СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ОТВЕРЖДАЕМОГО СОСТАВА ПОКРЫТИЯ Российский патент 2020 года по МПК C09D167/08 C08G63/91 C08K5/00 C09D7/20 C09F9/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения окислительно-отверждаемого состава покрытия, образованного из окислительно-отверждаемой смолы на алкидной основе, комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов и один или несколько лигандов на основе триазациклононана; и к применению лигандов на основе триазациклононана для ускорения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием таких комплексов. Составы могут представлять собой краски или другие окислительно-отверждаемые композиции покрытий.

Уровень техники

Алкидные смолы представляют собой одно широко распространенное и превалирующее связующее во множестве окислительно-отверждаемых красок и других покрытий на основе органических растворителей. Также широко доступны на коммерческих условиях и алкидные эмульсионные краски, в которых непрерывная фаза является водной. Алкидные смолы производят в результате проведения реакции между полиолами и карбоновыми кислотами или ангидридами. Для придания им способности подвергаться тому, что обыкновенно обозначается термином «технологический процесс высыхания», некоторые алкидные смолы вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. В качестве источника триглицеридов зачастую используют растительные масла или жидкие жиры растительного происхождения, такие как льняное масло. В данных технологических процессах высыхания ненасыщенные группы, в частности, двойные связи углерод-углерод, могут вступать в реакцию с кислородом из воздуха, что вызывает сшивание масел, образование ими трехмерной сетки и их затвердевание. Данный технологический процесс окислительного отверждения, хотя и не является высыханием, создает видимость высыхания и таким термином обозначается как зачастую, так и в настоящем документе. Продолжительность времени, требуемого для высыхания, зависит от широкого спектра факторов, в том числе от компонентов рецептуры алкидной смолы и количества и природы жидкой непрерывной фазы (например, растворителя), в которой составляют рецептуру алкидной смолы.

Пленкообразование представляет собой результат реализации химических реакций самоокисления и полимеризации, которая имеет место во время высыхания смол на алкидной основе. Это будет осуществляться в отсутствие катализа. Однако, обычным является включение в составы отверждаемых смол небольших, то есть каталитических, количеств необязательно органических металлических солей, зачастую обозначаемых термином «металлические осушители/сиккативы», которые катализируют полимеризацию ненасыщенного материала в целях образования трехмерной сетки.

Осушители, использующиеся для покрытий на основе органических растворителей, зачастую представляют собой алкилкарбоксилаты, типично С_{6 – 18} карбоксилаты, металлов, таких как кобальт, марганец, свинец, цирконий, цинк, ванадий, стронций, кальций и железо. Данные карбоксилаты металлов зачастую обозначаются термином «металлические мыла». Редокс-активные металлы, такие как марганец, железо, кобальт, ванадий и медь, улучшают образование радикалов и, таким образом, осуществление технологического процесса окислительного отверждения, в то время как так называемые вторичные осушители (иногда обозначаемые термином «вспомогательные осушители»), такие как комплексы на основе стронция, циркония и кальция, улучшают действие редокс-активных металлов. Зачастую данные мыла имеют в своей основе среднецепочечные алкилкарбоксилаты, такие как 2-этилгексаноат. Липофильные элементарные звенья в таких мылах улучшают растворимость осушителя в красках на основе органических растворителей и других окислительно-отверждаемых композициях покрытий.

Наряду с металлическими мылами в качестве осушителей может быть использован широкий спектр металлических осушителей, которые представляют собой комплексы редокс-металлов, содержащие органические хелатообразователи, например, марганцевые комплексы, содержащие 2,2’-бипиридин (bpy).

Несмотря на использование в качестве осушителей для красок кобальтовых осушителей в течение множества лет имеется желание разработать альтернативы не в последнюю очередь потому, что кобальтовые мыла могут потребовать регистрации в качестве канцерогенных материалов. Значительное внимание в последние годы в научной и патентной литературе в качестве альтернатив осушителям на кобальтовой основе привлекли, в частности, осушители для красок на железной и марганцевой основе. Что касается некоторых последних научных публикаций, подробно обращающихся к данной теме, то смотрите публикации J. H. Bieleman (in Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra)); J. H. Bieleman (Macromol. Symp., 187, 811 (2002)); и R. E. van Gorkum and E. Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)).

В публикации WO 03/093384 A1 (Ato B. V.) описывается использование восстанавливающих биомолекул в комбинации с солями переходных металлов или их комплексами на основе пиразолов, алифатических и ароматических аминов, 2,2’-бипиридина (bpy), 1,10-фенантролина (phen) и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Me₃TACN).

В публикации WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N. V.) описывается использование комплексов, содержащих производные оснований Шиффа, для улучшения высыхания покрытий, где в данных комплексах, по меньшей мере, одна солюбилизирующая группа ковалентно связана с органическим хелатообразователем.

В публикации ЕР 1382648 А1 (Universiteit Leiden) описывается использование марганцевых комплексов, содержащих ацетилацетонатные и бидентатные азотдонорные хелатообразователи, при высыхании красок.

В публикации WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.) описывается использование специфических классов тетрадентатных, пентадентатных или гексадентатных азотных хелатообразователей, связанных с марганцем и железом, в качестве сиккативов для отверждения смол на алкидной основе.

В публикации WO 2012/079624 A1 (PPG Europe BV) описываются композиции покрытий на алкидной основе, содержащие железо- и марганецсодержащие комплексы в комбинации с калиевыми солями органической кислоты. В публикации WO 2013/045475 A1 (PPG Europe BV) описываются композиции, содержащие модифицированные алкидные связующие и железо- и марганецсодержащие комплексы. В публикации WO 2015/082553 A1 (PPG Europe BV) описываются композиции осушителей для двух окисляемых композиций окисляемых покрытий на алкидной основе, где данные композиции содержат, по меньшей мере, один комплекс железа совместно с, по меньшей мере, одной марганцевой, цериевой, ванадиевой или медной солью карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одним лигандом.

Авторами Oyman et al. описывается окислительное высыхание алкидных красок при использовании [Mn₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂ (Z. O. Oyman et al., Surface Coating International Part B – Coating Transaction, 88, 269 (2005)). В публикациях WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 и WO 2011/098587 A1 (в каждом случае компании DSM IP Assets B. V.) описывается использование широкого спектра двухъядерных марганцевых комплексов совместно с Me₃TACN в качестве хелатообразователя для высыхания краски.

В публикациях WO 2013/092441 A1 и WO 2013/092442 A1 (в обоих случаях компании Akzo Nobel Coatings International B. V.) описывается использование в композициях покрытий смесей из солей Mn либо при молярном избытке Me₃TACN в качестве хелатообразователя по отношению к соли Mn, либо при молярном избытке солей Mn по отношению к Me₃TACN. Соли Mn выбирали из Mn^{2 +}X_n, при этом n = 2, а анион выбирают из PF₆^–, SbF₆^–, AsF₆^–, BF₄^–, B(C₆F₅)₄^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃^– или RCOO^– (при этом R = C_{1 – 20} алкил, С_{6 – 18} арил, необязательно замещенные при использовании гетероатомов или полимерного остатка), или в случае n = 2 анион представляет собой SO₄^{2 –}.

Известно использование смесей из металлических солей и хелатообразователей для улучшения высыхания составов красок. Например, в публикации W. H. Canty, G. K. Wheeler and R. R. Myers (Ind. Eng. Chem., 52, 67 (1960)) описывается способность высыхать для смеси из phen и мыла на основе Mn, которая подобна соответствующей характеристике полученных комплексов Mn-phen. Смеси из bpy и марганцевых мыл демонстрируют лучшие эксплуатационные характеристики по высыханию в сопоставлении с марганцевыми мылами в отсутствие bpy (смотрите публикацию P. K. Weissenborn and A. Motiejauskaite, Prog. Org. Coat., 40, 253 (2000)). Также, как это описывается в публикации R. van Gorkum et al. (Inorg. Chem., 43, 2456 (2004)), присоединение bpy к Mn(ацетилацетонат)₃ приводит к ускорению в отношении эксплуатационных характеристик высыхания, и это приписывается авторами образованию комплексов Mn-bpy. Использование марганцевых комплексов совместно с ацетилацетонатными и бидентатными азотдонорными хелатообразователями при высыхании краски также было описано и в публикации ЕР 1382648 А1 (Universiteit Leiden).

