.

В частности, композицию по настоящему изобретению можно смывать или оставлять и применять с воздействием нагревания или без него.

Предпочтительно композиции по настоящему изобретению применяют в качестве шампуня для мытья и кондиционирования волос или в качестве продуктов для ухода за волосами.

Объектом настоящего изобретения также является применение композиции по настоящему изобретению для облегчения укладки и/или для улучшения послушности, гладкости и/или распутываемости волос.

Следует отметить, что композиции по настоящему изобретению также стабильны при хранении как при комнатной температуре (20-25°С), так и при 45°С, в частности, с точки зрения их внешнего вида и их вязкости.

Для целей настоящего изобретения выражение "стабильный" означает, что внешний вид и вязкость этих композиций существенно не изменяются со временем при условиях испытания на хранение, например, при комнатной температуре (20°С-25°С), и/или при 45°С, и/или при 4°С в течение двух месяцев после их изготовления.

Другие объекты, характеристики, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут еще более явно очевидны при прочтении следующих описания и примеров.

В данном документе в нижеизложенном тексте, если не указано иное, пределы диапазона значений включены в этот диапазон, в частности, в выражениях «от … до» и "в диапазоне «от … до …».

В данном документе в нижеизложенном тексте выражение "по меньшей мере один" эквивалентно выражению "один или несколько".

Амфотерный полимер

Композиция по настоящему изобретению содержит один или несколько амфотерных полимеров, содержащих повторение:

(i) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидного типа,

(ii) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа, и

(iii) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из кислотного мономера типа (мет)акриловой кислоты.

Предпочтительно элементарные звенья, полученные из мономера (мет)акриламидного типа (i), амфотерного полимера, являются элементарными звеньями с нижеприведенной структурой (I),

в которой:

- R1 обозначает H или СН3,

- R2 выбран из амино, диметиламино, трет-бутиламино или додециламин(радикала или -NH-CH2OH.

Предпочтительно амфотерный полимер по настоящему изобретению содержи: повторение только одного элементарного звена формулы (I).

Элементарное звено, полученное из мономера (мет)метакриламидного типе формулы (I), в которой R1 обозначает Н, a R2 представляет собой амино радикал, является особенно предпочтительным. Оно соответствует акриламидному мономеру per se.

Также предпочтительно элементарные звенья, полученные из мономера (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа (ii), амфотерного полимера, являются элементарными звеньями с нижеприведенной структурой (II),

в которой:

- R3 обозначает Н или СН3;

- R4 обозначает группу (СН2)k, при этом к является целым числом в диапазоне от 1 до 6 и предпочтительно от 2 до 4;

- каждый из R5, и R6, и R7, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода;

- Y- представляет собой анион, такой как бромид, хлорид, ацетат, борат, цитрат, тартрат, бисульфат, бисульфит, сульфат или фосфат.

Среди этих элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидоалкилтриалкиламмония, элементарными звеньями, которые являются предпочтительными, являются элементарные звенья, полученные из мономера хлорида метакриламидопропилтриметиламмония, где R3 обозначает метальный радикал, k равно 3, R5, R6 и R7 обозначает метальный радикал, a Y- обозначает хлорид-анион.

Предпочтительно амфотерный полимер по настоящему изобретению содержит повторение только одного элементарного звена формулы (II).

Наконец, элементарные звенья, полученные из кислотного мономера типа (мет)акриловой кислоты (iii), амфотерного полимера, предпочтительно выбраны из элементарных звеньев формулы (III),

в которой:

- R8 обозначает Н или СН3,

- R9 обозначает гидроксильный радикал или радикал -NH-С(СН3)2-СН2-SO3H.

Предпочтительные элементарные звенья формулы (III) соответствуют мономерам из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и 2-акриламино-2-метилпропансульфоновой кислоты.

Предпочтительно элементарным звеном, полученным из кислотного мономера типа (мет)акриловой кислоты, является элементарное звено, полученное из акриловой кислоты, где R8 обозначает атом водорода, a R9 обозначает гидроксильный радикал.

Кислотный мономер(ы) типа (мет)акриловой кислоты может быть не нейтрализованным или частично или полностью нейтрализованным с помощью органического или неорганического основания.

Предпочтительно амфотерный полимер по настоящему изобретению содержит повторение только одного элементарного звена формулы (III).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения амфотерный полимер(ы) содержит по меньшей мере 30 мол. % элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидного типа. Предпочтительно они содержат от 30 мол. % до 70 мол. % и более предпочтительно от 40 мол. % до 60 мол. % элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидного типа.

Содержание элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа, может предпочтительно быть следующим: от 10 мол. % до 60 мол. % и предпочтительно от 20 мол. % до 55 мол. %.

Содержание элементарных звеньев, полученных из кислотного мономера типа (мет)акриловой кислоты, может преимущественно быть следующим: от 1 мол. % до 20 мол. % и предпочтительно от 5 мол. % до 15 мол. %.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения амфотерный полимер содержит:

- от 30 мол. % до 70 мол. % и более предпочтительно от 40 мол. % до 60 мол. % элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидного типа,

- от 10 мол. % до 60 мол. % и предпочтительно от 20 мол. % до 55 мол. % элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа,

- от 1 мол. % до 20 мол. % и предпочтительно от 5 мол. % до 15 мол. % элементарных звеньев, полученных из кислотного мономера типа (мет)акриловой кислоты.

Амфотерный полимер(ы) по настоящему изобретению может также содержать дополнительные элементарные звенья помимо элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидного типа, (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа и типа (мет)акриловой кислоты.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения амфотерный полимер(ы) состоит исключительно из элементарных звеньев, полученных из мономеров (i) (мет)акриламидного типа, (ii) (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа и (iii) типа (мет)акриловой кислоты.

В качестве примеров амфотерных полимеров, которые являются особенно предпочтительными, можно указать терполимеры акриламида/хлорида метилакриламидопропилтриметиламмония/акриловой кислоты. Такие полимеры перечислены в словаре CTFA. В международном словаре косметических ингредиентов (International Cosmetic Ingredient Dictionary), 10 издание, 2004, под названием Polyquaternium 53. Соответствующие продукты, в частности, предлагаются компанией Nalco под названиями Merquat 2003 или Merquat 2003PR.

Амфотерный полимер по настоящему изобретению можно обычно получать путем полимеризации, начиная с его различных мономеров, согласно методикам, известным специалистам в данной области техники, и, в частности, путем радикальной полимеризации.

Амфотерный полимер(ы) (а) присутствует в композиции по настоящему изобретению в количестве от 0,01% до 10% по весу, предпочтительно от 0,02% до 10% по весу и предпочтительно от 0,05% до 5% по весу относительно общего веса композиции.

Средства с кондиционирующим действием

Композиция по настоящему изобретению также содержит одно или несколько средств с кондиционирующим действием, выбранных из растительных масел, минеральных масел, нелетучих линейных силиконов с полидиалкилсилоксановой структурой, нелетучих линейных силиконов с полидиарилсилоксановой структурой, нелетучих линейных силиконов с полиалкиларилсилоксановой структурой, диэфиров жирных кислот и полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50 элементарных звеньев оксиэтилена, и их смеси.

Растительные или минеральные масла

Композиция по настоящему изобретению может содержать одно или несколько растительных масел и/или минеральных масел в качестве средства с кондиционирующим действием.

Выражение "масло" означает любое неионное липофильное соединение, которое является нерастворимым в воде и жидким при комнатной температуре (25°С) и при атмосферном давлении. В контексте настоящего изобретения выражение "водонерастворимый" относится к соединению, растворимость которого при произвольном рН в воде при 25°С и при атмосферном давлении составляет меньше 1% и предпочтительно меньше 0,5%. Масла предпочтительно имеют температуру плавления меньше 5°С и вязкость меньше 500 сП при 25°С при скорости сдвига 1 с-1.

