ВЫСУШИВАЮЩЕЕ ВЕЩЕСТВО ДЛЯ САМООКИСЛЯЮЩИХСЯ ПОКРОВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2017 года по МПК C09D167/06 C09D7/04 C09D7/12 C08K3/10 C08K13/02 C08K5/3467 C09F9/00 C09F7/02 C08K5/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу изготовления высушивающего вещества на основе марганца для использования в самоокисляющейся покровной композиции. Кроме того, настоящее изобретение относится к самоокисляющейся покровной композиции, содержащей такое высушивающее вещество, к применению вышеупомянутой композиции, а также к подложке, на которую нанесена вышеупомянутая композиция.

Уровень техники, к которой относится изобретение

В нашей повседневной жизни на многие предметы нанесены покрытия, которые выполняют защитные, сигнальные или декоративные функции. В последние годы были предприняты значительные усилия, чтобы разработать покровные композиции, имеющие повышенную устойчивость, то есть покрытия, которые отличаются низким содержанием летучих органических соединений (VOC), и в которых, по существу, могут не содержаться растворители, и/или покрытия, в которых содержатся полимеры и добавки, изготовленные на основе возобновляемых ресурсов. В данном отношении, в настоящее время хорошо известны функционализированные полимеры на основе ненасыщенных жирных кислот, используемые в покровных композициях, потому что такие полимеры производятся, главным образом, из сельскохозяйственных продуктов, а также легко подвергаются биоразложению.

Окислительное высыхание на воздухе композиций, содержащих функционализированные полимеры на основе жирных кислот, таких как алкидные полимеры, обусловлено самоокислением и сшиванием ненасыщенного масляного/жирнокислотного компонента полимера с одновременным испарением носителя-растворителя (носителей-растворителей). Абсорбция кислорода из воздуха вызывает образование пероксидов и разложение пероксидов, что приводит к образованию свободных радикалов (J. Bieleman и др., глава 7 «Каталитические активные добавки» в книге «Добавки для покрытий, редактор J. Bieleman, издательство Wiley-VCH, 2000 г. ). Свободные радикалы инициируют сшивание и образование имеющих более высокую молекулярную массу полимеров, и, в конечном счете, образуется затвердевшая высушенная на воздухе пленка или покрытие.

Продолжительность высыхания такой композиции зависит от концентрации и типа ненасыщенного масла, используемого для изготовления полимера. Самоокисление и сшивание компонента на основе ненасыщенного масла/жирной кислоты может происходить без введения добавок, но обнаружено, что продолжительность высыхания, как правило, оказывается неприемлемо большой для многих практических целей. Реакции в значительной степени ускоряются, когда присутствует катализатор высыхания на основе металлов, обычно называемый термином «высушивающее вещество». В то время как высыхание алкидного покрытия может происходить в течение нескольких месяцев при отсутствии катализатора высыхания, высыхание в присутствии такого катализатора можно осуществлять в течение нескольких часов. Металл в составе катализатора высыхания катализирует самоокисление, образуя комплекс, содержащий одновременно атмосферный кислород и двойные связи ненасыщенных жирнокислотных групп в составе композиции.

Примеры известных высушивающих солей включают соли, содержащие многозарядные катионы, такие как кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, стронций, а также литий и калий; и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты, или ацетоацетонаты в качестве анионов.

Каталитическая активность металла в процессе разложения (гидро)пероксида зависит от повторяющегося перехода иона металла из низшей в высшую степень окисления и обратно, что приводит к восстановлению и окислению гидропероксидов и катализирует и ускоряет окисление ненасыщенного масляного компонента композиции. По этой причине переходные металлы чаще используются в таких высушивающих веществах, потому что переходные металлы способны переходить из низшей степени окисления в высшую степень окисления в окислительно-восстановительной реакции с пероксидами жирных кислот, которые присутствуют в алкидной композиции.

До настоящего времени высушивающие вещества на основе кобальта находили наиболее широкое применение вследствие своей высокой эффективности при температуре окружающей среды. Однако поскольку соли кобальта будут с наибольшей вероятностью ограничены в ближайшем будущем вследствие правового регулирования, уже в настоящее время оказывается желательным поиск альтернативных высушивающих соединений, которые проявляют, по меньшей мере, сопоставимую эффективность высушивания по сравнению с эффективностью высушивания высушивающих соединений кобальта, и которые способны полностью заменить высушивающие вещества на основе кобальта в высыхающих на воздухе окисляющихся покрытиях.

Высушивающие вещества на основе солей, содержащих другие металлы, кроме кобальта, в частности марганец (Mn), известны, в том числе, из следующей литературы: европейский патент EP 1382648 A1 (Van Gorkum и др.); международная патентная заявка WO 2003/093384 (Oostveen и др.); E. Bouwman, R. van Gorkum, J. Coat. Technol. Res., 2007, т. 4, с. 491-503; и R. van Gorkum и др., Journal of Catalysis, 2007 г., т. 252, с. 110-118. Однако считается, что эти содержащие соединения марганца высушивающие вещества предшествующего уровня техники не способны обеспечивать достаточное высыхание покровных композиций, содержащих алкидный полимер, в частности, в отношении продолжительности высыхания до отлипа, и они могут образовывать покрытия, которые страдают от сильного темного пожелтения.

Двухъядерные комплексы марганца [Mn^IV₂(μ-O)₃L₂](PF₆)₂ (или MnMeTACN), где L представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан, были описаны как катализаторы окислительного высыхания алкидных красок (Oyman и др., Surface Coating International, часть B: Coatings Transactions, декабрь 2005 г., т. 88, B4, с. 231-315). Международные патентные заявки WO 2011/098583, WO 2011/098584 и WO 2011/098587 (все от компании DSM IP Assets B.V.) утверждают, что алкидные покрытия, которые предложил Oyman, не обладают желательной эффективностью высушивания и проявляют склонность к образованию вредной пленки при хранении внутри посуды. Соответственно, в трех вышеупомянутых заявках предлагаются модификации катализатора MnMeTACN, согласно которым мостиковый атом кислорода (μ-O) необязательно замещается органическими радикалами, и/или одна или несколько метильных групп 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана необязательно замещаются замещенными или незамещенными C₂-C₂₀-алкильными группами или замещенными или незамещенными C₆-C₂₀-арильными группами; и/или где анионы (PF₆)₂ необязательно замещаются карбоксилатными анионами.

Кристаллические структуры нескольких двухъядерных комплексов марганца описали, например, Wieghart и др., J. A. C. S., 1988 г., т. 110. № 22, с. 7398-7411; и Romakh и др., Inorg. Chim. Acta, 2006 г., т. 359. № 5, с. 1619-1626.