В публикации WO 2014/095670 A1 (Akzo Nobel Coatings International B. V.) описываются осушители, содержащие двухъядерные комплексы Mn совместно c двумя 1,4,7-триалкилтриазациклононановыми хелатообразователями, по меньшей мере, одним окси-мостиком и дополнительным количеством 1,4,7-триалкилтриазациклононановым хелатообразователем таким образом, что соотношение 1,4,7-триалкилтриазациклононановый хелатообразователь : Mn составляет, по меньшей мере, 1,25 : 1. Как это описывается в данной публикации, несмотря на то, что двухъядерный марганцевый комплекс с окси-мостиком уже может содержать 1,4,7-триалкилтриазациклононановые лиганды, могут быть использованы и другие лиганды в случае демонстрации ими меньшей константы связывания в сопоставлении с 1,4,7-триалкилтриазациклононановыми лигандами; и а в том случае, если 1,4,7-триалкилтриазациклононановые лиганды не являются частью первоначального двухъядерного марганцевого комплекса с окси-мостиком, может быть подано достаточное количество 1,4,7-триалкилтриазациклононана для достижения желательного соотношения.

Несмотря на недавние прогрессивные достижения в разработке альтернатив осушителям на кобальтовой основе на современном уровне техники сохраняется потребность в альтернативных системах сиккативов, которые не содержат осушители на кобальтовой основе, но которые, тем не менее, демонстрируют приемлемые скорости отверждения. Настоящее изобретение предполагает обращение к данной потребности.

Сущность изобретения

Как это к своему удивлению обнаружили заявители, лиганды на основе триазациклононана могут быть использованы для улучшения действия сиккатива (то есть, способности вызывать отверждение) в отношении смол на алкидной основе у комплексов, содержащих марганцевый ион, которые не содержат лиганды на основе триазациклононана. То, что является в особенности удивительным, заключается в более ярко выраженном проявлении эффекта улучшения действия сиккатива, придаваемого в результате присоединения данных лигандов на основе триазациклононана, у комплексов, которые не содержат лигандов на основе триазациклононана, в сопоставлении с комплексами, которые содержат такие лиганды. Это будет иметь место даже в случае присоединения одного молярного эквивалента лиганда на основе триазациклононана при расчете на один марганцевый ион, и, таким образом, в случае получающегося в результате в смеси молярного соотношения лиганд на основе триазациклононана : марганцевые ионы, составляющего приблизительно 1 : 1, что является в особенности неожиданным с учетом предшествующего уровня техники.

Таким образом, изобретение предлагает способ, при использовании которого специалисты в соответствующей области техники могут улучшать эффект сиккатива у комплексов не на основе лигандов на основе триазациклононана при использовании лигандов на основе триазациклононана. Это увеличивает количество способов, при использовании которых такие комплексы могут быть применены, и, таким образом, представляет собой выгоду в сопоставлении с предшествующим уровнем техники.

Поэтому с точки зрения одного первого аспекта в изобретении предлагается способ получения окислительно-отверждаемого состава, включающий введение в контакт:

(i) смолы на алкидной основе;

(ii) хелатообразователя, описывающегося формулой (I):

, (I)

(где:

Q = ;

р составляет 3;

R независимо выбирают из группы, состоящей из С_{1 – 24} алкила, С_{6 – 18} арила, С_{6 – 18} арил С_{1 – 6} алкила, СН₂СН₂ОН и СН₂СООН; и

R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбирают из Н, С_{1 – 4} алкила и гидрокси (С_{1 – 4} алкила); и

(iii) комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода,

при условии, что:

(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере, один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О^{2 –}); и

(2) комплекс не содержит хелатообразователь, описывающийся формулой (I).

С точки зрения одного второго аспекта в изобретении предлагается применение хелатообразователя, описывающегося формулой (I) и соответствующего определению изобретения в связи с данным первым аспектом изобретения, для увеличения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием комплекса, при этом данный комплекс содержит один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, при условии, что:

(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере, один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О^{2 –}); и

(2) комплекс не содержит хелатообразователь, описывающийся формулой (I).

Дополнительные аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидными исходя из обсуждения изобретения, которое следует далее.

Подробное описание изобретения

В соответствии с приведенным выше обобщенным представлением изобретения настоящее изобретение имеет в своей основе по существу открытие того, что лиганды на основе триазациклононана, описывающиеся формулой (I), которые в настоящем документе также обозначаются терминами «лиганд L» и «хелатообразователь L», могут быть использованы для улучшения способности комплексов, которые не содержат таких лигандов, обеспечивать отверждение смол на алкидной основе. Помимо этого, как это демонстрируют заявители в представленном ниже разделе с примерами, улучшение эффекта сиккатива у комплексов при использовании архетипического хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в виде 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана является более заметно выраженным у комплексов, которые не содержат хелатоообразователь, описывающийся формулой (I), в сопоставлении с соединением [Mn₂(μ-O)₃(Me₃-ТACN)₂](PF₆)₂.Н₂О, которое является представительным примером комплекса, который его содержит. Это является в особенности удивительным при том условии, что молярное соотношение хелатообразователь, описывающийся формулой (I) : марганцевые ионы будет большим в данном сравнительном примере в сопоставлении с тем, что имеет место в примерах изобретения. До настоящего изобретения какой-либо причины предвидеть это не имелось.

Окислительно-отверждаемая смола составов, описанных в настоящем документе, имеет алкидную основу. Как это отмечалось выше, алкидные смолы представляют собой один класс широко распространенных связующих, использующийся в пленкообразующих композициях покрытий. Термин «композиция покрытия» должен быть интерпретирован в широком смысле и охватывает, например, лаки, грунтовочные покрытия, пастообразные наполнители и глазури. Композиции покрытий могут иметь в своей основе органический растворитель или воду, например, представляя собой эмульсии. Обычные композиции покрытий содержат высыхающие на воздухе покрытия и/или краски на основе органических растворителей для бытового использования. Составы, которые могут быть получены в соответствии с конкретными вариантами осуществления настоящего изобретения, (в том числе полностью составленные по рецептуре окислительно-отверждаемые композиции покрытий, описанные в настоящем документе) представляют собой краски. Данные составы (в том числе полностью составленные как окислительно-отверждаемые композиции покрытий, описанные в настоящем документе) могут включать типографские краски, например, типографскую краску для металлических печатных форм, литографскую типографскую краску, типографскую краску для рельефной печати, типографскую краску для трафаретной печати или типографскую краску для офсетной покровной печати.

Под термином «окислительно-отверждаемые составы смол на алкидной основе» в настоящем документе подразумеваются жидкости, которые образуют непрерывное твердое покрытие вследствие прохождения окислительных реакций (отверждения) и в общем случае испарения жидкой непрерывной фазы (в общем случае растворителя).

Обычно отверждение в результате приводит к образованию перекрестных сшивок и образованию других связей в результате прохождения реакций, задействующих ненасыщенные компоненты, в рамках составов смол на алкидной основе.

В составах смол на алкидной основе, также обозначаемых в настоящем документе термином «составы на алкидной основе», основное присутствующее связующее представляет собой алкид. Под термином «связующее» на современном уровне техники и в настоящем документе подразумевается пленкообразующий (отверждаемый) компонент в рамках отверждаемых композиций, то есть, компонент в рамках композиций, который образует желательную трехмерную сетку в ходе отверждения.