В частности, выражение "растительное масло" означает косметически приемлемое масло, как определено выше, полученное из вида, принадлежащего царству растений.

Растительные масла, применяемые в настоящем изобретении, выбраны из растительных масел, обычно применяемых в области техники, связанной с косметическими средствами.

В качестве примеров растительных масел, которые можно применять в композициях по настоящему изобретению, можно указать:

- масло сладкого миндаля,

- масло косточек абрикоса,

- масло арганы,

- масло бабассу,

- масло авокадо,

- масло арахиса,

- масло плодов свечного дерева,

- масло камелии,

- рыжиковое масло,

- сафлоровое масло,

- масло лавра александрийского,

- рапсовое масло,

- кокосовое масло,

- кориандровое масло,

- тыквенное масло,

- масло зародышей пшеницы,

- масло жожоба,

- льняное масло,

- масло макадамии,

- масло зародышей кукурузы,

- масло лесного ореха,

- масло грецкого ореха,

- масло вернонии,

- оливковое масло,

- масло энотеры,

- пальмовое масло,

- масло страстоцвета,

- масло виноградных косточек,

- масло пракакси,

- розовое масло,

- касторовое масло,

- ржаное масло,

- кунжутное масло,

- масло из рисовых отрубей,

- соевое масло,

- масло таману и

- подсолнечное масло.

Растительные масла по настоящему изобретению не подвергались химическому превращению после экстракции, за исключением возможной гидрогенизации.

Среди вышеуказанных растительных масел предпочтительно применяют оливковое масло, масло арганы, масло авокадо, рапсовое масло, масло жожоба, соевое масло, масло косточек абрикоса и подсолнечное масло и более предпочтительно оливковое масло, масло косточек абрикоса и масло авокадо.

Также можно применять эфирные масла. Эфирные масла отличаются от растительных масел тем, что их нельзя разложить путем омыления на глицерин и мыло жирной кислоты. К тому же они являются летучими.

Согласно определению, приведенному в международном стандарте ISO 9235 и адаптированному Комиссией Европейской фармакопеи, эфирное масло представляет собой продукт обычно со смешанным составом, получаемый из ботанически определенного растительного сырья или с помощью отгонки с паром, или с помощью сухой перегонки, или с помощью экстракции с использованием жидких или газообразных растворителей, или посредством подходящего механического способа без нагревания (холодного отжима). Эфирное масло обычно отделяют от водной фазы посредством физического способа, который не приводит к какому-либо существенному изменению в составе. Эти эфирные масла также можно получить с помощью синтеза.

Эфирное масло может быть выбранным из эфирного масла корицы, эфирного масла имбиря, эфирного масла черного перца, эфирного масла из листьев душистого перца, эфирного масла мяты перечной и эфирного масла гвоздики и их смесей.

Выражение "минеральные масла" означает углеводороды в форме насыщенных или ненасыщенных масел с линейной или разветвленной структурой минерального или синтетического происхождения, и которые можно гидрогенизировать.

Минеральные масла, применяемые в настоящем изобретении, выбраны из минеральных масел, определяемых выше, обычно применяемых в области техники, связанной с косметическими средствами.

В качестве примеров минеральных масел, которые можно применять в настоящем изобретении, можно указать:

- смеси масел на основе углеводородов, полученных из нефти (название по INCI - минеральное масло);

- летучий или нелетучий жидкий парафин;

- жидкий вазелин;

- полиолефины и, в частности, полидецены;

- изопарафины, такие как изогексадекан, изододекан и гидрогенизированные полиизобутилены, такие как масло Parleam®, предлагаемое компанией NOF Corporation (название по INCI - гидрогенизированный полиизобутен).

Среди вышеуказанных минеральных масел предпочтительно применяют следующие:

- смеси масел на основе углеводородов, полученных из нефти;

- летучий или нелетучий жидкий парафин;

- жидкий вазелин;

- полиолефины и, в частности, полидецены.

Выражение "полидецены" означает любое соединение с формулой C10nH(20n)+2, в которой n находится в диапазоне от 3 до 9, в соответствии с названием "полидецен" в словаре CTFA, 7-е издание, 1997, от Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association), США, а также таким же названием по INCI в США и Европе. Они представляют собой продукты гидрогенизации поли-1-децена. Согласно настоящему изобретению среди этих соединений, более конкретно, выбраны те, у которых n в формуле находится в диапазоне от 3 до 7.

Примеры, которые можно указать, включают продукты, предлагаемые под названием Silkflo® 366 NF Polydecene компанией Amoco Chemical, и продукты, предлагаемые под названиями Nexbase® 2002 FG, 2004 FG, 2006 FG и 2008 FG компанией Fortum.

Предпочтительным минеральным маслом является жидкий вазелин.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения минеральное масло представляет собой жидкий вазелин, а нелетучее растительное масло выбрано из оливкового масла, масла арганы, масла авокадо, масла косточек абрикоса, рапсового масло, масла жожоба, соевого масла и подсолнечного масла.

Общее количество минерального масла(масел) и растительного масла(масел), если они присутствуют в конечной композиции, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01% до 20% по весу, что еще лучше, от 0,1% до 10% по весу и более конкретно от 0,5% до 5% по весу относительно общего веса конечной композиции.

Предпочтительно весовое отношение количества амфотерного полимера(ов) к количеству растительных масел и/или минеральных масел меньше или равно 10, лучше меньше или равно 5 и еще лучше меньше 1.

Еще более предпочтительно это отношение находится в диапазоне от 0,01 до 10, лучше от 0,05 до 5 и, что еще лучше, от 0,1 до 2.

Нелетучие линейные силиконы

Композиция по настоящему изобретению может также содержать один или несколько нелетучих линейных силиконов, выбранных из полидиалкилсилоксанов, полидиарилсилоксанов и полиалкиларилсилоксанов.

В контексте настоящего изобретения выражение "нелетучий линейный силикон" означает силикон с вязкостью большей или равной 5 сСт при 25°С, в частности, силиконовое масло с давлением пара меньше 0,1 мм рт.ст. при 25°С. Согласно одному конкретному варианту осуществления эта вязкость составляет от 5 сСт до 1000000 сСт, предпочтительно от 5 сСт до 100000 сСт и еще более предпочтительно от 100 до 10000 сСт.

Нелетучий линейный силикон(ы) может быть выбран, в частности, из силиконов формулы (IV),

в которой:

R1, R2, R5 и R6 обозначают, вместе или по отдельности, алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

R3 и R4 обозначают, вместе или по отдельности, алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или арильный радикал,

X представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксильный радикал,

n и р представляют собой целые числа, выбранные таким образом, что они обеспечивают соединение с вязкостью больше 5 сСт; сумма n+р составляет предпочтительно больше 10.

Предпочтительно силикон по настоящему изобретению представляет собой нелетучий линейный полидиметилсилоксан (PDMS), т.е. R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются одинаковыми и обозначают метальный радикал.

В первом варианте настоящего изобретения полидиметилсилоксан содержит триметилсилильные концевые группы, т.е. X обозначает метальную группу.

Во втором варианте настоящего изобретения полидиметилсилоксан содержит диметилсиланольные концевые группы, т.е. X обозначает гидроксильную группу.

Примеры, которые можно указать, включают следующие полидиметилсилоксаны:

Wacker-Belsil DM 350, предлагаемый компанией Wacker,

Xiameter РМХ 200 Silicone Fluid 350Cs, предлагаемый компанией Dow Corning,

Xiameter РМХ 200 Silicone Fluid 1000 Cs, предлагаемый компанией Dow Corning,

Wacker Belsil DM 30000, предлагаемый компанией Wacker,

Wacker Belsil DM 60000, предлагаемый компанией Wacker,

Mirasil DM350, предлагаемый компанией Bluestar.