Несмотря на эти разработки, в технике по-прежнему существует настоятельная потребность в альтернативных или улучшенных не содержащих кобальта катализаторах, которые могут обеспечивать быстрое высыхание и одновременно способствовать уменьшению желтизны покровных композиций, в которых они содержатся. Настоящее изобретение предлагает высушивающее вещество, имеющее улучшенный баланс скорости высыхания и пожелтения; т.е. способное увеличивать скорость высыхания по сравнению с не содержащими кобальта высушивающими веществами предшествующего уровня техники и одновременно сохранять желтизну приблизительно на таком же уровне или снижать уровень желтизны при обеспечении приблизительно такой же скорости высыхания. Предпочтительно покровная композиция имеет хорошую устойчивость при хранении без необходимости введения вспомогательных ингредиентов, таких как препятствующие образованию поверхностной пленки соединения, в большем количестве, чем обычно используемые количества.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, предлагается высушивающее вещество для высыхающей на воздухе самоокисляющейся полимерной композиции, причем вышеупомянутое высушивающее вещество содержит:

1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L), имеющий общую структуру

в которой R₁ представляет собой C₁-C₂₀-алкил с необязательным замещением гетероатомами или C₆-C₂₀-арил с необязательным замещением гетероатомами; и

соль марганца, имеющую общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой в качестве аниона X выбирают PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^-, и в этом случае n=2, или анион X представляет собой SO₄^2-, и в этом случае n=1, причем R₂ представляет собой C₁-C₂₀-алкил, необязательно замещенный гетероатомами, C₆-C₂₀-арил, необязательно замещенный гетероатомами, или полимерный остаток;

причем 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) присутствует в таком количестве, что молярное соотношение L:Mn составляет, по меньшей мере, 1,25:1 и предпочтительно, по меньшей мере, 1,5:1. Молярное соотношение L:Mn составляет, как правило, не более чем 20:1, предпочтительно не более чем 15:1 и предпочтительнее не более чем 12:1. Можно особо упомянуть молярное соотношение L:Mn, составляющее от 2:1 до 10:1 или 5:1.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, в качестве высушивающего вещества предлагается смесь и ее использование для высыхающей на воздухе самоокисляющейся полимерной композиции, причем вышеупомянутое высушивающее вещество можно изготавливать:

получая соль марганца, имеющую общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой в качестве аниона X выбирают PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^-, и в этом случае n = 2, или анион X представляет собой SO₄^2-, и в этом случае n = 1, причем R₂ представляет собой C₁-C₂₀-алкил с необязательным замещением гетероатомами, C₆-C₂₀-арил с необязательным замещением гетероатомами или полимерный остаток; и

получая 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L), причем вышеупомянутый 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) имеет общую структуру

в которой R₁ представляет собой C₁-C₂₀-алкил, необязательно замещенный гетероатомами, или C₆-C₂₀-арил, необязательно замещенный гетероатомами, необязательно в форме раствора; и

смешивая вышеупомянутую соль марганца и вышеупомянутый 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан;

причем 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) присутствует в таком количестве, что молярное соотношение L:Mn составляет, по меньшей мере, 1,25:1 и предпочтительно, по меньшей мере, 1,5:1. Молярное соотношение L:Mn составляет, как правило, не более чем 20:1, предпочтительно не более чем 15:1 и предпочтительнее не более чем 12:1. Можно особо упомянуть молярное соотношение L:Mn, составляющее от 2:1 до 10:1 или 5:1.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, предлагается высыхающая на воздухе самоокисляющаяся полимерная композиция, содержащая:

a) высушивающее вещество, которое определено выше; и

b) полимер, содержащий ненасыщенные алифатические группы.

Смесь согласно настоящему изобретению может также содержать трикарбоксилатное мостиковое двухъядерное соединение марганца, имеющее два 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононановых (L) лиганда, причем смесь может дополнительно содержать избыток лиганда (L) в соответствующих количествах.

Преимущество отдельного использования соли марганца и лиганда заключается в том, что может быть снижена стоимость, поскольку можно использовать простые соли марганца и необработанный лиганд. Однако полезные эффекты настоящего изобретения (улучшенный баланс скорости высыхания и пожелтения) можно обеспечивать независимо от способа изготовления каталитической смеси.

Кроме того, предлагается покровная композиция, содержащая самоокисляющуюся полимерную композицию, которая определена выше. Эту самоокисляющуюся полимерную композицию можно использовать, чтобы изготавливать краски, лаки, чернила и глазури.

Настоящее изобретение также относится к способу нанесения покрытия на подложку, который включает следующие стадии: нанесение покровной композиции на вышеупомянутую подложку и высыхание покровной композиции в присутствии воздуха. После нанесения композицию можно выдерживать для высыхания в естественных условиях при температуре окружающей среды, но процесс высыхания может ускоряться при нагревании до температуры, превышающей температуру окружающей среды.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, предлагается подложка, на которую нанесено окрашенное или неокрашенное покрытие, полученное из покровной композиции согласно настоящему изобретению.

Определения

Функциональность следует понимать как среднее число реакционно-способных групп определенного типа в расчете на одну молекулу в полимерной композиции.

Полимер и смола в настоящем документе представляют собой взаимозаменяемые термины.

При использовании в настоящем документе, термин «сшиваемый при окислении полимер» означает любой типа полимера, который содержит ненасыщенные алифатические группы, наиболее часто остатки ненасыщенных жирных кислот. Эти ненасыщенные алифатические группы или остатки ненасыщенных жирных кислот обеспечивают свойства высыхания на воздухе, но не препятствуют полимеру содержать остатки насыщенных жирных кислот или другие функциональные группы. Как правило, остаток ненасыщенной жирной кислоты представляет собой остаток карбоновой кислоты, цепь которой содержит от С₁₂ до С₃₀ атомов углерода.

Полувысыхающие и высыхающие жирные кислоты означают жирные кислоты, которые имеют такой же состав жирных кислот, как масла, из которых они получены. Классификация масел осуществляется на основе йодного числа; для высыхающего масла йодное число составляет более чем 140; для полувысыхающего масла йодное число составляет от 125 до 140, и для невысыхающего масло йодное число составляет менее чем 125 (см. Swaraj Paul «Поверхностные покрытия», издательство John Wiley & Sons, с. 89).

Хотя термин «высушивающее вещество» при использовании в настоящем документе означает соль металла, которая выступает в качестве катализатора для реакции самоокисления, которая инициируется при высыхании, следует понимать, что термины «сиккатив», «осушитель» или «десикант» используются как синонимы термина «высушивающее вещество» в данной области техники.

Подробное описание изобретения

Высушивающее вещество

1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) представляет собой полидентатный лиганд, имеющий следующую общую структуру:

Термин «полидентатный» означает, что лиганд содержит множество донорных атомов, способных координировать ионы марганца. В настоящем документе R₁ представляет собой C₁-C₂₀-алкил, необязательно замещенный гетероатомами, или C₆-C₂₀-арил, необязательно замещенный гетероатомами. Предпочтительно R₁ представляет собой C₁-C₆-алкил, и предпочтительнее R₁ представляет собой метил, таким образом, что, в частности, L представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (TMTACN).

Как определено выше, соль марганца, из которой получают высушивающее вещество, имеет общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой в качестве аниона X выбирают PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^-, и в этом случае n=2, или анион X представляет собой SO₄^2-, и в этом случае n=1, причем R₂ представляет собой C₁-C₂₀-алкил, необязательно замещенный гетероатомами, C₆-C₂₀-арил, необязательно замещенный гетероатомами, или полимерный остаток. Согласно предпочтительному варианту осуществления, высушивающее вещество изготавливают, используя в качестве исходного материала карбоксилат марганца, то есть анион представляет собой R₂COO^-. Получение солей переходных металлов и органических карбоновых кислот описывают, помимо других документов, патенты США № 4633001 (Cells) и № 4824611 (Cells), причем описания данных патентов включены в настоящий документ посредством ссылки.

Как описано выше R₂ может представлять собой C₁-C₂₀-алкил, необязательно замещенный гетероатомами, C₆-C₂₀-арил, необязательно замещенный гетероатомами, или полимерный остаток. Предпочтительно R₂ представляет собой C₁-C₂₀-алкильную группу, где алкильная группа имеет линейную или разветвленную цепь и является насыщенной или ненасыщенной.

Алифатическая цепь, включающая разветвленную группу (группы) в кислотах, которые образуют карбоксилаты марганца, может включать или содержать в качестве заместителей один или несколько атомов или фрагментов, которые являются инертными в условиях, которым подвергаются карбоксилаты в процессе переработки и использование. Однако оказывается предпочтительным, что алифатическая цепь, включающая любую разветвленную группу (группы) состоит только из атомов углерода и водорода. Кроме того, алифатическая цепь, включающая любую разветвленную группу (группы), предпочтительно является насыщенной.