Типично отверждаемый компонент окислительно-отверждаемой композиции (например, состава, который может быть получен в соответствии с настоящим изобретением) будет составлять от приблизительно 1 до приблизительно 98% (масс.), например, от приблизительно 1 до приблизительно 90% (масс.), от совокупной массы композиции, например, от приблизительно 20 до приблизительно 70% (масс.) от совокупной массы композиции. По меньшей мере, 50% (масс.) окислительно-отверждаемой части (то есть, связующего) в окислительно-отверждаемой смоле на алкидной основе, то есть от приблизительно 50% (масс.) до приблизительно 100% (масс.), представляют собой отверждаемую алкидную смолу. Типично, по меньшей мере, 75% (масс.) связующего в окислительно-отверждаемой смоле на алкидной основе, то есть, от приблизительно 75% (масс.) до приблизительно 100% (масс.) (например, от приблизительно 90% (масс.) до приблизительно 100% (масс.)), представляют собой отверждаемую алкидную смолу. В соответствии с конкретными вариантами осуществления приблизительно 100% (масс.) связующего в окислительно-отверждаемой смоле на алкидной основе представляют собой отверждаемую алкидную смолу. Остаток отверждаемого (то есть связующего) компонента в случае наличия такового могут представлять собой, например, отверждаемые акрилатные, уретановые, полибутадиеновые и эпокси-сложноэфирные смолы. Специалисты в соответствующей области техники должны осознавать то, что введение определенных количеств отверждаемых связующих, отличных от отверждаемых алкидов, делает возможным введение в контролируемой степени отличающихся свойств таких связующих в конечное покрытие, получающееся в результате нанесения композиции, такой как окислительно-отверждаемая композиция, которая может быть получена из составов, описанных в настоящем документе, и попадает в пределы объема настоящего изобретения.

В соответствии с представленным выше описанием изобретения окислительно-отверждаемые алкидные смолы представляют собой одно широко распространенное и, действительно, превалирующее связующее во множестве окислительно-отверждаемых красок (как для коммерческого, так и для бытового использования) и других композиций покрытий. Их используют, в частности, в композициях покрытий на основе органических растворителей.

Алкиды (терминологически использующиеся синонимично с алкидными смолами) производят в результате конденсации, типично поликонденсации, полиолов совместно с карбоновыми кислотами или ангидридами. Для придания им способности подвергаться так называемому технологическому процессу высыхания некоторые алкидные смолы (то есть, соответствующие смолы, которые являются окислительно-отверждаемыми и присутствуют в составах, описанных в настоящем документе) вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. В качестве источника триглицеридов зачастую используют растительные масла или жидкие жиры растительного происхождения, такие как льняное масло. Таким образом, термином «окислительно-отверждаемая алкидная смола» в общем случае на современном уровне техники и в настоящем документе обозначаются сложные полиэфиры, модифицированные при использовании жирных кислот. Как это известно на современном уровне техники, алкидные смолы в общем случае получают в результате проведения реакций конденсационной полимеризации между тремя типами мономеров: (i) один или несколько полиспиртов (также известных под наименованием полиолов); (ii) одна или несколько многоосновных кислот (также известных под наименованием поликислот); и (iii) длинноцепочечные ненасыщенные жирные кислоты или триглицеридные масла, которые придают алкидам способность подвергаться отверждению.

Вследствие своего присутствия в маслах, встречающихся в естественных условиях, глицерин представляет собой широко использующийся полиол при получении алкидов. Другие примеры подходящих для использования многоатомных спиртов включают: пентаэритрит, дипентаэритрит, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан, дитриметилолпропан и 1,6-гександиол.

Поликарбоновые кислоты и соответствующие ангидриды, использующиеся для синтезирования алкидов, включают ароматические, алифатические и циклоалифатические компоненты, которые в общем случае производят из нефтехимического исходного сырья. Типичные примеры таких поликислот включают: фталевую кислоту и ее региоизомерные аналоги, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, пимелиновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту.

Подходящие для использования так называемые высыхающие и полувысыхающие жирные кислоты или их смесь, пригодные для использования в настоящем документе, типично являются этиленненасыщенными сопряженными или несопряженными С_{2 – 24} карбоновыми кислотами, такими как олеиновая, рицинолеиновая, линолевая, линоленовая, ликановая кислоты и элеостеариновые кислоты или их смесь, типично использующиеся в формах смесей из жирных кислот, произведенных из натуральных или синтетических масел.

Под терминами «полувысыхающие и высыхающие жирные кислоты» подразумеваются жирные кислоты, которые имеют тот же самый состав жирных кислот, что и масла (то есть, сложные эфиры), из которых их производят. Классификация масел имеет в своей основе иодное число: для высыхающего масла иодное число составляет > 140; для полувысыхающего масла иодное число находится в диапазоне от 125 до 140, а для невысыхающего масла иодное число составляет < 125 (смотрите публикацию «Surface Coatings», part 1, Chapman & Hall, London, page 55, 1993).

Типично окислительно-отверждаемые составы на алкидной основе, как в общем случае, так и в случае получения в соответствии с изобретением, представляют собой жидкости. Еще более типично такие составы имеют в своей основе органический растворитель, то есть, они содержат органический растворитель (который может представлять собой смесь из растворителей) для связующего и в соответствии со способом изобретения хелатообразователя, описывающегося формулой (I), и комплекса.

Говоря другими словами, термин «на основе органического растворителя» для специалистов в соответствующей области техники в рамках данного контекста подразумевает составы, которые имеют в своей основе органические (то есть неводные) растворители, то есть, которые содержат органический растворитель в качестве жидкой непрерывной фазы. Примеры подходящих для использования растворителей включают алифатические (в том числе алициклические и разветвленные) углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан и изопарафины; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, например, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, такие как вторичный бутанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и н-пропиловый спирт, гликоли, такие как пропиленгликоль; неполные простые и сложные эфиры многоатомных спиртов, простые моноэфиры гликолей, такие как простые моноэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля; ацетаты простых моноэфиров гликолей, такие как 2-этоксиэтилацетат; N-метилпирролидон; а также их смеси. Включаются и изомерные варианты. Таким образом, термин «гексан», например, охватывает смеси из гексанов. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения растворитель является гидрокарбиловым (то есть углеводородным) растворителем, например, алифатическим гидрокарбиловым растворителем, например, растворителями, включающими смеси из углеводородов. Примеры включают уайт-спирит и растворители, доступные под торговыми марками Shellsol от компании Shell Chemicals и Solvesso и Exxsol от компании Exxon.

Несмотря на то, что в соответствии с множеством вариантов осуществления настоящего изобретения композиции и составы имеют в своей основе органический растворитель, также хорошо известными являются и составы и композиции покрытий из смол на алкидной основе, имеющие в своей основе воду, и композиции и составы, описанные в настоящем документе, могут иметь в своей основе воду (то есть содержать воду в качестве непрерывной жидкой фазы). В соответствии с этим, композиции и составы, описанные в настоящем документе, могут быть составами смол на алкидной основе в форме эмульсий и, таким образом, могут содержать подходящий для использования эмульгатор, как это хорошо известно на современном уровне техники.

В случае обозначения в настоящем документе состава или композиции на алкидной основе термином «окислительно-отверждаемый» необходимо понимать то, что данный термин используется для описания композиции, способной подвергаться реакциям, которые протекают между ненасыщенными группами (например, двойными связями углерод-углерод) и кислородом из воздуха, где данные реакции формируют органическое отверждение и проявляются в затвердевании и образовании твердых покрытий, получаемых из таких композиций или составов. Таким образом, окислительно-отверждаемый состав смолы на алкидной основе является составом, способным подвергаться окислительному отверждению, но которому пока еще не дали возможности отверждаться. Образование желательного покрытия, получающегося в результате отверждения, может быть ускорено при использовании каталитического высыхания, например, под воздействием сиккативов, таких как осушители на основе переходных металлов.

Теперь будет описываться природа хелатообразователей, описывающихся формулой (I), (то есть, лигандов/хелатообразователей L). Перед проведением этого необходимо понимать то, что термин «хелатообразующее вещество» (использующийся в настоящем документе взаимозаменяемым образом с термином «хелатообразователь») подразумевает полидентатный лиганд, способный связываться с, по меньшей мере, одним ионом переходного металла при использовании координационных связей между двумя и более атомами хелатообразователя (так называемыми донорными атомами) и общим ионом переходного металла, понятие «хелатообразование» в настоящем документе и в качестве термина на современном уровне обычно используется при требовании того, чтобы два и более атомов хелатообразователя координировались бы с одним и тем же ионом переходного металла.