Можно также указать полидиметилсилоксаны, имеющие диметилсиланольные концевые группы, известные под названием диметиконол (CTFA), такие как масла серии 48 от Rhodia.

Среди силиконов, содержащих арильные группы, полидиарилсилоксаны, в частности, полидифенилсилоксаны и полиалкиларилсилоксаны. В качестве примера можно указать продукты, предлагаемые под следующими названиями:

масла Silbione® серии 70 641 от Rhodia;

масла Rhodorsil® серий 70 633 и 763 от Rhodia;

масло Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid от Dow Corning;

силиконы серии PK от Bayer, такие как продукт PK20;

некоторые масла серии SF от General Electric, такие как SF 1023, SF 1154, SF 1250 и SF 1265.

Общее количество нелетучих линейных силиконов, если они присутствуют в конечной композиции, составляет от 0,01% до 10% по весу и предпочтительно от 0,02% до 5% по весу относительно общего веса композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения весовое отношение количества нелетучего линейного силикона(ов) к количеству амфотерного полимера(ов) находится в диапазоне от 0,5 до 30, более предпочтительно от 1 до 25 и более предпочтительно от 1 до 10.

Диэфир жирных кислот

Композиция по настоящему изобретению может содержать один или несколько диэфиров жирных кислот и полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50 элементарных звеньев оксиэтилена.

В контексте настоящего изобретения выражение "жирное соединение" обозначает соединение, содержащее жирную цепь, т.е. алкильную или алкенильную цепь, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода и, что еще лучше, от 12 до 24 атомов углерода.

Диэфир(ы) жирных кислот и полиэтиленгликоля, который можно применять по настоящему изобретению, преимущественно имеет нижеприведенную формулу (V),

при этом каждый из R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает линейную или разветвленную алкильную или алкенильную цепь, содержащую от 7 до 29 атомов углерода;

и n обозначает целое число в диапазоне от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 20 и даже более предпочтительно от 2 до 10.

Предпочтительно каждый из R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, обозначает линейную или разветвленную алкильную или алкенильную цепь, содержащую от 11 до 23 атомов углерода, более предпочтительно от 15 до 19 атомов углерода и, что еще лучше, 17 атомов углерода.

В особенно предпочтительном случае указанный диэфир представляет собой дистеарат полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 10 и лучше от 2 до 5 элементарных звеньев оксиэтилена.

Общее количество диэфира(ов) жирных кислот и полиэтиленгликоля, если они присутствуют в конечной композиции, составляет от 0,1% до 20% по весу, более предпочтительно от 0,5% до 10% по весу и даже более предпочтительно от 1% до 8% по весу относительно общего веса композиции.

Предпочтительно средство с кондиционирующим действием выбрано из жидкого вазелина, оливкового масла, масла арганы, масла авокадо, масла косточек абрикоса, рапсового масло, масла жожоба, соевого масла и подсолнечного масла и дистеарата полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 10 и, что еще лучше, от 2 до 5 элементарных звеньев оксиэтилена.

Общее количество средства (средств) с кондиционирующим действием, присутствующего в конечной композиции, составляет от 0,01% до 20% по весу, более предпочтительно от 0,1% до 10% по весу и даже более предпочтительно от 0,5% до 8% по весу относительно общего веса композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления композиция по настоящему изобретению также содержит одно или несколько поверхностно-активных веществ, выбранных из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ и катионных поверхностно-активных веществ.

Выражение "анионное поверхностно-активное вещество" означает поверхностно-активное вещество, содержащее в качестве ионных или ионизируемых групп только анионные группы. Эти анионные группы предпочтительно выбраны из групп СО2Н, , SO3H, , OSO3H, , H2PO3, , , H2PO2, , , РОН и РО-.

В качестве примеров анионных поверхностно-активных веществ, которые можно применять в композиции по настоящему изобретению, можно указать алкилсульфаты, алкилэфирсульфаты, алкиламидоэфирсульфаты, алкиларилполиэфирсульфаты, моноглицеридсульфаты, алкилсульфонаты, алкиламидсульфонаты, алкиларилсульфонаты, α-олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, алкилсульфосукцинаты, алкилэфирсульфосукцинаты, алкиламидсульфосукцинаты, алкилсульфоацетаты, ацилсаркозинаты, ацилглутаматы, алкилсульфосукцинаматы, ацилизетионаты и N-(С14)алкил-N-ацилтаураты, соли алкильных моноэфиров полигликозид-многоосновных карбоновых кислот, ациллактилаты, соли D-галактозидуроновой кислоты, соли алкилэфиркарбоновой кислоты, соли алкиларилэфиркарбоновой кислоты, соли алкиламидэфиркарбоновой кислоты и соответствующие несолевые формы всех этих соединений; алкильные и ацильные группы всех этих соединений (если не указано иное) содержат от 6 до 24 атомов углерода, а арильная группа обозначает фенильную группу.

Эти соединения могут быть оксиэтиленированнымиу и в таком случае предпочтительно содержат от 1 до 50 элементарных звеньев этиленоксида.

Соли С624алкильных моноэфиров полигликозид-многоосновных карбоновых кислот можно выбирать из С624алкилполигликозид-цитратов, С624алкилполигликозид-тартратов и С624алкилполигликозид-сульфосукцинатов.

Если анионное поверхностно-активное вещество (вещества) находится в солевой форме, его можно выбирать из солей щелочных металлов, таких как натриевая или калиевая соль, и предпочтительно натриевой соли, солей аммония, солей аминов и, в частности, солей аминоспиртов или солей щелочноземельных металлов, таких как магниевая соль.

Примеры солей аминоспиртов, которые, в частности, можно указать, включают соли моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина, соли моноизопропаноламина, диизопропаноламина или триизопропаноламина, соли 2-амино-2-метил-1-пропанола, соли 2-амино-2-метил-1,3-пропандиола и соли трис(гидроксиметил)аминометана.

Предпочтительно применяют соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов и, в частности, натриевые или магниевые соли.

Анионные поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать, могут представлять собой анионные поверхностно-активные вещества мягкого действия, т.е. анионные поверхностно-активные вещества без сульфатной функциональной группы.

Что касается анионных поверхностно-активных веществ мягкого действия, можно указать, в частности, следующие соединения и их соли, а также их смеси:

полиоксиалкиленированные алкилэфиркарбоновые кислоты;

полиоксиалкиленированные алкиларилэфиркарбоновые кислоты;

полиоксиалкиленированные алкиламидоэфиркарбоновые кислоты, в частности, таковые, содержащие от 2 до 50 этиленоксидных групп;

алкил-D-галактозидуроновые кислоты;

ацилсаркозинаты, ацилглутаматы и

алкилполигликозидные эфиры карбоновых кислот.

Наиболее конкретно можно указать полиоксиалкиленированные простые алкиловые эфиры карбоновых кислот, например, лауриловый эфир карбоновой кислоты (4,5 ОЕ), предлагаемый, например, под названием Akypo RLM 45 СА от Kao.

Предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества выбраны из алкилсульфатов, алкилэфирсульфатов, алкиламидоэфирсульфатов, алкилсульфонатов, алкиламидсульфонатов, алкилэфиркарбоновых кислот и N-(С14)алкил-N-ацилтауратов, в которых ацильная группа содержит от 12 до 20 атомов углерода, в частности, в форме солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов, солей аммония, аминов или аминоспиртов и их смесей и более предпочтительно выбраны из N-(C1-C4)алкил-N-ацилтауратов, в которых ацильная группа содержит от 12 до 20 атомов углерода, в форме солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов.