Наиболее предпочтительно R₂ представляет собой содержащую разветвленную или линейную цепь насыщенную алифатическую группу, включающую от 4 до 12 атомов углерода. Конкретные примеры таких карбоксилатных анионов включают следующие: 4-метилпентаноат, 5-метилгексаноат, 2-этилгексаноат, 3-этилгексаноат, 3,5-диметилгексаноат, 4,5-диметилгексаноат, 3,4-диметилгексаноат, 3,5,5-триметилгексаноат, 4-метилгептаноат, 5-метилгептаноат, 6-метилгептаноат, 4,6-диметилгептаноат, 7-метилоктаноат, 8-метилнонаноат и 9-метилдеканоат.

Высушивающее вещество можно изготавливать смешивая вместе соль марганца и лиганд (L), причем один или оба компонента диспергированы в соответствующей жидкой среде. Лиганд (L) можно, например, диспергировать в органическом растворителе или их смеси, такой как, например, раствор 10% триметилтриазациклононана в метоксипропонале (25%) и Shellsol D40 (65%). Лиганд можно приобрести, например, в компании Sigma-Alldrich. Лиганд можно также использовать сам по себе.

Кроме того, предусмотрено, что высушивающее вещество можно изготавливать in situ в составе самоокисляющейся полимерной композиции: может быть изготовлена полимерная композиция, с которой предварительно смешана соль марганца; затем лиганд (L) смешивают с полимерной композицией в таком количестве, что молярное соотношение L:Mn составляет более чем, например, 1,2:1 или 2,5:1. Эта операция предпочтительно происходит при комнатной температуре.

Кроме того, предусмотрено, что высушивающее вещество изготавливают, смешивая двухъядерный трикарбоксилатный мостиковый комплекс марганца и лиганда L и дополнительное количество лиганда в покровной композиции.

Эти способы смешивания представляют собой только физическое смешивание. Этот физический способ можно, таким образом, отличать от условий химической реакции, которые использованы в работе K. Wieghardt и др. J. Am. Chem. Soc., 1998 г., и. 110, с. 7398-7411, где обязательно предусматривается использование хлорной кислоты и перхлората натрия в качестве реагентов. В равной степени, не является обязательной реакция с пероксидом водорода, которая описана в международной патентной заявке WO 2011/106906. Таким образом, настоящее изобретение предусматривает упрощенное и более экономичное изготовление высушивающего вещества. Высушивающее вещество можно, разумеется, изготавливать, используя усовершенствованные способы, в том числе, например, химические реакции.

Самоокисляющаяся высыхающая полимерная композиция

Как правило, в качестве высыхающего при окислении полимера можно выбирать алкиды, виниловые полимеры, полиуретановые полимеры, сверхразветвленные полимеры и их смеси. Однако высушивающие вещества согласно настоящему изобретению считаются особенно полезными для алкидных полимеров.

Среднечисленная молекулярная масса (M_n) высыхающего при окислении полимера составляет, как правило, более чем 150, предпочтительнее более чем 1000 и наиболее предпочтительно более чем 5000. По соображениям вязкости среднечисленная молекулярная масса (M_n) должна составлять, как правило, менее чем 120000 и предпочтительнее менее чем 80000.

Количество остатков ненасыщенных жирных кислот в высыхающем при окислении полимере будет зависеть от типа полимера. Однако полимер содержит предпочтительно ≥20 мас. %, предпочтительнее ≥50 мас. % и наиболее предпочтительно ≥75 мас. % остатков ненасыщенных жирных кислот по отношению к суммарному содержание твердых веществ в полимере.

Подходящие высыхающие ненасыщенные жирные кислоты, полувысыхающие жирные кислоты или их смеси, которые можно использовать согласно настоящему изобретению для введения жирнокислотных групп в полимер включают этиленовые ненасыщенные сопряженные или несопряженные С₁₂-С₂₄ карбоновые кислоты, такие как миристолеиновая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанадоновая, олеиновая, рицинолеиновая, линолеиновая, линоленовая, ликановая, низиновая и элеостеариновая кислота или их смесь, как правило, используемая, в форме смесей жирных кислот, которые получают, используя натуральные или синтетические масла. Подходящие ненасыщенные жирные кислоты для введения жирнокислотных групп в полимер также включают жирные кислоты, которые получают, используя соевое масло, соевое масло с сопряженными двойными связями, пальмовое масло, льняное масло, тунговое масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, подсолнечное масло с сопряженными двойными связями, масло календулы, древесное масло, животный жир, (дегидратированное) касторовое масло, сафлоровое масло, рыбий жир тунца, кокосовое масло, дегидратированное кокосовое масло и их сочетания.

Хотя основной механизм сшивания композиции согласно настоящему изобретению представляет собой самоокисление, другие механизмы сшивания могут дополнять его, осуществляя двойное (или множественное) отверждение. Такие механизмы вторичного отверждения могут возникать в результате введения в функционализированный ненасыщенными жирными кислотами полимер дополнительных функциональных групп, таких как винильные и карбонильные группы, которые могут обеспечивать дополнительное сшивание, приводя к дополнительному ускорению процесса высыхания покровной композиции. Обычному специалисту в данной области техники должен быть известен ряд подходящих обеспечивающих вторичное сшивание групп, которые, разумеется, могут быть блокированными или неблокированными.

Такие функциональные группы можно вводить в самоокисляющийся полимер, осуществляя два общих способа: i) использование мономеров, содержащих функциональные группы, в процессе полимеризации, применяемом для образования самоокисляющегося полимера; или ii) использование мономеров, содержащих выбранные реакционно-способные группы, причем данный мономер затем реагирует с соединением, содержащим функциональную группу, а также реакционно-способные группы таких типов, которые реагируют с выбранными реакционно-способными группами мономера, обеспечивая присоединение функциональной группы к самоокисляющемуся полимеру посредством ковалентной связи.

Однако такие присутствующие группы следует выбирать таким образом, чтобы наиболее значительная часть любой реакции (реакций) сшивания происходила только после нанесения полимера на подложку. Это предотвращает увеличение молекулярной массы полимеров в упаковке, что может оказываться проблематичным в тех случаях, где вязкость полимерной композиции или становится чрезмерно высокой для нанесения, или становится чрезмерно высокой для эффективного выравнивания композиции после ее нанесения на подложку, или на ранних стадиях высыхания.

Самоокислительное отверждение композиции предпочтительно происходит при температуре окружающей среды, причем вышеупомянутая температура, используемая согласно настоящему изобретению, составляет от 0 до 40°C, предпочтительно от 5 до 30°C и наиболее предпочтительно от 10 до 25°C.

Предусмотрено, что высыхающий при окислении полимер можно использовать в сочетании с другими полимерами, такими как, например, акриловыеми полимеры или полиуретаны. Любая такая смешанная система связующих веществ должна предпочтительно содержать, по меньшей мере, 60 мас. % высыхающего при окислении полимера по отношению к суммарной массе полимера.

Виниловые полимеры

Термин «виниловый полимер» в настоящем документе означает полимер, получаемый из этиленовых ненасыщенных мономеров. (Поли)акрилаты, также известные как акриловые полимеры, представляют собой полимеры, получаемые из мономеров, которые содержат алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты. Виниловый самоокисляющийся полимер предпочтительно получают посредством свободнорадикальной полимеризации виниловых мономеров, используя подходящий инициатор. Примеры виниловых мономеров включают следующие: 1,3-бутадиен, изопрен, стирол, α-метилстирол, дивинилбензол, (мет)акрилонитрил, винилгалогениды, винилиденгалогениды, простые виниловые эфиры, сложные виниловые эфиры, гетероциклические виниловые соединения, алкиловые сложные эфиры моноолефиновых ненасыщенных дикарбоновых кислот и, в частности, C₁-C₂₀-алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты. Среди них особенно предпочтительные мономеры включают бутил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, метилметакрилат, этилгексилметакрилат, акрилонитрил, винилацетат и стирол.