Как это необходимо понимать, в соответствии с изобретением может быть использован более чем один хелатообразователь, описывающийся формулой (I). Однако типично будет использоваться только один такой хелатообразователь.

В соответствии с конкретными вариантами осуществления каждый R в рамках формулы (I) независимо выбирают из группы, состоящей из С_{1 – 24} алкила, С_{6 – 18} арила, С_{6 – 18} арил С_{1 – 6} алкила и СН₂СООН. В более общем плане каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из С_{1 – 18} алкила, С_{6 – 10} арила и С_{6 – 18} арилметила. В соответствии с конкретными вариантами осуществления каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из С_{1 – 10} алкила и бензила. В соответствии с другими еще более конкретными вариантами осуществления каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из С_{1 – 6} алкила. В соответствии с конкретными вариантами осуществления каждая группа R является идентичной, представляя собой типично С_{1 – 6} алкил, в частности, метил.

В соответствии с дополнительными конкретными вариантами осуществления, конкретно предусматривающими каждый из конкретных вариантов осуществления, описанных в непосредственно предшествующем абзаце, R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбирают из атома водорода и метила, в которых типично каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ является идентичным, в конкретных вариантах осуществления которых каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ представляет собой атом водорода. Поэтому, таким образом, в соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения хелатообразователь, описывающийся формулой (I), представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me₃-TACN).

Как это можно себе представить без желания связывать себя теорией, несмотря на частую демонстрацию аминами способности подвергаться окислению на воздухе, использование описывающихся формулой (I) хелатообразователей на основе 1,4,7- триазациклононана, описывающихся в настоящем документе, является в особенности выгодным, поскольку данные циклические триамины характеризуются высокой стойкостью в отношении окисления на воздухе. Это может быть приписываемым протонированию фрагментов 1,4,7-триазациклононана вследствие их очень высоких значений рКа (составляющих приблизительно 12-13). Наличие протонов может быть обеспечено водой или протонными растворителями, присутствующими в составах и композициях изобретения, или их поступлением из влаги в воздухе. Помимо этого, протон связывается/образует мостик с тремя азотдонорными атомами при протонировании хелатообразователя вследствие структуры циклического триамина, что придает еще более значительную стойкость, (сравните с публикацией P. Chaudhuri and K. Wieghardt, Prog. Inorg. Chem., 35, 329 (1987)).

Хелатообразователи, описывающиеся формулой (I) и применяющиеся в способе и варианте использования изобретения, могут быть введены (то есть, введены в контакт с другими компонентами состава) в виде свободных аминов или в виде протонированных солей, таких как соответствующие соединения, описанные в других публикациях (смотрите, например, публикацию ЕР 0 902 021 А2 (Clariant GmbH)). Хелатообразователи также могут быть введены в виде раствора или взвеси/суспензии в растворителе (например, спирте или кетоне).

Введение хелатообразователя в виде раствора может быть выгодным с точки зрения допущения улучшенного и/или облегченного смешивания со связующим (связующими) (его (их) раствором). Может оказаться выгодным разбавление хелатообразователя в подходящем для использования растворителе до добавления к связующему в случае желательности использования очень небольшого количества хелатообразователя, описывающегося формулой (I), таким образом, может быть достигнута более значительная точность дозирования. В зависимости от свойств хелатообразователя L и желательной рецептуры смола-хелатообразователь подходящие для использования растворители включают алифатические углеводороды, такие как гептаны, простые эфиры, такие как дипропиленгликольметиловый простой эфир в продукте Dowanol DPM^TM (Dow) или пропиленгликольметиловый простой эфир в продукте Dowanol PM^TM (Dow), воду, спирты, такие как этанол или пропиленгликоль, или их смеси. Специалисты в соответствующей области техники будут способны легко составлять состав таких растворов, в общем случае при использовании растворителей, таких как соответствующие соединения, описанные выше.

Комплекс, использующийся в способе изобретения, (например, описывающийся формулой (II) в соответствии с представленным ниже описанием изобретения) может быть добавлен в виде твердого вещества, суспензии или раствора в широком спектре растворителей. Опять-таки выбор разбавления марганцевого комплекса может быть сделан в зависимости от желательной концентрации марганцевых ионов в составе смолы на алкидной основе.

Комплекс, содержащий один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые в диапазоне (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, (обозначаемый в настоящем документе терминами «лиганд L’» или «хелатообразователь L’»), может, например, быть описан общей формулой (II):

[Mn_aL’_kX_n]Y_m, (II)

в которой:

каждый Mn независимо представляет собой ион металла, выбираемый из Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и Mn(V);

каждый Х независимо представляет собой координирующуюся структуру, выбираемую из любых одно-, двух- или трехзарядных анионов и любой нейтральной молекулы, способных координироваться с марганцевым ионом Mn моно-, би- или тридентатным образом;

каждый Y независимо представляет собой некоординирующийся противоион;

а представляет собой целое число от 1 до 10;

k представляет собой целое число от 1 до 20;

n представляет собой целое число от 1 до 20;

m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 20; и

L’ представляет собой хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо (i) атомов азота, либо (ii) атомов азота и атомов кислорода,

или формулой соответствующего гидрата.

На хелатообразователи L’ в комплексах, их содержащих, конкретных ограничений не накладывают, но они не могут описываться формулой (I). Хелатообразователь L’ может содержать исключительно азотдонорные атомы, или он может содержать смешанные азот-кислороддонорные группы, некоторые из которых в качестве примеров представлены ниже. В соответствии с конкретными вариантами осуществления хелатообразователь L’ образует хелат исключительно при использовании азотдонорных атомов.

Как это необходимо понимать, в способе и варианте использования изобретения могут быть применены более чем один комплекс, содержащий хелатообразователь L’, например, описывающийся формулой (II). Однако типично будет использоваться только один тип комплекса Mn(II).

В соответствии с конкретными вариантами осуществления, описывающимися формулой (II), индивидуально или в комбинации:

Х представляет собой координирующуюся структуру, выбираемую из О^{2 –}, [R⁶BO₂]^{2 –}, R⁶COO^–, [R⁶CONR⁶]^–, OH^–, NO₃^–, NO, S^{2 –}, R⁶S^–, PO₄^{3 –}, HPO₄^{2 –}, H₂PO₄^–, [PO₃OR⁶]^{3 –}, H₂O, CO₃^{2 –}, HCO₃^–, R⁶OH, NR⁶R⁷R⁸, R⁶OO^–, O₂^{2 –}, O₂^–, R⁶CN, Cl^–, Br^–, I^–, OCN^–, SCN^–, CN^–, N₃^–, F^–, RO^–, ClO₄^–, CF₃SO₃^–;

Y представляет собой противоион, выбираемый из ClO₄^–, CF₃SO₃^–, [B(R⁶)₄]^–, [FeCl₄]^–, PF₆^–, R⁶COO^–, NO₃^–, RO^–, N⁺R⁶R⁷R⁸R⁹, Cl^–, Br^–, I^–, F^–, S₂O₆^{2 –}, OCN^–, SCN^–, H₂O, BF₄^–, SO₄^{2 –};

каждый из R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо представляет собой атом водорода, необязательно замещенный алкил или необязательно замещенный арил;

а представляет собой целое число от 1 до 4;

k представляет собой целое число от 1 до 8;

n представляет собой целое число от 1 до 10; и

m представляет собой целое число от 1 до 10.

В соответствии с конкретными вариантами осуществления а = 1 или 2, а k = от 1 до 4.

В соответствии с использованием в настоящем документе в рамках определений, представленных выше для формулы (II) и в других случаях, если только контекст не будет однозначно диктовать противоположное, применяются следующие далее определения:

• Под термином «алкил» в настоящем документе подразумевается насыщенный гидрокарбильный радикал, который может быть прямо-цепочечным, циклическим и/или разветвленным. Алкильные группы типично будут содержать от 1 до 24 атомов углерода, более традиционно от 1 до 10 атомов углерода, еще более традиционно от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее простая алкильная группа представляет собой метил (-СН₃).