Анионное поверхностно-активное вещество (вещества) может присутствовать в композиции по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 1% до 25% по весу и предпочтительно от 3% до 20% по весу относительно общего веса композиции.

Амфотерное или цвиттерионное поверхностно-активное вещество (вещества), которое можно применять в настоящем изобретении, может, в частности, необязательно представлять собой кватернизированные производные вторичных или третичных алифатических аминов, в которых алифатическая группа представляет собой линейную или разветвленную цепь, содержащую от 8 до 22 атомов углерода, при этом указанные производные аминов содержат по меньшей мере одну анионную группу, например, карбоксилатную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную группу.

Можно назвать, в частности, (С820)алкилбетаины, сульфобетаины, (C820алкил)амидо(С3-8алкил)бетаины и (С820алкил)амидо(С68алкил)сульфобетаины.

Среди необязательно кватернизированных производных вторичных или третичных алифатических аминов, которые можно применять, как описано выше, можно также указать соединения с соответствующими нижеприведенными структурами (А1) и (А2):

Ra-CONHCH2CH2- N+(Rb)(Rc)(CH2COO-) (A1),

в которой:

Ra представляет собой С1030алкильную или алкенильную группу, полученную из кислоты Ra-COOH, предпочтительно присутствующей в гидролизованном кокосовом масле, гептильную, нонильную группу или ундецильную группу,

Rb представляет собой β-гидроксиэтильную группу, и

Rc представляет собой карбоксиметильную группу;

и

Ra'-CONHCH2CH2-N(B)(B') (А2),

в которой:

В представляет собой -СН2СН2ОХ',

В' представляет собой -(CH2)z-Y', где z=1 или 2,

X' представляет собой группу -СН2-СООН, CH2-COOZ', -СН2СН2-СООН, -CH2CH2-COOZ' или атом водорода,

Y' представляет собой -СООН, -COOZ', группу -CH2-CHOH-SO3H или -СН2-CHOH-SO3Z',

Z' представляет собой ион, полученный из щелочного металла или щелочноземельного металла, такого как натрий, ион аммония или ион, полученный из органического амина.

Ra' представляет собой С1030алкильную или алкенильную группу кислоты Ra'-СООН, которая предпочтительно присутствует в кокосовом масле или в гидролизованном льняном масле, или алкильную группу, в частности, С17 группу и ее изоформы, или ненасыщенную С17 группу.

Эти соединения классифицируются в словаре CTFA, 5-е издание, 1993, под названиями динатрий кокоамфодиацетат, динатрий лауроамфодиацетат, динатрий каприламфодиацетат, динатрий каприлоамфодиацетат, динатрий кокоамфодипропионат, динатрий лауроамфодипропионат, динатрий каприламфодипропионат, динатрий каприлоамфодипропионат, лауроамфодипропионовая кислота и кокоамфодипропионовая кислота.

В качестве примера можно указать кокоамфодиацетат, предлагаемый компанией Rhodia под торговым названием Miranol® С2М Concentrate.

Среди вышеуказанных амфотерных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ предпочтительно применяют (С820алкил)бетаины, такие как кокоилбетаин, и (С820алкил)амидо(С38алкил)бетаины, такие как кокамидопропилбетаин, и их смеси. Более предпочтительно амфотерное или цвиттерионное поверхностно-активное вещество(вещества) выбраны из кокоиламидопропилбетаина и кокоилбетаина.

Количество амфотерного или цвиттерионного поверхностно-активного вещества(веществ), если оно присутствует, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 15% по весу, что лучше от 0,5 до 10%) по весу и даже еще лучше от 1 до 8% по весу относительно общего веса композиции.

Примеры неионных поверхностно-активных веществ, которые можно применять в композициях по настоящему изобретению, описаны, например, в Handbook of Surfactants by M.R. Porter, published by Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp. 116-178. Их, в частности, выбирают из жирных спиртов, жирных α-диолов, жирных (С1-20)алкилфенолов и жирных кислот, при этом эти соединения являются полиэтоксилированными, полипропоксилированными или полиглицерированными и содержат по меньшей мере одну жирную цепь, содержащую, например, от 8 до 18 атомов углерода, число этиленоксидных или пропиленоксидных групп возможно находится в диапазоне, в частности, от 2 до 50, а число глицериновых групп возможно находится в диапазоне, в частности, от 2 до 30.

Можно также указать продукты реакции конденсации этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированные жирные амиды, предпочтительно имеющие от 2 до 30 элементарных звеньев этиленоксида, полиглицерированные жирные амиды, содержащие в среднем от 1 до 5 и, в частности, от 1,5 до 4 глицериновых групп, эфиры этоксилированных жирных кислот и сорбитана, содержащие от 2 до 30 элементарных звеньев этиленоксида, эфиры жирных кислот и сахарозы, эфиры жирных кислот и полиэтиленгликоля, (С6-24алкил)полигликозиды, производные N-(С6-24алкил)глюкамина, аминоксиды, такие как (С10-14алкил)аминоксиды или N-(C10-14ацил)аминопропилморфолиноксиды.

Количество неионного поверхностно-активного вещества(веществ), если оно присутствует, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 20% по весу и, что еще лучше, от 0,1 до 10% по весу относительно общего веса композиции.

Катионное поверхностно-активное вещество(вещества), которое можно применять в композиции по настоящему изобретению, содержит, в частности, соли необязательно полиоксиалкиленированных первичных, вторичных или третичных жирных аминов, четвертичные аммонийные соли и их смеси.

Примеры четвертичных аммонийных солей, которые можно, в частности, указать, включают следующие.

- Соответствующие нижеприведенной общей формуле (VII),

в которой группы P8-R11, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой линейную или разветвленную алифатическую группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, или ароматическую группу, такую как арил или алкиларил, при этом по меньшей мере одна из групп R8-R11 содержит от 8 до 30 атомов углерода и предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода. Алифатические группы могут содержать гетероатомы, в частности, такие как кислород, азот, сера и галогены.

Алифатические группы выбирают, например, из C130алкила, C130алкилокси, полиокси(С26)алкилена, C130алкиламида, (С1222)алкиламидо(С26)алкила, (С1222)алкилацетата, C130гидроксиалкила, X- представляет собой анионный противоион, выбранный из галогенидов, фосфатов, ацетатов, лактатов, (С14)алкил сульфатов и (C14)алкил- или (С14)алкиларилсульфонатов.

Среди четвертичных аммонийных солей формулы (VII) предпочтение отдают, с одной стороны, хлоридам тетраалкиламмония, таким как, например, хлориды диалкилдиметиламмония или алкилтриметиламмония, в которых алкильная группа содержит приблизительно от 12 до 22 атомов углерода, в частности, хлорид бегенилтриметиламмония, хлорид дистеарилдиметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония или хлорид бензилдиметилстеариламмония, или также, с другой стороны, метосульфату дистеароилэтилгидроксиэтилметиламмония, метосульфату дипальмитоилэтилгидроксиэтиламмония или метосульфату дистеароилэтилгидроксиэтиламмония, или также, наконец, хлориду пальмитиламидопропилтриметиламмония или хлориду стеарамидопропилдиметил(миристилацетат)аммония, предлагаемому под названием Ceraphyl® 70 компанией Van Dyk.