Мономеры, которые можно использовать для прикрепления жирной кислоты к виниловому полимеру для получения остатков жирной кислоты, включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат и эпоксидные функциональные виниловые мономеры, такие как глицидил(мет)акрилат (GMA) или 3,4-эпоксициклогексилметилакрилат. Введение групп ненасыщенных жирных кислот в виниловые полимеры также описывают, помимо других документов, патент США № 7235603, патент США № 6599972, патент США № 6624223, патент США № 3988273 и международная патентная заявка WO 2007/042684.

Виниловые мономеры могут необязательно содержать функциональные группы, которые могут способствовать сшиванию винилового полимера (полимеров) в покрытии. Примеры таких групп включают малеиновые, эпоксидные, фумаровые, ацетоацетоксильные, β-дикетонатные ненасыщенные жирнокислотные, акрилоильные, метакрилольные, стирольные, (мет)аллильные, маркаптановые, кетонные или альдегидные группы (такие как метилвинилкетон, диацетонакриламид и (мет)акролеин).

Предпочтительно кислотное число винилового полимера составляет от 0 до 60 мг KOH на 1 г полимера, предпочтительнее от 10 до 45 KOH на 1 г полимера и наиболее предпочтительно от 15 до 35 мг KOH на 1 г полимера.

Сверхразветвленные полимеры

Международная патентная заявка WO 2007/147559, которая включена в настоящий документ посредством ссылки, описывает водорастворимые функционализированные ненасыщенными жирными кислотами сверхразветвленные полиамиды, подходящие для использования согласно настоящему изобретению. Сверхразветвленный полиамидный полимер предпочтительно имеет содержание амидных (NH-C=O или N-C=O) групп, составляющее менее чем 500 ммоль на 100 г твердого содержащего амидные группы полимера, предпочтительнее менее чем 400 ммоль на 100 г твердого содержащего амидные группы полимера и наиболее предпочтительно менее чем 300 ммоль на 100 г твердого содержащего амидные группы полимера.

Сверхразветвленные полиэфирамидные полимеры, которые могут также находить применение согласно настоящему изобретению, представляют собой полимеры, имеющие разветвленную структуру с высокой функциональностью, которые получают путем поликонденсации, например, ангидрида с алканоламином. Такие полимеры и способы их получения описаны в международной патентной заявке WO 99/16810, причем это описание включено в настоящий документ посредством ссылки. В широком смысле, полиэфирамид получают, используя три компонента, в том числе, по меньшей мере, один ангидрид, по меньшей мере, один алканоламин и, по меньшей мере, одну ненасыщенную жирную кислоту, которая придает свойство высыхания на воздухе. Алканоламин может представлять собой моноалканоламин, диалканоламин, триалканоламин или их смесь; чтобы получать высокоразветвленные структуры, следует использовать ди- и триалканоламины, причем в данном отношении можно упомянуть диизопропаноламин (DIPA) как предпочтительный пример.

Кроме того, сверхразветвленные полимеры описывают следующие документы: публикация патентной заявки США № 20090191412 (Van Benthem и др.); патент США № 5731095; европейский патент EP 1440107 A1; статья Tomalia и др., Angewandte Chemie International (английское издание), 1990 г., т. 29, с. 138-175; и Научно-технологическая энциклопедия полимеров, том-указатель 1990 г., с. 46-92.

Полиуретановые полимеры

Полиуретановые полимеры, как правило, содержат уретановые группы (-NHCOO-) или мочевинные группы (CO(NH)₂) в структуре своей основной цепи. Как правило, они образуются в реакции полиизоцианатов с многоатомными спиртами и полиаминами. Самоокисляющиеся водные дисперсии полиуретанов можно получать в реакции высыхающих и/или полувысыхающих масел с низкомолекулярными полигидроксильными соединениями, и при этом образуются соединения, которые содержат в среднем, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, один остаток жирной кислоты, имеющей, по меньшей мере, одну двойную связь C=C; эти соединения затем вместе реагируют с многоатомными спиртами, с соединениями, которые содержат, по меньшей мере, две реагирующие с изоцианатом группы и, по меньшей мере, одну кислотную группу или, по меньшей мере, одну группу, которая после нейтрализации образует катионную группу, такую как, например, группу аммония, с полифункциональными изоцианатами. Если это желательно, форполимер затем взаимодействует с соединением, которое имеет реагирующую с изоцианатом группу, после чего осуществляется нейтрализация образующегося продукта третичными аминами или монофункциональными кислотами и перенос используемого продукта в водную фазу, а затем, если это желательно, реакция любых избыточных изоцианатных групп, которые все еще присутствуют, посредством введения удлиняющих цепь реагентов, которые содержат, по меньшей мере, по две первичные или вторичные аминогруппы или гидразиновые группы в расчете на молекулу.

Подходящие изоцианаты, используемые в качестве структурных звеньев для самоокисляющегося полиуретанового полимера, представляют собой, например, диизоцианаты, такие как 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, дифенилдиизоцианат и дициклогексилметандиизоцианат. Можно также использовать триизоцианаты.

Алкиды

Термин «алкидный полимер» в настоящем документе означает полимер, получаемый в реакции многоатомного спирта, многоосновной кислоты и ненасыщенного масла или жирной кислоты, приводящей к образованию сложного эфира, содержащего остаток ненасыщенной жирной кислоты. Ненасыщенность в сложном эфире многоатомного спирта придает скрытое свойство сшивания при самоокислении, таким образом, что при высушивании соответствующей покровной композиции на воздухе в сочетании с высушивающей солью покровный материал претерпевает сшивание (посредством самоокисления), и в результате этого улучшаются его свойства, например, его химическая устойчивость, твердость и/или долговечность.

Термин «алкидный полимер» также используется, чтобы обозначать модифицированные алкиды для особых применений, такие как алкиды на основе кремния, тиксотропные алкиды и, что наиболее важно, модифицированные уретаном алкиды. По существу, алкидный полимер может представлять собой полимер на основе чистого сложного полиэфира (не имеющий уретановых и/или амидных групп), полиэфирамидный полимер, модифицированный уретаном полиэфирный полимер, модифицированный уретаном полиэфирамидный полимер и их смеси.

Примеры подходящих соединений типа двухатомных спиртов представляют собой этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,12-додекандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, и 2-метил-2-циклогексил-1,3-пропандиол. Примеры подходящих триолов представляют собой глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан. Подходящие многоатомные спирты, содержащие более чем три гидроксильные группы, представляют собой пентаэритрит, сорбит, а также простые эфиры, образующиеся из рассматриваемых соединений, такие как дитриметилолпропан, ди-, три- и тетрапентаэритрит. Необязательно можно использовать соединения, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, например, глицерин, пентаэритрит и/или дипентаэритрит.

В качестве альтернативы или дополнения, поликарбоновые кислоты можно использовать в качестве структурных звеньев для высыхающих при окислении полиненасыщенных продуктов конденсации. Примерами подходящих поликарбоновых кислот являются фталевая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 5-трет-бутилизофталевая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, 2,2,4-триметиладипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, димеризованные жирные кислоты, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, эндометиленциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, бутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, эндоизопропилиденциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,2,4,5-тетракарбоновая кислота и бутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота. Если это желательно, рассматриваемые карбоновые кислоты можно использовать в форме ангидридов или в форме сложных эфиров, например, как сложные эфиры спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода.

По меньшей мере, часть алкидного полимера сшивается при окислении в результате введения ненасыщенных алифатических соединений, как описано выше. Можно упомянуть, в частности, жирные кислоты, содержащие сопряженные двойные связи, такие как жирные кислоты дегидратированного касторового масла, жирные кислоты древесного масла и/или жирные кислоты масла календулы. Жирные кислоты, полученные из соевого масла, являются особенно подходящими.