• Ароматические фрагменты могут быть полициклическими, то есть, содержащими два и более конденсированных (карбоциклических) ароматических колец. Типично арильные группы будут содержать от 6 до 18 атомов углерода, более типично от 6 до 14 атомов углерода. Наиболее простая арильная группа представляет собой фенил. Примерами полициклических ароматических фрагментов являются нафталин и антрацен. Типичные арильные группы представляют собой фенил и нафтил.

• Гетероароматические фрагменты являются ароматическими, гетероциклическими фрагментами, которые содержат один или несколько гетероатомов, типично атомов кислорода, азота или серы, зачастую азота, вместо одного или нескольких атомов углерода в кольце и любых атомов водорода, присоединенных к нему, в одном соответствующем ароматическом фрагменте. Гетероароматические фрагменты, например, включают пиридин, фуран, пиррол и пиримидин. Одним примером полициклического гетероароматического фрагмента является бензимидазол.

• Арильные радикалы образуются формально в результате отщепления одного атома водорода от ароматического фрагмента. Таким образом, фенил представляет собой арильный радикал, соответствующий бензолу. Аналогичным образом, пиридил представляет собой гетероарильный радикал, соответствующий пиридину. Если только контекст не будет диктовать противоположного, то пиридил типично является 2-пиридилом.

• Под термином «арилалкил» подразумевается арилзамещенный алкил. Аналогичным образом, под термином «аминоалкил» подразумевается аминозамещенный алкил, под термином «гидроксиалкил» подразумевается гидроксизамещенный алкил и так далее.

В случае необязательного замещения алкильной или арильной группы это может быть осуществлено при использовании одного или нескольких заместителей, необязательно выбираемых из группы, состоящей из -галогено, -ОН, -OR¹⁰, -NH₂, -NHR¹⁰, -N(R¹⁰)₂, -N(R¹⁰)₃⁺, -C(O)R¹⁰, -OC(O)R¹⁰, -CO₂H, -CO₂^–, -CO₂R¹⁰, -C(O)NH₂, -C(O)NHR¹⁰, -C(O)N(R¹⁰)₂, -гетероарил, -R¹⁰, -SR¹⁰, -SH, -P(R¹⁰)₂, -P(O)(R¹⁰)₂, -P(O)(OH)₂, -P(O)(OR¹⁰)₂, -NO₂, -SO₃H, -SO₃^–, -S(O)₂R¹⁰, -NHC(O)R¹⁰ и -N(R¹⁰)C(O)R¹⁰, где каждый R¹⁰ независимо выбирают из алкила, арила, арилалкила (например, бензила), необязательно замещенных один или два или более раз при использовании заместителя, выбираемого из группы, состоящей из -галогено, -NH₃⁺, -SO₃H, -SO₃^–, -CO₂H, -CO₂^–, -P(O)(OH)₂, -P(O)(O^–)₂.

Существует широкий спектр хелатообразователей, например, бидентатных, тридентатных, тетрадентатных или пентадентатных азот- или азот/кислороддонорных хелатообразователей, которые могут быть использованы для связывания с ионами Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или Mn(V) комплекса, применяющегося в способе и варианте использования изобретения, при этом Mn(II), Mn(III) или Mn(IV) являются более типичными. Один подходящий для использования обзор широкого спектра хелатообразователей, будь то азотдонорных или азот- и кислороддонорных, может быть обнаружен, например, в публикации: Comprehensive Coordination Chemistry II, volume 5, Ed. J. A. McCleverty, T. J. Meyer, Elsevier, 2005. В случае неприведения ниже какой-либо конкретной ссылки читатель будет отсылаться к данному тому публикации Comprehensive Coordination Chemistry, где приводятся все соответствующие ссылки.

Под термином «бидентатные, тридентатные, тетрадентатные или пентадентатные хелатообразователи» подразумевается то, что данные хелатообразователи будут связываться при использовании 2, 3, 4 и 5 доноров, соответственно, при расчете на один марганцевый ион. В случае содержания хелатообразователем 8 донорных групп, четыре из которых связываются с одним марганцевым ионом, и четыре из которых связываются с другим марганцевым ионом, он все еще будет рассматриваться в качестве тетрадентатного хелатообразователя в соответствии с данным определением. Также в случае связывания четырех донорных атомов хелатообразователя с марганцевым ионом хелатообразователь должен рассматриваться в качестве тетрадентатного даже при наличии дополнительных, но некоординирующихся азот- или кислороддонорных групп. Кроме того, как это можно понимать, два бидентатных хелатообразователя, например, могут связываться с одним марганцевым ионом. Одним хорошо известным примером такого связывания является 2,2’-бипиридин (bpy), который легко образует, например, двухъядерные марганцевые комплексы следующего далее состава: [Mn^III(bpy)₂(μ-O)₂Mn^IV(bpy)₂]^{3 +} (смотрите публикации S. R. Cooper, M. Calvin, J. Am. Chem. Soc., 99, 6623 (1977)). Еще одним хорошо известным примером бидентатного азотдонорного хелатообразователя является 1,10-фенантролин. Алифатические азотдонорные хелатообразователи, такие как N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, также являются подходящими для использования в соответствии с настоящим изобретением.

Один хорошо известный бидентатный смешанный азот-кислороддонорный хелатообразователь представляет собой 2-пиколиновую кислоту. Также были описаны и многочисленные тридентатные хелатообразователи, известные своей способностью связываться с марганцевыми ионами. Неограничивающие примеры включают 2,2’:6’,2’’-терпиридин, N,N,N’,N’’,N’’-пентаметилдиэтилентриамин, диэтилентриамин, 1,1,1-трис(аминометил)этан (tame), бис(пиридин-2-илметил)-N-этиламин, 6-диметиламино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан, трис(пиразолил)боратный анион, трис(пиразолил)метан, трис(имидазол-2-ил)амин и трис(пиридин-2-ил)метан.

Кроме того, в качестве хелатообразователей L’ могут быть использованы макроциклические хелатообразователи (при том условии, что они не охватывают хелатообразователей, описывающихся формулой (I)). Например, также могли бы быть использованы и 1,5,9-триазациклододекан или 1,4,7-триазациклононан. Тетрадентатные хелатообразователи включают трис(пиридин-2-илметил)амин – ТРА – (и различные производные, содержащие другие гетероароматические донорные группы), N,N’-бис(пиридин-2-илметил)этилендиамин (и производные), триэтилентетраамин (и алкилированные варианты) или макроциклические хелатообразователи, такие как 1,4,7,10-тетраазациклододекан или 1,4,8,11-тетраазоциклотетрадекан. Пентадентатные хелатообразователи включают N-метил-N,N’,N’-трис(пиридин-2-илметил)этилендиамин, N,N-бис(2-пиридилметил)-N-(бис-2-пиридилметил)амин, тетраэтиленпентаамин (и алкилированные варианты), диметил-2,4-ди(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат. Также могут быть использованы и хелатообразователи, которые содержат более чем 5 донорных атомов, например, связанный этиленовым мостиком лиганд ТРА (при связывании этиленового мостика с пиридин-2-ильными группами в положении 5) был описан в авторами K. D. Karlin et al. (публикации Inorg. Chem. 33, 4625 (1994) и J. Am. Chem. Soc., 117, 12498 (1995)) и содержит 8 донорных групп, потенциально связывающихся с 2 марганцевыми ионами.

Один конкретный класс подходящих для использования хелатообразователей L’ для связывания с ионами Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или Mn(V) представляют собой так называемые хелатообразователи на основе оснований Шиффа, которые содержат одну или несколько двойных связей углерод-азот при соединении атома азота с арильной или алкильной группой, также известные под наименованием иминов. Была опубликована информация о множестве марганцевых комплексов, содержащих широкий спектр хелатообразователей на основе оснований Шиффа, некоторые из которых, такие как N,N’-этиленбис(салицилимин) (salen), бис(салицилимин)-1,3-диаминопропан (salpn), 2-(бис(салицилиденамино)метилфенолят (salpm), N,N’-бис(салицилиден)диэтилентриамин (saldien) или N,N’,N’-трис[салицилиденаминоэтил]амин (saltren), были приведены в качестве примеров в вышеупомянутой книге Comprehensive Coordination Chemistry.