Четвертичные аммонийные соли имидазолина, например, таковые нижеприведенной формулы (VIII),

в которой:

R12 представляет собой алкенильную или алкильную группу, содержащую от 8 до 30 атомов углерода, например, производных жирных кислот таллового жира;

R13 представляет собой атом водорода, С14алкильную группу или алкенильную или алкильную группу, содержащую от 8 до 30 атомов углерода,

R14 представляет собой С14алкильную группу,

R15 представляет собой атом водорода, С14алкильную группу, X- представляет собой анион, выбранный из группы галогенидов, фосфатов, ацетатов, лактатов, (C14)алкилсульфатов и (С14)алкил- или (С14)алкиларилсульфонатов.

R12 и R13 предпочтительно обозначают смесь алкенильных или алкильных групп, содержащих от 12 до 21 атомов углерода, например, производных жирных кислот таллового жира, R14 обозначает метальную группу, и R15 обозначает атом водорода.

Такой продукт, например, предлагается под названием Rewoquat® W 75 компанией Rewo.

- Соли четвертичного диаммония или триаммония, в частности, нижеприведенной формулы (IX),

в которой R16 обозначает алкильную группу, содержащую приблизительно от 16 до 30 атомов углерода, которая является необязательно гидроксилированной и/или прерывающейся одним или несколькими атомами кислорода;

R17 выбран из водорода, алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или группы -(CH2)3-N+(R16a)(R17a)(R18a),

R16a, R17a, R18a, R18, R19, R20 и R21, которые могут быть одинаковыми или различными, выбраны из водорода и алкильной группы, содержащей от 1 до 4 атомов углерода; и

X- представляет собой анионный противоион, выбранный из группы галогенидов, ацетатов, фосфатов, нитратов, (С14)алкил сульфатов, (С14)алкил- или (C14)алкиларилсульфонатов, в частности, метилсульфата и этилсульфата.

Такими соединениями являются, например, Finquat СТ-Р, предлагаемый компанией Finetex (Quaternium 89), и Finquat СТ, предлагаемый компанией Finetex (Quaternium 75).

- Соли четвертичного аммония, содержащие одну или несколько сложноэфирных функциональных групп, например, таковые нижеприведенной формулы (X),

в которой:

R22 выбран из C16алкильной и C16гидроксиалкильной или дигидроксиалкильной групп,

R23 выбран из:

- группы

- линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных основанных на С122углеводороде групп R27,

- атома водорода,

R25 выбран из:

- группы

линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных основанных на C16углеводороде групп R29,

- атома водорода,

R24, R26 и R28, которые могут быть одинаковыми или различными, выбраны из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных групп на основе С721 углеводорода;

r, s и t, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой целые числа, находящиеся в диапазоне от 2 до 6,

r1 и t1, которые могут быть одинаковыми или различными, равны 0 или 1,

r2+r1=2r и t1+t2=2t,

y представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10,

х и z, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой целые числа, находящиеся в диапазоне от 0 до 10,

X- представляет собой простой или сложный, органический или неорганический анион,

при условии, что сумма х+y+z составляет от 1 до 15, что, если х представляет собой 0, то R23 обозначает R27, и что, если z представляет собой 0, то R25 обозначает R29.

Алкильные группы R22 могут быть линейными или разветвленными и более конкретно - линейными.

Предпочтительно R22 обозначает метальную, этильную, гидроксиэтильную или дигидроксипропильную группу и более конкретно метальную или этильную группу.

Преимущественно сумма х+y+z находится в диапазоне от 1 до 10.

Когда R23 представляет собой группу R27 на основе углеводорода, она может быть длинной и может содержать от 12 до 22 атомов углерода, или она может быть короткой и может содержать от 1 до 3 атомов углерода.

Когда R25 представляет собой группу R29 на основе углеводорода, она предпочтительно содержит от 1 до 3 атомов углерода.

Преимущественно R24, R26 и R28, которые могут быть одинаковыми или различными, выбраны из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных групп на основе С1121углеводорода и более конкретно из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных С1121алкильных и алкенильных групп.

х и z, которые могут быть одинаковыми или различными, составляют предпочтительно 0 или 1.

y преимущественно равен 1.

Предпочтительно r, s и t, которые могут быть одинаковыми или различными, равны 2 или 3 и даже более конкретно равны 2.

Анион X- представляет собой предпочтительно галогенид, предпочтительно хлорид, бромид или йодид, (С14)алкилсульфат или (С14)алкил- или (С14)алкиларил-сульфонат. Однако, возможно применять метансульфонат, фосфат, нитрат, тозилат, анион, полученный из органической кислоты, как, например, ацетат или лактат, или любой другой анион, который совместим с аммонием со сложноэфирной функциональной группой.

Анион X- даже более конкретно представляет собой хлорид, метилсульфат или этилсульфат.

Более конкретно в композиции по настоящему изобретению применяют соли аммония формулы (X), в которой:

- R22 обозначает метальную или этильную группу,

- х и y равны 1,

- z равен 0 или 1,

- r, s и t равны 2,

R23 выбран из:

- группы

- метальной, этильной или групп на основе С1422углеводорода;

- атома водорода,

R25 выбран из:

- группы

- атома водорода,

- R24, R26 и R28, которые могут быть одинаковыми или различными, выбраны из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных групп на основе С1317углеводорода и более конкретно из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных С1317алкильных и алкенильных групп.

Группы на основе углеводорода преимущественно являются линейными.

Среди соединений формулы (X) примеры, которые можно указать, включают соли, в частности, хлорид или метилсульфат диацилоксиэтилдиметиламмония, диацилоксиэтилгидроксиэтилметиламмония, моноацилоксиэтилдигидроксиэтилметиламмония, триацилоксиэтилметиламмония или моноацилоксиэтилгидроксиэтилдиметиламмония и их смеси. Ацильные группы предпочтительно содержат от 14 до 18 атомов углерода, и более конкретно их получают из растительного масла, такого как пальмовое масло или подсолнечное масло. Когда соединение содержит несколько ацильных групп, эти группы могут быть одинаковыми или различными.

Эти продукты получают, например, путем прямой этерификации триэтаноламина, триизопропаноламина, алкилдиэтаноламина или алкилдиизопропаноламина, которые необязательно являются оксиалкиленированными, жирными кислотами или смесями жирных кислот растительного или животного происхождения, или путем переэтерификации их сложных метальных эфиров. После этой этерификации следует кватернизация с помощью алкилирующего средства, такого как алкилгалогенид, предпочтительно метил- или этилгалогенид, диалкилсульфат, предпочтительно диметил- или диэтилсульфат, метилметансульфонат, метил-пара-толуолсульфонат, хлоргидрин гликоля или хлоргидрин глицерина.

Такие соединения, например, предлагаются под названием Dehyquart® компанией Henkel, Stepanquat® компанией Stepan, Noxamium® компанией Сеса или Rewoquat® WE 18 компанией Rewo-Witco.

Композиция по настоящему изобретению может содержать, например, смесь солей сложных моноэфиров, сложных диэфиров и сложных триэфиров четвертичного аммония с преобладанием по весу солей сложных диэфиров.

Также можно применять соли аммония, содержащие по меньшей мере одну сложноэфирную функциональную группу, которые описаны в патентах US-A-4874554 и US-A-4137180.

Также можно применять хлорид бегеноилгидроксипропилтриметиламмония, предлагаемый компанией KAO под названием Quartamin ВТС 131.

Предпочтительно соли аммония, содержащие по меньшей мере одну сложноэфирную функциональную группу, содержат две сложноэфирные функциональные группы.

Среди катионных поверхностно-активных веществ, присутствующих в композиции по настоящему изобретению, особенно предпочтительно выбирать соли цетилтриметиламмония, бегенилтриметиламмония и дипальмитоилэтилгидроксиэтилметиламмония и их смеси, и более конкретно хлорид бегенилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония и метосульфат дипальмитоилэтилгидроксиэтиламмония и их смеси.