Ненасыщенные группы в высыхающий при окислении полиненасыщенный продукт конденсации можно вводить, используя жирные кислоты, но их можно вводить, в качестве альтернативы или дополнения, используя один или несколько многоатомных спиртов, карбоновые кислоты или ангидриды, или другие соответствующие структурные звенья, такие как жирные одноатомные спирты. Высыхающий при окислении полиненасыщенный продукт конденсации может, например, содержать боковые группы в количестве более чем 20%, например, более чем 50%, или более чем 65% по отношению к массе продукта конденсации.

Конкретный пример подходящего алкида представляет собой продукт конденсации соевого масла, фталевого ангидрида и пентаэритрита.

Необязательно высыхающий при окислении полиненасыщенный продукт конденсации может содержать и другие структурные звенья, которые можно получать, например, из монокарбоновых кислот, таких как триметилуксусная кислота, 2-этилгексановая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, 4-трет-бутилбензойная кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафтеновая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 2,4-диметилбензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, бензойная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, тетрагидробензойная кислота и гидрированная или негидрированная абиетиновая кислота или ее изомер. Если это желательно, рассматриваемые монокарбоновые кислоты можно использовать полностью или частично в форме триглицерида, например, как растительное масло, для изготовления алкидного полимера. Если это желательно, можно использовать смеси двух или более таких монокарбоновых кислот или триглицеридов.

Необязательно изоцианаты можно также использовать в качестве структурных звеньев для высыхающего при окислении полиненасыщенного продукта конденсации. Подходящие изоцианаты включают диизоцианаты, такие как 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, дифенилдиизоцианат и дициклогексилметандиизоцианат, а также триизоцианаты.

Алкидные полимеры можно получать непосредственной этерификацией составляющих компонентов, причем необязательно часть этих компонентов можно предварительно превращать в сложноэфирные диолы или сложнополиэфирные диолы. В качестве альтернативы, ненасыщенные жирные кислоты можно вводить в форме высыхающего масла, такого как подсолнечное масло, льняное масло, рыбий жир тунца, дегидратированное касторовое масло, кокосовое масло и дегидратированное кокосовое масло. Переэтерификация с многоатомными спиртами и необязательно с другими структурными звеньями затем приводит к образованию конечного алкидного полимера. Эта переэтерификация, как правило, происходит при температуре, составляющей от 115 до 250°C, необязательно в присутствии растворителей, таких как толуол и/или ксилол. Как правило, реакция осуществляется в присутствии каталитического количества катализатора переэтерификации. Примеры подходящих катализаторов переэтерификации включают кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота, основные соединения, такие как амины, или такие соединения, как оксид кальция, оксид цинка, тетраизопропилортотитанат, оксид дибутилолова и хлорид трифенилбензилфосфония.

Общие способы получения алкидных сложных полиэфиров описал T. C. Patton, «Технология алкидных полимеров», издательство John Wiley & Sons Inc. (1962 г. ), причем это описание включено в настоящий документ посредством ссылки.

Алкиды часто характеризуют содержанием масла. Содержание масла определяется как массовое процентное содержание жирнокислотных структурных звеньев (в расчете на соответствующие триглицериды) в алкидном полимере. В результате высокого содержания масла, составляющего 55% или более, наблюдаются ускоренное высыхание при окислении, хорошая адгезия к подложке, превосходные свойства текучести, хорошая растворимость в алифатических растворителях и низкая вязкость даже при низком содержании растворителя. Однако у этих алкидов проявляется сильная желтизна. Имеющие умеренное содержание масла (40-55%) алкиды также имеют хорошую растворимость, но проявляют более высокую вязкость. Покровные пленки, изготовленные из имеющих умеренное содержание масла алкидов, обладают улучшенными механическими свойствами, такими как твердость и долговечность. В случае имеющих низкое содержание масла (менее чем 40%) алкидов требуются дополнительные меры, такие как использование дополнительных высушивающих веществ или аминополимеров, чтобы получать приемлемую продолжительность высыхания. Катализатор согласно настоящему изобретению можно использовать с алкидами, имеющими любое содержание масла.

Предпочтительные алкиды, описанные в настоящем документе, имеют кислотное число конечного полимера, составляющее от 1 до 20 мг KOH на 1 г полимера, и, таким образом, это делает их подходящими для получения комплекса марганца с алкидным полимером в качестве высушивающего вещества на месте использования.

Самоокисляющаяся покровная композиция

Самоокисляющаяся покровная композиция согласно настоящему изобретению может содержать жидкую среду, то есть имеющий низкую вязкость растворитель, такой как вода, органические (вспомогательные) растворители (растворитель) и их смеси.

Композиция согласно настоящему изобретению может быть изготовлена как содержащая растворитель покровная композиция. Согласно данному варианту осуществления, можно использовать реакционно-способные растворители, чтобы уменьшать содержание летучих органических соединений (VOC) до уровня ниже 300 г/л в так называемых композициях, имеющих высокое содержание твердых веществ (содержание твердых веществ составляет более чем приблизительно 60%). Однако это также является подходящим для традиционных покровных композиций с повышенным содержанием растворителя. В данном контексте, содержание летучих органических соединений определяют в соответствии со стандартом США ASTM D2369 (1 час, 110°C). Подходящие растворители представляют собой, например, ароматические растворители, такие как толуол или ксилол, а также алифатические растворители, такие как этилдигликоль, ацетат этилгликоля, бутилгликоль, ацетат бутилгликоля, бутилдигликоль, ацетат бутилдигликоля и ацетат метоксипропиленгликоля. Имеющиеся в продаже растворители представляют собой, например, Shellsol® D40, алифатический углеводородный растворитель, поставляемый компанией Shell; Dowanol® PMA, поставляемый компанией Dow; и Solvesso®-150, поставляемый компанией ExxonMobil.

В качестве альтернативы, композиции согласно настоящему изобретению могут быть водорастворимыми, и их можно использовать в высыхающей при окислении водорастворимой композиции, необязательно содержащей дополнительные растворители или увлажняющие вещества, такие как гликоли. В частности, для водорастворимых композиций можно использовать реакционно-способные растворители, имеющие ионные или неионные стабилизирующие группы. Эти группы можно получать, например, используя диолы или сложные диэфиры, содержащие карбоксильные, сульфосукцинатные или полиэтиленгликолевые боковые группы.

Как известно в уровне технике, можно использовать поверхностно-активные вещества, чтобы способствовать диспергированию самоокисляющегося (алкидного) полимера в воде. Подходящие поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются этим, традиционные анионные, катионные и/или неионные поверхностно-активные вещества.

Жидкая среда может также содержать реакционно-способные растворители, т.е. растворители, которые содержат функциональные группы, способные в процессе высыхания реагировать с остатком ненасыщенной жирной кислоты, содержащий полимер. Таким образом, реакционно-способный растворитель не реагирует непосредственно с полимером, но принимает участие в процессе высыхания. Примеры таких реакционно-способных растворителей представляют собой виниловые мономеры, которые описаны выше в настоящем документе.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, композицию, предложенную в настоящем изобретении, используют в содержащих растворители покровных композициях.

Композицию согласно настоящему изобретению можно использовать как бесцветную глазурь, или она может содержать пигменты. Пигменты могут, как правило, представлять собой глушащие пигменты, такие как диоксид титана, оксид цинка, содержащий свинец оксид цинка, или тонирующие пигменты, такие как сажа, желтые железнокислые пигменты, бурые железнокислые пигменты, желто-коричневые железнокислые пигменты, сырая и прокаленная сиенна или умбра, зеленый оксид хрома, фталоцианиновый зеленый, фталонитрильный синий, ультрамариновый синий, кадмиевые пигменты или хромовые пигменты. Можно также добавлять наполнители, такие как глина, диоксид кремния, тальк или слюда.