Как это можно себе представить без желания связывать себя теорией, описывающиеся формулой (I) хелатообразователи на основе триазациклононана, введенные в контакт с марганцевыми комплексами в соответствии с настоящим изобретением, будут, по меньшей мере, частично конкурировать с хелатообразователями L’ марганцевого комплекса, с которым хелатообразователь, описывающийся формулой (I), вводят в контакт для связывания с марганцевым ионом в целях формирования каталитически активной структуры [LMn(II)(RCOO)₃Mn(II)L]⁺, в которой два лиганда L представляют собой хелатообразователи, описывающиеся формулой (I), и каждый RCOO^– представляет собой мостиковый карбоксилатный лиганд. В некоторых случаях кинетика образования таких структур может оказаться относительно медленной, и может оказаться выгодным нагревание смеси, получающейся в результате введения в контакт, например, от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С в течение от приблизительно 30 минут до приблизительно 6 часов.

В трех карбоксилатсодержащих мостиках RCOO^– R может быть независимо выбран из Н, С_{1 – 24} алкила, С_{6 – 18} арила, полимерного остатка, хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в случае одной или нескольких групп -R в L в виде -СН₂СООН или хелатообразователя L’ в случае содержания в L’ одной или нескольких групп СООН. Хелатообразователь L’, определенный выше, имеет своим происхождением марганцевый комплекс, введенный в контакт с хелатообразователем L, описывающимся формулой (I), в соответствии со способом изобретения.

В соответствии с конкретными вариантами осуществления каждый R трех карбоксилатсодержащих мостиков независимо выбирают из Н, С_{1 – 20} алкила, С_{6 – 10} арила, полимерного остатка, хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в случае одной или нескольких групп -R в L, состоящих из СН₂СООН, или хелатообразователя L’ в случае содержания в L’ одной или нескольких групп СООН.

В соответствии с еще более конкретными вариантами осуществления каждый R независимо выбирают из С_{1 – 12} алкила, С₆Н₅ (фенила). Конкретные примеры данных групп R включают фенил, гексил, октил, 4-метилпентаноат, 5-метилгексаноат, 2-этилгексаноат, 3-метилгексаноат, 3,5-диметилгексаноат, 4,5-диметилгексаноат, 3,4-диметилгексаноат, 3,5,5-триметилгексаноат, 4-метилгептаноат, 5-метилгептаноат, 6-метилгептаноат, 4,6-диметилгептаноат, 7-метилоктаноат, 8-метилоктаноат и 9-метилоктаноат.

Присутствие трех моноанионных карбоксилатных мостиков в комбинации с двумя марганцевыми ионами, при этом каждый из них имеет заряд 2 +, будет придавать комплексу заряд 1 +. Свидетельство образования двухъядерных структур на основе Mn(II) может быть получено в результате наблюдения сигналов спектра ЭПР, типичных для структур Mn(II)Mn(II)(L)₂ (сравните с публикациями A. P. Golombek and M. P. Hendrich, J. Magn. Res., 2003, 165, 33-48 или J. W. de Boer, W. R. Browne, J. Brinksma, P. L. Alsters, R. Hage and B. L. Feringa, Inorg. Chem., 2007, 46, 6353-6372).

Как это необходимо понимать исходя из представленного выше обсуждения изобретения, наличие трех карбоксилатных мостиков может быть обеспечено структурами, присутствующими в смоле на алкидной основе, или хелатообразователями L или L’. Иногда наличие данных карбоксилатов может быть обеспечено карбоновыми кислотами или плохо определенными полимерными структурами, включающими карбоновые кислоты, в пределах самой алкидной смолы. В дополнение к этому, в пределы объема изобретения попадает добавление дополнительных карбоксилатных структур, например, описывающихся формулой RCOOZ, в соответствии со способом и вариантом использования изобретения. Типично при осуществлении этого Z выбирают из H, Na, K, Li и NR’₄, при этом R’ выбирают из Н и С_{1 – 8} алкила, причем Z наиболее типично представляет собой Н или Na; а R представляет собой С_{1 – 24} алкил или С_{6 – 18} арил.

Как это известно, способность металлических осушителей катализировать отверждение окислительно-отверждаемых композиций покрытий проистекает из их способности принимать участие в химической реакции окисления-восстановления: природа противоиона (противоионов) Y не имеет большого значения. На их выбор может оказывать воздействие растворимость структуры [LMn(II)(RCOO)₃Mn(II)L]⁺ и/или комплекса, содержащего хелатообразователь L’, (например, комплекса [Mn_aL’_kX_n]^{x +}, при этом х представляет собой заряд комплекса) в заданных рецептуре или композиции. Например, в случае желательности получения краски на водной основе для обеспечения получения комплекса, легко растворимого в воде, может быть использован противоион (противоионы) Y, такой как хлорид, сульфат или ацетат. В случае использования композиций на основе органических (то есть, неводных) растворителей может оказаться желательным использование более крупных, менее распространенных противоионов, таких как 2-этилгексаноат. Подходящий для использования противоион (противоионы) Y (и координирующаяся структура Х) может быть без затруднений выбран специалистами в соответствующей области техники.

В соответствии с конкретными вариантами осуществления Х и Y могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из бромида, иодида, нитрата, сульфата, метоксида, этоксида, формиата, ацетата, пропионата, 2-этилгексаноата, октаноата, неодеканоата (3,3,5,5-тетраметилгексаноата), нафтената, оксида и гидроксида. Как это необходимо понимать, противоионы Y используются для компенсирования заряда, получающегося в результате для комплекса, образованного марганцевым ионом (ионами) Mn, координирующейся структурой Х и хелатообразрователем (хелатообразователями) L или L’. Таким образом, в случае положительного заряда комплекса будут присутствовать один или несколько анионов Y. Наоборот, в случае отрицательного заряда комплекса будут иметься один или несколько катионов Y.

Как это необходимо понимать исходя из вышеизложенного обсуждения изобретения, комплексы, описывающиеся формулой (II), охватывают двухъядерные марганцевые комплексы (то есть, содержащие два иона Mn), такие как соединения, содержащие гидроксид, карбоксилат или галогенид в качестве мостиковых лигандов (при этом мостиковые лиганды указываются при использовании префикса μ-). Комплексы, характеризующиеся более высокой нуклеарностью, могут содержать широкий спектр мостиковых групп таким образом, как в случае соответствующих комплексов, содержащих гидроксид, оксо, карбоксилат или галогенид в качестве мостиковых (μ-) лигандов. Также может присутствовать и комбинация из мостиковых и немостиковых хелатообразователей Х. Неограничивающие примеры таких режимов связывания могут быть обнаружены в публикации: Comprehensive Coordination Chemistry II, volume 5, Ed. J. A. McCleverty, T. J. Meyer, Elsevier, 2005.

Хелатообразователь, описывающийся формулой (I), типично используется в способах, соответствующих настоящему изобретению, в концентрациях в диапазоне от 0,0003 до 3% (масс.), зачастую от 0,001 до 1% (масс.), более часто от 0,003 до 0,3% (масс.), а более типично от 0,006 до приблизительно 0,2% (масс.).

Количество марганцевых ионов, применяющихся в способе и варианте использования изобретения, типично находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,3% (масс.), еще более типично от приблизительно 0,0005 до приблизительно 0,2% (масс.), более типично от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,1% (масс.), даже более типично от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,05% (масс.), а наиболее типично от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,03% (масс.), по отношению к отверждаемой смоле.

При приведении в настоящем документе уровней массового процентного содержания (% (масс.) или % (масс./масс.)) это будет подразумевать, если только контекст не будет ясно диктовать противоположного, приведение уровней массового процентного содержания по отношению к связующему компоненту (то есть, смоле на алкидной основе и любым другим присутствующим связующим). В контексте получения окислительно-отверждаемого состава покрытия на алкидной основе, соответствующей настоящему изобретению, например, объединенными массами связующих являются соответствующие массы, по отношению к которым рассчитываются уровни массового процентного содержания в настоящем документе. Например, в случае содержания составом, описанном в настоящем документе, 0,003% (масс./масс.) хелатообразователя, описывающегося формулой (I), это будет рассчитываться по отношению к массе отверждаемых компонентов состава (то есть к массе связующего (связующих)).