Когда композиция содержит одно или несколько катионных поверхностно-активных веществ, их содержание предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 10% по весу, более предпочтительно от 0,1 до 5% по весу и, что еще лучше, от 0,5 до 5% по весу относительно общего веса композиции.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления композиция по настоящему изобретению содержит одно или несколько анионных поверхностно-активных веществ и одно или несколько амфотерных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ.

Предпочтительно общее количество поверхностно-активных веществ в композиции по настоящему изобретению находится в диапазоне от 3 до 50% по весу, более предпочтительно от 5 до 30% по весу и, что еще лучше, от 8 до 25% по весу относительно общего веса композиции.

Предпочтительно композиция по настоящему изобретению является водной и содержит по меньшей мере 30% по весу и предпочтительно по меньшей мере 50% по весу воды относительно общего веса композиции.

Когда композиция содержит масло по настоящему изобретению и воду, композиция по настоящему изобретению предпочтительно находится в форме эмульсии масло-в-воде или вода-в-масле.

Композиция по настоящему изобретению может также содержать один или несколько органических растворителей, которые являются жидкими при комнатной температуре (25°С) и при атмосферном давлении (760 мм рт.ст., т.е. 1,013×105 Па). Предпочтительно жидкий органический растворитель(растворители) выбран из С14 низших спиртов, таких как этанол, изопропанол, трет-бутанол или н-бутанол, многоатомных спиртов, таких как пропиленгликоль, гексиленгликоль и глицерин, и простых эфиров многоатомных спиртов и их смесей.

Когда композиция по настоящему изобретению является водной, ее рН, как правило, составляет от 2 до 9 и, в частности, от 3 до 8. Предпочтительно рН составляет менее 7. Еще более предпочтительно он находится в диапазоне от 3 до 6.

Его можно доводить до необходимого значения с помощью подкисляющих или подщелачивающих средств, которые обычно применяют в косметических средствах для данного типа применения, или, альтернативно, с помощью стандартных буферных систем.

В числе подкисляющих средств, которые можно указать в качестве примеров, органические кислоты, уже указанные ранее, или неорганические кислоты.

Выражение "неорганическая кислота" означает любую кислоту, полученную из неорганического соединения. Среди неорганических кислот можно указать соляную кислоту, ортофосфорную кислоту, серную кислоту, сульфоновые кислоты и азотную кислоту.

В частности, можно применять неорганические или органические кислоты, такие как соляная кислота, ортофосфорная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты, например, уксусная кислота, винная кислота, лимонная кислота, молочная кислота или яблочная кислота, аминокислоты и сульфоновые кислоты.

В числе подщелачивающих средств, которые можно указать в качестве примеров, водный раствор аммиака, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины и их производные, аминокислоты, гидроксид натрия, гидроксид калия и соединения следующей формулы,

в которой W представляет собой пропиленовый остаток, необязательно замещенный гидроксильной группой или С14алкильной группой; Ra, Rb, Rc и Rd, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой атом водорода или С14алкильную или С14гидроксиалкильную группу.

Предпочтительно модификаторы рН можно выбирать из щелочных средств, таких как водный раствор аммиака, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, 1,3-пропандиамин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, или гидроксида щелочного металла, или же подкисляющих средств, таких как фосфорная кислота, соляная кислота или лимонная кислота.

Композиции по настоящему изобретению могут также содержать одну или несколько добавок, выбранных из церамидов, летучих или нелетучих силиконов, которые могут быть или могут не быть органомодифицированы органическими группами, такими как кватернизированные или некватернизированные аминогруппы или тиоловые группы, витаминов и провитаминов, в том числе пантенола, водорастворимых и жирорастворимых, силиконовых или несиликоновых солнцезащитных средств, средств для придания перламутрового блеска, таких как дистеариловый эфир и β-циклодекстрин, и замутнителей, отшелушивающих веществ, маслянистых или воскообразных сложных эфиров жирных кислот иных, чем растительные масла, жирных спиртов, загустителей, солюбилизаторов, антиоксидантов, средств против перхоти, средств против себореи, средств против выпадения волос и/или средств для восстановления роста волос, смачивающих средств, душистых веществ, пептизаторов и консервантов или любой другой добавки, традиционно используемой в области техники, связанной с косметическими средствами.

Загуститель(и) можно выбирать, в частности, из загустителей на основе целлюлозы, например, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, гуаровой камеди и ее производных, например, гидроксипропилового гуара, предлагаемого компанией Rhodia под названием Jaguar HP 105, камедей микробного происхождения, например, ксантановой камеди и склероглюкановой камеди, синтетических загустителей, таких как гомополимеры из сшитой акриловой кислоты или акриламидопропансульфоновой кислоты, например, карбомер, неионные, анионные, катионные или амфотерные ассоциативные полимеры, например, полимеры, предлагаемые под названием Pemulen TR1 или TR2 компанией Goodrich, Salcare SC90 компанией Ciba, Aculyn 22, 28, 33, 44 или 46 компанией Rohm & Haas и Elfacos Т210 и Т212 компанией Akzo.

Эти добавки могут присутствовать в композиции по настоящему изобретению в количестве, находящемся в диапазоне от 0 до 20% по весу относительно общего веса композиции.

Специалист в данной области техники позаботится о том, чтобы выбирать эти необязательные добавки и их количества таким образом, чтобы они не вредили свойствам композиций по настоящему изобретению.

Косметические композиции по настоящему изобретению могут быть прозрачными или полупрозрачными, т.е. у этих композиций обеспечивается светопропускание более 85% при 600 нм, что еще лучше, более 90% и даже еще лучше более 94%.

Композиции по настоящему изобретению могут, без ограничения, находиться в форме шампуней, продуктов для ухода, которые можно применять при необходимости перед и/или после применения шампуня, или окраски, или перманентной завивки, или продуктов для окраски, осветления, перманентной завивки, выпрямления или укладки волос.

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления композиция по настоящему изобретению находится в форме шампуня.

В этом случае она преимущественно содержит:

- один или несколько амфотерных полимеров, содержащих повторение:

(i) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидного типа,

(ii) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа, и

(iii) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из кислотного мономера типа (мет)акриловой кислоты,

при этом указанный амфотерный полимер(ы) присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 10% по весу относительно общего веса композиции,

- одно или несколько средств с кондиционирующим действием, выбранных из растительных масел, минеральных масел, нелетучих линейных силиконов с полидиалкилсилоксановой структурой, нелетучих линейных силиконов с полидиарилсилоксановой структурой, нелетучих линейных силиконов с полиалкиларилсилоксановой структурой, диэфиров жирных кислот и полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50 элементарных звеньев оксиэтилена, и их смеси,

- одно или несколько анионных поверхностно-активных веществ в количестве, находящемся в диапазоне от 3 до 20% по весу и предпочтительно от 4 до 15% по весу относительно общего веса композиции,

- необязательно одно или несколько амфотерных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 15% по весу относительно общего веса композиции, и

- необязательно одно или несколько неионных поверхностно-активных веществ в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 вес.% до 20 вес.% относительно общего веса композиции.

В одном варианте этого осуществления композиция содержит по меньшей мере один N-ацил-N-(С14)алкилтаурат, в котором ацильная группа содержит от 12 до 20 атомов углерода, в форме соли щелочного металла или щелочноземельного металла.

Во втором предпочтительном варианте осуществления композиция по настоящему изобретению находится в форме продукта для ухода за волосами.