Кроме того, покровная композиция может содержать одну или несколько добавок, таких как вторичные высушивающие вещества, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, вспомогательные растворители, диспергаторы, поверхностно-активные вещества, ингибиторы, наполнители, антистатические вещества, огнестойкие вещества, смазочные материалы, пеногасители, расширители, пластификаторы, понижающие температуру замерзания добавки, парафины, загустители или тиксотропные вещества.

Кроме того, покровная композиция согласно настоящему изобретению может необязательно содержать разнообразные антиоксиданты и препятствующие образованию поверхностной пленки вещества, такие как метилэтилкетоксим, ацетоноксим, бутиральдоксим, диалкилгидроксиламин, циклогексаноноксим или их смеси. В случае их присутствия, концентрация используемого антиоксиданта или препятствующего образованию поверхностной пленки соединения составляет предпочтительно от 0,001 до 2 мас. % по отношению к массе композиции.

Суммарное количество содержащего марганец первичного высушивающего вещества, которое обеспечивает каталитическую активность в покровной композиции, как правило, не должно превышать 10 мас. % по отношению к суммарной массе полимера в композиции, причем оно должно составлять предпочтительно от 0,001 до 3 мас. % и предпочтительнее от 0,01 до 3 мас. % по отношению к суммарной массе полимера. Данное количество содержащего марганец первичного высушивающего вещества вычисляют, учитывая марганец плюс полидентатный лиганд.

Содержащее марганец первичное высушивающее вещество можно использовать вместе с одним или несколькими вспомогательными высушивающими веществами и/или координационными высушивающими веществами, чтобы повышать активность первичного высушивающего вещества и/или конечные характеристики высушенного покрытия, такие как твердость и глянцевитость. Вспомогательные высушивающие вещества взаимодействуют с первичным высушивающим веществом. Координационные высушивающие вещества образуют координационные комплексы с гидроксильными группами в составе алкидной композиции и, таким образом, способствуют стабилизации полимерной сетки алкидной композиции. Суммарное количество вспомогательных и/или координационных высушивающих веществ в покровной композиции, как правило, не должно превышать 10 мас. % по отношению к суммарной массе полимера в композиции, причем оно должно составлять предпочтительно от 0,01 до 3 мас. % по отношению к суммарной массе полимера.

Такие вспомогательные и/или координационные высушивающие вещества, как правило, представляют собой соли, содержащие многозарядные катионы, такие как барий, цирконий, кальций, висмут, медь, цинк, железо, калий, стронций, неодим, а также катионы натрия или лития; и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты или ацетилацетонаты в качестве анионов. В данном отношении можно упомянуть, в частности, карбоксилаты металлов, которые являются растворимыми в связующем веществе покровной композиции; примеры таких карбоксилатов, которые можно использовать индивидуально или в сочетании, включают октоат стронция, октоат меди, октоат циркония, октоат цинка и октоат кальция.

Помимо этих высушивающих веществ, покровная композиция может необязательно содержать ускоряющие высыхание комплексообразующие вещества, например, 2,2'-бипиридин и 1,10-фенантролин. Эти комплексообразующие вещества можно добавлять в количестве, составляющем от 0 до 3 мас. % и предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас. % по отношению к суммарной массе полимера.

Другие ингредиенты, которые могут присутствовать в покровной композиции, зависят от предусмотренного применения данной композиции. Примеры представляют собой препятствующие оседанию вещества, препятствующие усадке вещества, удаляющие воздух вещества и т.п. Суммарное количество разнообразных добавок, как правило, не превышает 5 мас. % по отношению к суммарной массе покровной композиции.

Покровные композиции согласно настоящему изобретению могут быть окрашенными или неокрашенными и могут находить применение как связующее вещество, грунтовочный материал, поверхностное покрытие, имеющее высокую глянцевитость или матовость покрытие, грязезащитное покрытие, древесное масло, краска для стен или краска для пола. В данном контексте не предусматривается ограничение термина «краска», который означает также глазури, эмали и лаки, предназначенные для архитектурного или промышленного применения внутри помещений или вне помещений.

Подходящие подложки, на которые может быть нанесена самоокисляющаяся покровная композиция согласно настоящему изобретению, включают лесоматериалы, подложки на древесной основе (например, древесноволокнистый материал средней плотности (MDF), древесно-стружечная плита), металл, камень, пластмассы и пластмассовые пленки, натуральные и синтетические волокна, стекло, керамические материалы, штукатурки, асфальт, бетон, кожаные изделия, бумажные изделия, пеноматериалы, каменные кладки и/или плиты. Нанесение покрытия на такие подложки можно осуществлять, используя любой традиционный способ, в том числе нанесение кистью, погружение, покрытие поливом, разбрызгивание, окрашивание с помощью валика, окрашивание с помощью подушечки, флексопечать, глубокая печать и краскоструйная печать. В случае разбрызгивания может потребоваться значительное разбавление композиции подходящим растворителем, например, ацетоном.

Далее настоящее изобретение иллюстрировано, но никаким образом не ограничено описанием следующих примеров.

Экспериментальная часть

Продолжительность высыхания определяли, используя регистратор высыхания BK или Braive при толщине влажной пленки 90 мкм согласно стандарту ASTM D5895-96. После нанесения пленки на стеклянную подложку, имеющую размеры 69×2,5 см (регистратор BK) или 30,5×2,5 см (регистратор Braive), вертикальную тупую иглу под грузом 5 г помещали на свеженанесенную пленку, а затем чертили ей в процессе высыхания краски в направлении, параллельном краям подложки.

Три стадии высыхания, исследованного на регистраторе BK, в данном эксперименте представляли собой следующие: a) (влажная) краска растекается (выравнивается); b) краска начинает полимеризоваться, но образуемая иглой линия является видимой или прослеживаемой (оставляет след); и c) высыхание происходит в достаточной степени, чтобы пленка краски не смещалась иглой (так называемое «время высыхания поверхности»). В таблице 6 и далее представлена продолжительность высыхания на стадиях a, b и c при температуре 10°C или 23°C. Кроме того, измеряли продолжительность высыхания после хранения краски в течение 2 или 4 недель. Как правило, продолжительность высыхания оказывалась значительно меньше, проявляя одинаковую тенденцию, как представлено ниже в таблицах. В некоторых случаях в результате хранения продолжительность высыхания увеличивалась в результате хранения.

Чтобы исследовать стадии пленкообразования и отлипа в процессе высыхания покровных композиций, изготовленных в примерах, которые описаны ниже, на стеклянную пластинку наносили композицию в форме влажной пленки толщиной 90 мкм. Исследования продолжительности высыхания осуществляли с регулярными временными интервалами при относительной влажности (RH) на уровне 50±5%, температуре 23±2°C и скорости потока воздуха 0,1 м/с.

Продолжительность пленкообразования. - Продолжительность пленкообразования определяли, роняя комок хлопковой ваты, имеющий размеры около 1 см³, т.е. массу около 0,1 г, на высыхающую пленку с высоты 25 см. Если комок хлопковой ваты можно было немедленно сдуть с подложки, не оставляя никакой ваты или ее следов на поверхности или в объеме пленки, считается, что происходит пленкообразование.

Продолжительность высыхания до отлипа. - Продолжительность высыхания до отлипа определяли, помещая комок хлопковой ваты, имеющий размеры около 1 см³, т.е. массу около 0,1 г, на высыхающую пленку и прижимая комок хлопковой ваты металлической пластинкой, имеющей диаметр 2 см, под грузом 1 кг в течение 10 секунд. Если комок хлопковой ваты можно было удалить с подложки вручную, не оставляя никакой ваты или ее следов на поверхности или в объеме пленки, считается, что происходит отлип.

Желтизну измеряли, используя стандартный колориметр; результаты представлены как значения b* в цветовом пространстве согласно стандарту CIE-Lab.