Введение хелатообразователя L, описывающегося формулой (I), в контакт с марганцевым комплексом, содержащим хелатообразователь L’, может быть достигнуто при использовании нескольких способов. Например, хелатообразователь, описывающийся формулой (I), может быть добавлен к композиции, содержащей смолу на алкидной основе, в соответствии с представленным выше обсуждением изобретения, после чего может быть добавлен комплекс Mn, содержащий хелатообразователь L’. Равным образом возможным является первоначальное введение комплекса Mn, содержащего хелатообразователь L’, в контакт с алкидной смолой со следующим далее введением хелатообразователя, описывающегося формулой (I).

В качестве одной дополнительной альтернативы как хелатообразователь, описывающийся формулой (I), так и комплекс Mn, содержащий хелатообразователь L’, могут быть добавлены одновременно. Как это необходимо понимать исходя из представленного выше обсуждения изобретения, структуры [LMn(II)(RCOO)₃Mn(II)L]⁺ могут быть образованы в составе смолы на алкидной основе «in situ». Такие структуры также могут быть образованы в результате введения хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в растворителе, например, неводном растворителе, в контакт с комплексом Mn, содержащим хелатообразователь L’.

Подходящие для использования неводные растворители включают алифатические (в том числе алициклические и разветвленные) углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан и изопарафины; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, например, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, такие как этанол, н-бутиловый спирт, н-пропиловый спирт, 2-пропанол, вторичный бутанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и н-пропиловый спирт, гликоли, такие как 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль; глицерин, неполные простые и сложные эфиры многоатомных спиртов, простые моноэфиры гликолей, такие как простые моноэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля; такие как метоксипропиленгликольацетат, ацетаты простых моноэфиров гликолей, такие как 2-этоксиэтилацетат, ацетат н-бутилового простого эфира диэтиленгликоля или ацетат метилового простого эфира пропиленгликоля (Dowanol^TM PMA, от компании Dow); N-метилпирролидон; а также их смеси. Включаются и изомерные варианты. Таким образом, термин «гексан», например, охватывает смеси из гексанов. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения растворитель является гидрокарбиловым (то есть углеводородным) растворителем, например, алифатическим гидрокарбиловым растворителем, например, растворителями, включающими смеси из углеводородов. Примеры включают уайт-спирит и растворители, доступные под торговыми марками Shellsol от компании Shell Chemicals и Solvesso и Exxsol от компании Exxon. Выбор подходящего для использования растворителя будет зависеть от свойств состава смолы на алкидной основе, в том числе способности их смешиваться, а также от свойств марганцевого комплекса хелатообразователя L’, в том числе выбора некоординирующихся противоионов Y. Специалисты в соответствующей области техники будут способны оптимизировать выбор растворителя (растворителей) и концентраций хелатообразователя, описывающегося формулой (I), и комплексов Mn с хелатообразователем L’.

Несмотря на более широко распространенное применение неводных растворителей в способе и варианте использования изобретения необходимо понимать и то, что полезным также может оказаться и использование водных растворителей (говоря другими словами, систем растворителей, состоящих из воды или содержащих воду). В данном отношении ссылка делается на публикацию WO 2012/039250 (OMG Additives Limited) в том, что касается изложения информации в ней относительно способов, включающих введение окислительно-отверждаемой композиции покрытия на основе органического растворителя (то есть, композиций на основе органических растворителей) в контакт с водным раствором сиккатива.

Специалисты в соответствующей области техники будут способны выбрать наиболее надлежащую методику для любых заданных обстоятельств. Например, могут оказаться желательными задержка добавления марганцевого комплекса, содержащего хелатообразователь L’, к смеси из алкидной смолы и хелатообразователя L, в результате чего и задержка образования того, что, как это представляется, является активной сиккативной структурой ([LMn(II)(RCOO)₃Mn(II)L]⁺).

В случае смешивания, например, хелатообразователя, описывающегося формулой (I), и марганцевого комплекса, содержащего хелатообразователь L’, до введения в контакт со смолой на алкидной основе количество марганца в необязательно неводном растворе обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% (масс.), более типично от приблизительно 0,3 до приблизительно 3% (масс.). Типичное количество описывающегося формулой (I) хелатообразователя, применяющегося в варианте использования изобретения или в составах, полученных в соответствии со способом изобретения, (в % (масс.), то есть, по отношению к отверждаемому компоненту) будет зависеть как от количества марганцевых ионов, так и от желательного молярного соотношения между хелатообразователем, описывающимся формулой (I), и марганцевыми ионами. Например, в случае описывающегося формулой (I) хелатообразователя, представляющего собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан, который имеет молекулярную массу 171 Да, и желательной концентрации марганцевых ионов в составе, составляющем 0,02% (масс.), и в случае желательного молярного соотношения между Mn и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононаном, составляющего 1 : 1, количество 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана в необязательно неводном составе будет составлять 2 × 171 / 55 = 0,062% (масс.). В конечном итоге количество 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана в смеси, которое будет введено в контакт со смолой на алкидной основе, типично будет находиться в диапазоне от 0,3 до 30% (масс.), а более типично от 1 до 10% (масс.). Специалисты в соответствующей области техники без затруднений могут рассчитать то, насколько большое количество комплекса Mn, содержащего хелатообразователь L’, требуется добавлять к необязательно неводному раствору для формирования надлежащей концентрации марганцевых ионов, которая, само собой разумеется, будет зависеть от молекулярной массы комплекса, количества марганцевых ионов в комплексе, содержащем хелатообразователь L’, (его нуклеарности) и желательного молярного соотношения между хелатообразователем, описывающимся формулой (I), и ионами Mn в получаемом составе.

Растворители, применяющиеся в способе или варианте использования изобретения, могут содержать воду, типично имеющую своим происхождением растворители, характеризующиеся меньшей, чем абсолютная степень чистоты. Например, растворители, из которых могут быть получены составы, описанные в настоящем документе, могут содержать от 0 до 20% (масс.) воды. Однако более типично уровень содержания воды в растворителе, использующемся для получения составов, использующихся в соответствии с изобретением, составляет менее, чем 10% (масс.), а еще более типично менее, чем 5% (масс.). Например, спирт, который может оказаться подходящим для использования, представляет собой доступный на коммерческих условиях этанол при 96% (об./об.), в котором основное количество материала, который не является этанолом, представляет собой вода. Действительно, крупномасштабное производство большинства спиртов в результате приводит к получению спиртов, характеризующихся присутствием в них воды.

Типичное молярное соотношение хелатообразователь, описывающийся формулой (I) : марганцевые ионы в варианте использования изобретения или в составе, полученном в соответствии со способом изобретения, находится в диапазоне от приблизительно 1 : 1 до приблизительно 20 : 1 (то есть, в диапазоне соотношений от приблизительно 1 до приблизительно 20), зачастую в диапазоне от приблизительно 1,5 : 1 до приблизительно 15 : 1 (то есть, в диапазоне соотношений от приблизительно 1,5 до приблизительно 15), а более часто в диапазоне от приблизительно 2 : 1 до приблизительно 10 : 1 (в диапазоне соотношений от приблизительно 2 до приблизительно 10). Однако, молярное соотношение хелатообразователь : марганцевые ионы может составлять менее, чем 1 (например, молярное соотношение хелатообразователь : марганцевые ионы 1 : 1,5, то есть, при 50%-ном молярном избытке марганцевых ионов) или иногда даже соответствовать большему избытку марганцевых ионов в сопоставлении с данным, когда, например, сам комплекс, содержащий марганцевые ионы, (например, описывающийся формулой (II)) обнаруживает действие, обеспечивающее высыхание, (то есть представляет собой сиккатив). С другой стороны, для улучшения регенерирования каталитически активной структуры во время отверждения выгодным может оказаться молярный избыток хелатообразователя, описывающегося формулой (I), что может привести к получению улучшенных эксплуатационных характеристик по высыханию (то есть отверждению) несмотря на использование меньшего количества марганцевых ионов. Использование стехиометрического избытка хелатообразователя, описывающегося формулой (I), также может оказаться выгодным вследствие уменьшения интенсивности окрашенных марганцевых комплексов или структур. Специалисты в соответствующей области техники будут способны принять во внимание данные соображения при получении окислительно-отверждаемых составов покрытий в соответствии с настоящим изобретением.