В этом случае она преимущественно содержит:

- один или несколько амфотерных полимеров, содержащих повторение:

(i) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из мономера (мет)акриламидного типа,

(ii) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из мономера по (мет)акриламидоалкилтриалкиламмониевого типа, и

(iii) одного или нескольких элементарных звеньев, полученных из кислотного мономера типа (мет)акриловой кислоты,

при этом указанный амфотерный полимер(ы) присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 10% по весу относительно общего веса композиции,

- одно или несколько средств с кондиционирующим действием, выбранных из растительных масел, минеральных масел, нелетучих линейных силиконов с полидиалкилсилоксановой структурой, нелетучих линейных силиконов с полидиарилсилоксановой структурой, нелетучих линейных силиконов с полиалкиларилсилоксановой структурой, диэфиров жирных кислот и полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50 элементарных звеньев оксиэтилена, и их смеси, и

- необязательно одно или несколько катионных поверхностно-активных веществ в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 10% по весу относительно общего веса композиции.

Настоящее изобретение также относится к косметическому способу обработки волос, который состоит в нанесении на волосы эффективного количества композиции, как описано выше.

После этого применения может следовать или может не следовать процесс промывания.

Если после нанесения композиции следует промывание, время выдерживания композиции на кератиновых материалах находится в диапазоне от нескольких секунд до 60 минут, что еще лучше, от 5 секунд до 30 минут, даже еще лучше, от 10 секунд до 10 минут.

Как способ, предусматривающий смывание, так и способ, предусматривающий оставление нанесенной композиции, могут осуществляться в присутствии или в отсутствие нагревания. Нагревающее устройство может представлять собой фен, климазон, плойку или утюжок для выпрямления волос. Температура нагревания может составлять от 40°С до 220°С.

Предпочтительно композиции по настоящему изобретению применяют в качестве шампуней для мытья и кондиционирования волос или в качестве продуктов для ухода за волосами.

Даже более предпочтительно, композиции по настоящему изобретению применяют в качестве шампуней для мытья и кондиционирования волос.

Композиции по настоящему изобретению применяют для облегчения укладки и/или для улучшения послушности, гладкости и/или распутываемости волос.

Следующие примеры служат для иллюстрирования настоящего изобретения, при этом они не носят ограничивающий характер.

Примеры

В следующих примерах все количества приведены в виде процентов по весу активного вещества относительно общего веса композиции.

Пример 1. Шампуни для минимально чувствительных волос

Нижеприведенная композиция А шампуня по настоящему изобретению была получена из соединений, указанных в нижеприведенной таблице.

Композицию А тестировали парикмахеры-эксперты. Эти эксперты доказали предположение о надлежащем уровне гладкости и распутываемости и в то же время сохранении мягкости и легкости укладки без какого-либо эффекта утяжеления.

Пример 2. Шампуни для умеренно чувствительных волос

Нижеприведенные композиции В и С по настоящему изобретению получали из соединений, указанных в нижеприведенной таблице.

Композиции (% AM) В С Сульфата моноизопропаноламин-лаурилэфира (2 ОЕ)(1) 6,45 6,45 Терполимер акриловой кислоты/хлорида метилакриламидопропилтриметиламмония (МАРТАС)/акриламида(2) 0,2 0,2 ПЭГ-18 диолеат касторового масла 2 2

Испытания на массе волос, проводившиеся с композициями В и С, приводили к надлежащей косметичности по показателю гладкости и распутываемости без какого-либо ощущения эффекта утяжеления.

Пример 3. Шампуни

Нижеприведенную композицию D шампуня по настоящему изобретению получали из соединений, указанных в нижеприведенной таблице.

Композиция D обеспечивает надлежащий уровень гладкости и распутываемости волос и в то же время сохраняет мягкость и легкость укладки без какого-либо эффекта утяжеления. Композиция также придает объем и блеск.

Пример 4. Шампунь

Нижеприведенную композицию Е шампуня по настоящему изобретению получали из соединений, указанных в нижеприведенной таблице.

Композиция Е обеспечивает надлежащий уровень гладкости и распутываемости волос и в то же время сохраняет мягкость и легкость укладки без какого-либо эффекта утяжеления.

Пример 5. Шампунь

Композицию F шампуня по настоящему изобретению получали из соединений, указанных в нижеприведенной таблице.

Композиция F (г % AM) Лаурилсульфат натрия 4 Лауретсульфат натрия (2,2 ОЕ) 11,9 Терполимер акриловой кислоты/МАРТАС/акриламида (10/40/50)(1) 0,5 Цинк-пиритион(2) 1 Карбоксивиниловый полимер(3) 0,3 Моноэтаноламид кокосовой кислоты 1,8 Дистеарат полиэтиленгликоля 3 ОЕ 1,5 Диметикон 0,75 Глицерин 2 Бензоат натрия 0,5

Полученная композиция F шампуня является стабильной во времени как при комнатной температуре, так и при 45°С.

Эту композицию применяют в качестве шампуня посредством нанесения ее на влажные волосы, а затем, после того как ее взбивают в пену и оставляют на волосах на несколько минут, композицию удаляют с массы волос путем промывания водой.

Эту композицию тестировали эксперты, которые установили, что она приводит к хорошим косметическим свойствам и, в частности, к надлежащим кондиционирующим свойствам по показателю гладкости и распутываемости, и в то же время сохраняет надлежащую мягкость и легкость укладки без какого-либо эффекта утяжеления. Волосы также легче укладывать.

Кроме того, композиция имеет особенно эстетичный перламутровый цвет (перламутровый эффект с практически металлическим блеском).

Похожие патенты RU2623208C2

название год авторы номер документа
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН РАЗВЕТВЛЕННЫЙ СУЛЬФОНОВЫЙ ПОЛИЭФИР И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН КОНДИЦИОНИРУЮЩИЙ АГЕНТ 1999
  • Ролла-Корволь Изабелль
  • Самэн Энри
RU2180832C2
АМФОЛИТИЧЕСКИЕ ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ ЛИЧНОЙ ГИГИЕНЫ 2010
  • Сяньчжи Чжоу
  • Мануэль Гамес-Гарсия
RU2541161C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНУ ГИДРОКСИКИСЛОТУ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН МОНО- ИЛИ ДИСАХАРИД И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН ЦЕРАМИД, И СПОСОБЫ 2007
  • Меллюль Мириам
  • Стюрла Жан-Мишель
RU2341248C1
КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ МАТИРУЮЩИЙ АГЕНТ ИЛИ ПЕРЛАМУТРОВЫЙ КРАСИТЕЛЬ И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН ЖИРНЫЙ СПИРТ 1999
  • Муллер Райнер
  • Бокей Бернар
RU2184522C2
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ МЫТЬЯ ИЛИ УХОДА ЗА КЕРАТИНОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ, СОДЕРЖАЩИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕР АМИНИРОВАННОГО ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНИРОВАННОГО СИЛИКОНА И КОНДИЦИОНИРУЮЩИЙ АГЕНТ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 1998
  • Рестль Серж
  • Кове-Мартен Даниель
RU2183448C2
МОЮЩАЯ И КОНДИЦИОНИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СИЛИКОНА И ДИАЛКИЛОВОГО ЭФИРА И СПОСОБ МЫТЬЯ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ 1997
  • Себаг Анри
  • Декосте Сандрин
RU2161952C2
МОЮЩИЙ И КОНДИЦИОНИРУЮЩИЙ СОСТАВ И СПОСОБ МЫТЬЯ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ 1998
  • Сандрин Декосте
  • Бернар Бокэ
RU2149629C1
КОНДИЦИОНИРУЮЩАЯ И МОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ 1999
  • Морэн Вероник
  • Меллюль Мириам
  • Бокей Бернар
RU2179013C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ОРГАНОСИЛАН, КАТИОННОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО И КАТИОННЫЙ ПОЛИМЕР, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЙСЯ ПЛОТНОСТЬЮ ЗАРЯДА, РАВНОЙ 4 мэкв/г ИЛИ БОЛЕЕ 2015
  • Джаоуани Карима
  • Добресс Никола
  • Матонно Эстель
  • Корейа Одри
RU2697860C2
КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ МЫТЬЯ И/ИЛИ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, КОНДИЦИОНИРУЮЩИЙ АГЕНТ 2002
  • Мобрю Мирей
RU2214220C1