При использовании в настоящем документе Mekoxime означает метилэтилкетоксим, который поставляет на продажу компания Rockwood; TMTACN использовали в жидкой форме без очистки и добавления дополнительного растворителя (содержание 95%); высушивающее вещество на основе Co представляет собой высушивающее вещество на основе кобальта (10%), которое поставляет на продажу компания Rockwood; высушивающее вещество на основе Ca представляет собой высушивающее вещество на основе кальция (5%), которое поставляет на продажу компания Rockwood; высушивающее вещество на основе Zr представляет собой высушивающее вещество на основе циркония (18%), которое поставляет на продажу компания Rockwood; высушивающее вещество на основе Sr представляет собой высушивающее вещество на основе стронция (18%), которое поставляет на продажу компания Rockwood; и высушивающее вещество на основе Mn представляет собой высушивающее вещество на основе марганца (10%), которое поставляет на продажу компания Rockwood.

Примеры 1-2

Сначала изготавливали основной состав, используя ингредиенты и пропорции (в массовых частях), которые представлены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Состав A Массовые части Ингредиент 63,0 Модифицированный полиуретаном алкид (содержание масла 63%, соевое масло; кислотное число < 2) 22,0 TiO₂ 0,5 Bentone 1,5 Бутилгликоль 10,5 Алифатический растворитель (Shellsol D40) 0,6 Mekoxime

С данным основным составом смешивали следующие имеющиеся в продаже высушивающие вещества и соответствующий лиганд TMTACN (количества приведены в массовых частях; соотношение TMTACN:Mn представляет собой молярное соотношение).

Таблица 2 Покровная композиция Состав A Высушивающее вещество на основе Ca Высушивающее вещество на основе Co Высушивающее вещество на основе Zr Высушивающее вещество на основе Sr Высушивающее вещество на основе Mn TM-TACN TM-TACN: Mn Композиция A 98,590 1,400 0,010 1,300 Композиция B 98,199 1,714 0,065 0,022 1:1 Пример 1 98,178 1,714 0,065 0,043 2:1

Показатели высыхания (продолжительность высыхания в минутах) данных покрытий представлены в таблице 3.

Таблица 3 Покровная композиция Продолжительность высыхания до пленкообразования Продолжительность высыхания до отлипа A 55 720 B 45 360 1 35 85

Примеры 2-13 и сравнительные эксперименты C-N

Изготавливали основную покровную композицию, содержащую компоненты, которые представлены в следующей таблице 4.

Таблица 4 Наименование Описание Количество (мас. %) Setal 270 SM-70 Алкидный полимер на основе соевого масла с высоким содержанием масла 57,3 Nuodex Ca 5 Карбоксилат Ca в органическом растворителе 2 Nuodex Zr 18 Карбоксилат Zr 2 EXKIN 2 Метилэтилкетоксимин 0,5 Shellsol D40 Гидрированная тяжелая бензинолигроиновая фракция 13,6-14,3 BORCHIGEN 911 Смесь амфотерных поверхностно-активных веществ 0,09 Bentone SD-1 Органическое производное бентонитовой глины 0,2 TIOXIDE TR 92 Диоксид титана (рутил) 23,7

К этой покровной композиции добавляли первичные высушивающие вещества. Используемые компоненты представлены в таблице 5.

Эксперименты C-G и примеры 2-13

В первой серии экспериментов показан эффект увеличения количества лиганда по отношению к количеству марганца; результаты кратко представлены в таблицах 6, 7 и 8; значения продолжительности высыхания (BK) и желтизны представлены для красок, которые были изготовлены приблизительно за 24 часа до высыхания; желтизну измеряли после высыхания в течение 24 часов при 23°С. Таблица 6 кратко представляет результаты исследования высыхания в течение 3-3,5 часов при 10°С; таблица 7 кратко представляет результаты исследования высыхания в течение 4,5-5,25 часов при 10°С; и таблица 8 кратко представляет результаты исследования высыхания в течение приблизительно 9,5 часов при 10°С. Количества ионов металлов представлены в миллиграммах на 100 г покровной композиции (т.е. 1 мг соответствует 0,001%).

Таблица 6 Эксперимент Mn Добавлен-ный лиганд Mn (мг) Эквивалентное количество лиганда Продолжительности высыхания (BK) при 10°C Продолжительности высыхания (BK) при 23°C Желтизна Эксперимент C Nuodex Mn 10 TMTACN 40 1 3,5 2,5 7,88 Пример 2 Nuodex Mn 10 TMTACN 10 1,4 3,25 2,5 4,65 Пример 3 Nuodex Mn 10 TMTACN 7,5 1,75 3,0 2,25 4,6 Пример 4 Nuodex Mn 10 TMTACN 2,5 5 3,5 2,0 3,97 Пример 5 Nuodex Mn 10 TMTACN 2 10 3,0 2,0 3,11 Пример 6 Drycoat TMTACN 5 2 3,5 2,25 3,49

Таблица 7 Эксперимент Mn Добавленный лиганд Mn (мг) Эквивалентное количество лиганда Продолжительности высыхания (BK) при 10°C Продолжительности высыхания (BK) при 23°C Желтизна Эксперимент D Drycoat - 10 1 4,5 3,0 3,75 Эксперимент E Nuodex Mn 10 TMTACN 10 1 4,5 3,5 3,94 Эксперимент F Nuodex Mn 10 TMTACN 7,5 1 5,25 3,5 2,65 Пример 7 Nuodex Mn 10 TMTACN 5 1,25 5,0 3,5 2,45 Пример 8 Nuodex Mn 10 TMTACN 4 1,5 5,0 3,25 2,39 Пример 9 Nuodex Mn 10 TMTACN 1 10 5,0 3,0 1,88 Пример 10 Drycoat TMTACN 1,5 5 4,25 2,75 2,05

Таблица 8 Эксперимент Mn Добавленный лиганд Mn (мг) Эквивалентное количество лиганда Продолжительности высыхания (BK) при 10°C Продолжительности высыхания (BK) при 23°C Желтизна Эксперимент G Nuodex Mn 10 TMTACN 2,5 1 9,5 6,25 2,25 Пример 11 Nuodex Mn 10 TMTACN 2 1,5 9,5 6,0 1,71 Пример 12 Nuodex Mn 10 TMTACN 1,5 2 9,0 6,5 1,47 Пример 13 Nuodex Mn 10 TMTACN 1 5 9,0 6,25 1,38

Эти результаты показывают, что при приблизительно одинаковой продолжительности высыхания, пожелтение в значительной степени уменьшается посредством использования избытка лиганда. Чтобы получить сопоставимые значения продолжительности высыхания, количество марганца, очевидно, уменьшается, когда количество лиганда увеличивается по отношению к количеству марганца.

Эксперименты H-K

В следующих экспериментах продемонстрировано, что другие типы аминных лигандов, кроме триалкилтриаминодентатных лигандов, не показывают удовлетворительных результатов; примеры согласно настоящему изобретению представляют собой примеры из таблиц 6-8.

Таблица 9 Эксперимент Mn Добавленный лиганд Mn (мг) Эквивалентное количество лиганда Продолжительности высыхания (BK)
При 10°C Продолжительности высыхания (BK)
при 23°C Желтизна Пример 7 Nuodex Mn 10 TMTACN 5 1,25 5,0 3,5 2,45 Пример 9 Nuodex Mn 10 TMTACN 1 10 5,0 3,0 1,88 Эксперимент H Nuodex Mn 10 TMTACN DryPlus 5 1 и 9 DryPlus 4,75 3,75 4,67 Пример 12 Nuodex Mn 10 TMTACN 1,5 2 9,0 6,5 1,47 Эксперимент I Nuodex Mn 10 TMTACN DryPlus 1,5 1 и 9 DryPLus 10,5 7 1,8 Эксперимент J Nuodex Mn 10 TMTACN Bipy 1,5 1 и 1 Bipy 11,25 8 1,68

В следующих экспериментах высушивающая система согласно настоящему изобретению сравнивается с традиционным высушивающим веществом на основе кобальта; примеры согласно настоящему изобретению представляют собой примеры из таблиц 6-8.

Таблица 10 Эксперимент Mn Добавленный лиганд Mn (мг) Эквивалентное количество лиганда Продолжительности высыхания (BK) при 10°C Продолжительности высыхания (BK) при 23°C Желтизна Пример 5 Nuodex Mn 10 TMTACN 2 10 3,0 2,0 3,11 Эксперимент K Cobalt-10 Не применимо 30 мг Co 3,5 2,75 3,08

Из сравнения результатов в таблице 10 становится очевидным, что в примере 5 обеспечивается эффективность, практически равная эффективности традиционного высушивающего вещества на основе кобальта при значительно меньшем количестве ионов переходного металла.

Примеры 14-15 и эксперимент L

Водорастворимую основную покровную композицию изготавливали, используя компоненты, представленные в таблице 11.

Таблица 11 Компонент Поставщик Описание Мас. % Uradil AZ 554-Z-50 DSM-resins Водорастворимый алкидный полимер с обрывающим цепь веществом 45,0 Деминерализованная вода 23,9 Aquaflow NLS 200 Hercules Раствор гидрофобно модифицированного полиацеталя - простого полиэфира (HM-PAPE) 1,7 Byk 024 Byk chemie Полисилоксаны и гидрофобный диоксид кремния 0,1 Disperbyk 190 Byk chemie Раствор высокомолекулярного блок-сополимера 2,0 Kronos 2310 Kronos Диоксид титана (рутил) 20,2 Пропиленгликоль 1,2- Пропандиол 1,5 Byk 348 Byk chemie Модифицированный полидиметилсилоксаном простой полиэфир 1,0 Aquaflow NHS 300 Hercules Раствор гидрофобно модифицированного полиацеталя-простого полиэфира (HM-PAPE) 2,6 Гликолевый эфир DPM Dow Chemical Company (2-Метоксиметилэтокси)пропанол 2,0

К этой покровной композиции добавляли карбоксилат марганца и TMTACN, как представлено в таблице 12.

Таблица 12 Эксперимент Mn (мг) Эквивалентное количество лиганда Продолжи-тельности высыхания (BK) при
10°C Продолжи-тельности высыхания (BK) при
23°C Желтизна Мутность через
24 ч Блеск под углом 20° через
24 ч Твердость
по Кенигу

через 24 ч Эксперимент L 5 1 4,75 3,88 3,93 111 59 4 Пример 14 1,5 5 4,25 2,00 3,13 82 61 4 Пример 15 1 10 4,75 2,13 2,87 76 68 5

Данные эксперименты показывают, что эффект настоящего изобретения наблюдается также в случае водорастворимых красок.

Разнообразные изменения и модификации существующих в настоящее время предпочтительных вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, должны быть очевидными для специалистов в данной области техники. Такие изменения и модификации можно осуществлять без выхода за пределы объема настоящего изобретения и без уменьшения его сопутствующих преимуществ. Таким образом, предусмотрено, что на данные изменения и модификации распространяется прилагаемая формула настоящего изобретения.

Изобретение относится к высыхающей на воздухе самоокислющейся полимерной композиции, содержащей высушивающее вещество на основе марганца. Самоокисляющаяся полимерная композиция включает высушивающее вещество, полученное путем смешивания 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононана (L) и соли марганца, имеющей общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой в качестве аниона X выбирают PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^-, и в этом случае n=2, или анион X представляет собой SO₄^2-, и в этом случае n=1, причем R₂ представляет собой C₁-C₂₀-алкил. Причем 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) присутствует в смеси в таком количестве, что молярное соотношение L:Mn составляет по меньшей мере 1,25:1 и предпочтительнее по меньшей мере 1,5:1. Описаны также покровная композиция из самоокисляющейся полимерной композиции, способ нанесения покрытия на подложку, подложка и применение композиции в красках, связующих веществах, лаках, чернилах и глазурях и применение смеси L и Mn в качестве высушивающего вещества для высыхающей на воздухе самоокисляющейся полимерной композиции. Технический результат – обеспечение не содержащих кобальта катализаторов, которые могут обеспечить быстрое высыхание и одновременно способствовать уменьшению желтизны покровных композиций. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 12 табл., 15 пр.

1. Высыхающая на воздухе самоокисляющаяся полимерная композиция, содержащая:

a) высушивающее вещество, причем вышеупомянутое высушивающее вещество можно изготавливать:

получая соль марганца, имеющую общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой в качестве аниона X выбирают PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^-, и в этом случае n=2, или анион X представляет собой SO₄^2-, и в этом случае n=1, причем R₂ представляет собой С₁-С₂₀-алкил; и

получая 1,4,7-трехзамещенный-1,4,7-триазациклононан (L), причем вышеупомянутый 1,4,7-трехзамещенный-1,4,7-триазациклононан (L) имеет общую структуру

в которой R₁ представляет собой С₁-С₂₀-алкил; и

смешивая вышеупомянутую соль марганца и вышеупомянутый 1,4,7-трехзамещенный-1,4,7-триазациклононан;

причем 1,4,7-трехзамещенный-1,4,7-триазациклононан (L) присутствует в таком количестве, что молярное соотношение L:Mn составляет по меньшей мере 1,25:1 и предпочтительно по меньшей мере 1,5:1; и

b) полимер, содержащий ненасыщенные алифатические группы.

2. Полимерная композиция по п. 1, в которой R₁ представляет собой C₁-С₆-алкил, предпочтительно метил.

3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, в которой n=2 и анион X представляет собой R₂COO^-.

4. Полимерная композиция по п. 3, в которой R₂ представляет собой С₄-С₁₂-алкильную группу, причем данная алкильная группа имеет линейную или разветвленную цепь.

5. Полимерная композиция по п. 4, в которой молярное соотношение L:Mn составляет менее чем 20:1 и предпочтительно менее чем 12:1.

6. Полимерная композиция по п. 1, в которой в качестве высыхающего полимера выбирают алкиды, виниловые полимеры, полиуретановые полимеры, сверхразветвленные полимеры и их смеси.

7. Полимерная композиция по п. 6, в которой высыхающий полимер содержит алкид.

8. Покровная композиция, содержащая полимерную композицию по любому из п.п. 1-7.

9. Покровная композиция по п. 8, причем данная композиция содержит один или несколько вспомогательных и/или координационных высушивающих веществ в количестве, не превышающем 10 мас. %.

10. Способ нанесения покрытия на подложку, включающий следующие стадии:

нанесение покровной композиции по п. 9 на вышеупомянутую подложку и

высыхание покровной композиции в присутствии воздуха.

11. Способ по п. 10, в котором высыхание происходит при температуре окружающей среды.

12. Подложка, на которую нанесена композиция по п. 8.

13. Применение композиции по п. 6 в красках, связующих веществах, лаках, чернилах и глазурях.

14. Применение смеси в качестве высушивающего вещества для высыхающей на воздухе самоокисляющейся полимерной композиции, причем вышеупомянутая смесь содержит:

1,4,7-трехзамещенный-1,4,7-триазациклононан (L), имеющий общую структуру

в которой R₁ представляет собой C₁-С₂₀-алкил; и

соль марганца, имеющую общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой в качестве аниона X выбирают PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^-, и в этом случае n=2, или анион X представляет собой SO₄^2-, и в этом случае n=1, причем R₂ представляет собой С₁-С₂₀-алкил;

причем 1,4,7-трехзамещенный-1,4,7-триазациклононан (L) присутствует в таком количестве, что молярное соотношение L:Mn составляет по меньшей мере 1,25:1 и предпочтительно по меньшей мере 1,5:1.