Реферат патента 2017 года КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН КОНКРЕТНЫЙ АМФОТЕРНЫЙ ПОЛИМЕР И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНО КОНКРЕТНОЕ СРЕДСТВО С КОНДИЦИОНИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ

Группа изобретений относится к косметической промышленности, а именно к косметической композиции шампуня для мытья и кондиционирования кератиновых волокон, содержащей: a) 0,01-10 мас.% поликватерниума-53, b) одно или несколько дополнительных средств с кондиционирующим действием, выбранных из растительных масел, минеральных масел, диэфиров жирных кислот и полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50 элементарных звеньев оксиэтилена, при их суммарном количестве в композиции 0,01-20 мас.%, c) 1-25 мас.% одного или нескольких анионных поверхностно-активных веществ, d) 0,1-15 мас.% одного или нескольких амфотерных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ, e) по меньшей мере 30 мас.% воды, при этом указанная композиция не содержит нелетучих линейных силиконов; а также к ее применению в качестве шампуня для мытья и кондиционирования кератиновых волокон и к способу обработки кератиновых волокон с помощью указанной композиции. Группа изобретений обеспечивает улучшение свойств кондиционирования и увеличение количества пены. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

Формула изобретения RU 2 623 208 C2

1. Косметическая композиция шампуня для мытья и кондиционирования кератиновых волокон, содержащая:

a) поликватерниум-53 в количестве от 0,01 до 10% по весу относительно общего веса композиции,

b) одно или несколько дополнительных средств с кондиционирующим действием, выбранных из растительных масел, минеральных масел, диэфиров жирных кислот и полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50 элементарных звеньев оксиэтилена, при их суммарном количестве в композиции от 0,01 до 20% по весу относительно общего веса композиции,

c) одно или несколько анионных поверхностно-активных веществ в количестве от 1 до 25% по весу относительно общего веса композиции,

d) одно или несколько амфотерных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ в количестве от 0,1 до 15% по весу относительно общего веса композиции,

e) воду в количестве по меньшей мере 30% по весу относительно общего веса композиции,

при этом указанная композиция не содержит нелетучих линейных силиконов.

2. Косметическая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что поликватерниум-53 присутствует в композиции в количестве от 0,02 до 10% по весу, предпочтительно от 0,05 до 5% по весу относительно общего веса композиции.

3. Косметическая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что дополнительное средство с кондиционирующим действием выбрано из следующих растительных масел:

- масла сладкого миндаля,

- масла косточек абрикоса,

- масла арганы,

- масла бабассу,

- масла авокадо,

- масла арахиса,

- масла плодов свечного дерева,

- масла камелии,

- рыжикового масла,

- сафлорового масла,

- масла лавра александрийского,

- рапсового масла,

- кокосового масла,

- кориандрового масла,

- тыквенного масла,

- масла зародышей пшеницы,

- масла жожоба,

- льняного масла,

- масла макадамии,

- масла зародышей кукурузы,

- масла лесного ореха,

- масла грецкого ореха,

- масла вернонии,

- оливкового масла,

- масла энотеры,

- пальмового масла,

- масла страстоцвета,

- масла виноградных косточек,

- масла пракакси,

- розового масла,

- касторового масла,

- ржаного масла,

- кунжутного масла,

- масла из рисовых отрубей,

- соевого масла,

- масла таману и

- подсолнечного масла.

4. Косметическая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что дополнительное средство с кондиционирующим действием выбрано из следующих минеральных масел:

- смесей масел на основе углеводородов, полученных из нефти;

- летучего или нелетучего жидкого парафина;

- жидкого вазелина;

- полиолефинов и, в частности, полидеценов;

- изопарафинов, таких как изогексадекан, изододекан и гидрогенизированные полиизобутилены.

5. Косметическая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что дополнительное средство с кондиционирующим действием выбрано из диэфиров жирных кислот и полиэтиленгликоля нижеприведенной формулы (V)

где каждый из R и R' могут быть одинаковыми или различными и обозначают линейную или разветвленную алкильную или алкенильную цепь, содержащую от 7 до 29 атомов углерода, предпочтительно от 11 до 23 атомов углерода, более предпочтительно от 15 до 19 атомов углерода и еще более предпочтительно 17 атомов углерода; и n обозначает целое число в диапазоне от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 20 и еще более предпочтительно от 2 до 10.

6. Косметическая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что дополнительное средство с кондиционирующим действием выбрано из жидкого вазелина, оливкового масла, масла арганы, масла авокадо, масла косточек абрикоса, рапсового масла, масла жожоба, соевого масла, подсолнечного масла и дистеарата полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 10 и еще более предпочтительно от 2 до 5 элементарных звеньев оксиэтилена.

7. Косметическая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что суммарное количество дополнительных средств с кондиционирующим действием в композиции составляет от 0,1 до 10% по весу и более предпочтительно от 0,5 до 8% по весу относительно общего веса композиции.

8. Косметическая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что одно или несколько анионных поверхностно-активных веществ предпочтительно присутствуют в композиции в количестве от 3 до 20% по весу относительно общего веса композиции и предпочтительно выбираются из алкилсульфатов, алкилэфирсульфатов, алкиламидоэфирсульфатов, алкилсульфонатов, алкиламидсульфонатов, алкилэфиркарбоновых кислот и N-(С14)алкил-N-ацилтауратов, в которых ацильная группа содержит от 12 до 20 атомов углерода, в частности, в форме солей щелочных или щелочноземельных металлов, аммония, аминов или аминоспиртов и их смесей, и более предпочтительно выбираются из N-(C1-C4)алкил-N-ацилтауратов, в которых ацильная группа содержит от 12 до 20 атомов углерода, в форме солей щелочных или щелочноземельных металлов.

9. Косметическая композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что одно или несколько амфотерных или цвиттерионных поверхностно-активных веществ предпочтительно присутствуют в композиции в количестве 0,5 до 10% по весу и более предпочтительно от 1 до 8% по весу относительно общего веса композиции и предпочтительно выбираются из (C8-20алкил)бетаинов и (С8-20алкил)амидо(С3-8алкил)бетаинов и их смесей.

10. Косметический способ обработки кератиновых волокон, характеризующийся тем, что он состоит в нанесении на кератиновые волокна косметической композиции по любому из пп. 1-9 в присутствии или в отсутствие нагревания.

11. Применение косметической композиции по любому из пп. 1-9 в качестве шампуня для мытья и кондиционирования кератиновых волокон.

12. Применение по п. 11 для облегчения укладки и/или для улучшения послушности, гладкости и/или распутываемости волос.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2623208C2

СПОСОБ ЗАСЫПКИ ТРУБОПРОВОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Шацкий Алексей Степанович
  • Луцык Александр Федорович
  • Ивакин Александр Владимирович
  • Габелая Резо Дементьевич
RU2335684C1
Рельсовая цепь 1980
  • Кравцов Юрий Александрович
  • Сироткин Владимир Иванович
  • Степенский Борис Михайлович
SU895778A1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШАРОВОГО КРАНА 2006
  • Левин Дмитрий Олегович
  • Невский Александр Петрович
RU2335681C2
US 7048770 B2, 23.05.2006.

RU 2 623 208 C2

Авторы

Мералли Сабина

Фаллу Бенедикт

Леш Санди

Даты

2017-06-22Публикация

2012-06-22Подача