Способ или применение по изобретению могут и в общем случае будут частью изготовления полностью составленной по рецептуре окислительно-отверждаемой композиции покрытия. Как это необходимо понимать в контексте настоящего изобретения, составы, приготовленные в соответствии со способом изобретения, получающиеся в результате применения изобретения, будут включать стехиометрический избыток хелатообразователя по отношению к концентрации присутствующих марганцевых ионов. Помимо этого, под термином «полностью составленная по рецептуре окислительно-отверждаемая композиция покрытия», как это известно для специалистов в соответствующей области техники, подразумеваются окислительно-отверждаемые составы, которые содержат дополнительные компоненты вдобавок к связующему (окислительно-отверждаемому материалу, который представляет собой преимущественно окислительно-отверждаемую алкидную смолу, соответствующую настоящему изобретению), водным или неводным растворителю/жидкой непрерывной фазе и каким-либо металлическим осушителям, предназначенным для ускорения технологического процесса отверждения. Такие дополнительные компоненты в общем случае включаются в целях придания композиции покрытия желательных свойств, таких как окраска или другие визуальные характеристики, такие как глянцевитость или матовость, физическая, химическая и даже биологическая стойкость (при этом улучшенная биологическая стойкость композициям покрытий придается, например, при использовании биоцидов) или модифицированная текстура, пластичность, адгезия и вязкость.

Например, такие необязательные дополнительные компоненты могут быть выбраны из растворителей, антиоксидантов (иногда обозначаемых термином «противопленкообразователи»), дополнительных сиккативов (то есть, дополнительных по отношению к сиккативу, получающемуся в результате смешивания хелатообразователя, описывающегося формулой (I), с комплексом в соответствии со способом изобретения), вспомогательных осушителей, красителей (в том числе типографских красок и цветных пигментов), наполнителей, пластификаторов, модификаторов вязкости, поглотителей УФ-излучения, стабилизаторов, антистатиков, антипиренов, смазок, эмульгаторов (в частности, в случае окислительно-отверждаемых композиции или состава покрытия на водной основе), противопенообразователей, модификаторов вязкости, противообрастающих веществ, биоцидов (например, бактерицидов, фунгицидов, альгицидов и инсектицидов), противокоррозионных веществ, противоотражающих веществ, противообледенительных веществ, восков и загустителей. Типично составы, приготовленные в соответствии со способом, получающиеся в результате применения изобретения, будут содержать, по меньшей мере, органический растворитель, выбираемый из перечня растворителей, описанных выше, наполнитель и в общем случае противопленкообразователь, в дополнение к алкиду и необязательно другим связующим, хелатообразователю, описывающемуся формулой (I), и марганцевому комплексу, введенным в контакт в соответствии со способом или применением изобретения. Специалисты в соответствующей области техники знакомы с включением данных и других компонентов в окислительно-отверждаемую композицию покрытия в целях оптимизирования таких свойств композиций.

Как это необходимо понимать, некоторые из данных необязательных дополнительных компонентов обладают более, чем одним функциональным свойством. Например, некоторые наполнители также могут исполнять и функцию красителей. Природа любых дополнительных компонентов и использующиеся количества могут быть определены в соответствии со знаниями специалистов в соответствующей области техники и будут зависеть от области применения, для которой были предназначены отверждаемые композиции покрытий. Примеры необязательных дополнительных компонентов обсуждаются в следующих далее абзацах, которые предназначены для исполнения функции иллюстрации, а не ограничения.

При производстве полностью составленной по рецептуре окислительно-отверждаемой композиции покрытия, которая представляет собой, например, краску, зачастую включают один или несколько антиоксидантов (обычно обозначаемых на современном уровне техники термином «противопленкообразователи») во избежание преждевременного отверждения окислительно-отверждаемой композиции покрытия до ее использования. Такое преждевременное отверждение может проявляться в результате, например, образования кожицы или комковатого материала на или в окислительно-отверждаемой композиции покрытия в результате отверждения во время хранения, например, затвердевания поверхности слоя краски в банке вследствие воздействия сиккатива совместно с кислородом на окислительно-отверждаемое связующее. Противопленкообразователи, как это понимается, ослабляют образование кожицы в результате нейтрализации образовавшихся радикалов и/или в результате дезактивирования катализаторных осушителей вследствие связывания с одним или несколькими координационными центрами. Примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: метилэтилкетоксим, ацетоноксим, бутиральдоксим, метилизобутилкетоксим, 2-циклогексилфенол, 4-циклогексилфенол, трет-бутилгидрохинон, диалкилгидроксиламин, ацетилацетонат, аммиак, витамин Е (токоферол), гидроксиламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, 2-трет-бутил-4-метилфенол и 2-[(1-метилпропил)амино]этанол. В соответствии с конкретными вариантами осуществления противопленкообразователь выбирают из группы, состоящей из метилэтилкетоксима, ацетоноксима, бутиральдоксима, диалкилгидроксиламина, аммиака, гидроксиламина, триэтиламина, диметилэтаноламина, о-циклогексилфенола, п-циклогексилфенола и 2-трет-бутил-4-метилфенола.

Количество противопленкообразователя, присутствующего в окислительно-отверждаемой композиции покрытия, типично находится в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 2,5% (масс.). Антиоксидант или противопленкообразователь могут быть добавлены к составу смолы на алкидной основе, например, полученному в соответствии с изобретением, до или во время получения полностью составленной по рецептуре окислительно-отверждаемой композиции покрытия (например, краски или другой композиции покрытия).

Красители включают пигменты и типографские краски. Диоксид титана представляет собой пигмент, обыкновенно включаемый во множество композиций покрытий, в частности, красок.

Наполнители могут быть добавлены в окислительно-отверждаемую композицию покрытия по нескольким причинам, например, для увеличения объема композиции покрытия и соотнесения конкретных свойств с отвержденной композицией. Типично наполнители будут представлять собой неорганические твердые вещества, которые в общем случае вводят в дисперсной (тонко измельченной) форме. Примеры включают диоксид кремния, силикаты или глины (например, слюду, тальк, каолин), карбонат или другие минералы и соли или оксиды металлов (такие как мрамор, кварцит). Для специалистов в соответствующей области техники будут очевидными и другие подходящие для использования наполнители.

В пределы объема настоящего изобретения попадает также и добавление производителем краски, например, дополнительного обычного коммерческого осушителя на основе, например, кобальтовых мыл. Неограничивающие примеры включают продукты Octa-Soligen® cobalt 6 или Octa-Soligen® cobalt 10, доступные на коммерческих условиях в компании ОМG.

В дополнение к этому, к полностью составленной по рецептуре окислительно-отверждаемой композиции покрытия могут быть добавлены один или несколько вспомогательных осушителей. Такие вспомогательные осушители могут представлять собой необязательные дополнительные компоненты, включаемые при осуществлении на практике способа или варианта использования изобретения. Такие вспомогательные осушители включают жирнокислотные мыла циркония, висмута, бария, церия, кальция, лития, стронция и цинка. Типично жирнокислотные мыла представляют собой необязательно замещенные октаноаты, гексаноаты и нафтенаты. Как это можно себе представить без связывания себя теорией, вспомогательные осушители (иногда обозначаемые термином «осушители, вызывающие равномерное затвердевание»), как это понимается в общем случае, уменьшают эффект адсорбирования основного осушителя на твердых частицах, зачастую присутствующих в окислительно-отверждаемой композиции покрытия. При желании также могут присутствовать и другие вспомогательные осушители на неметаллической основе. Они могут включать, например, тиольные соединения в соответствии с описанием изобретения в публикации US 2001/0008932 A1 (Bakkeren et al.) или биомолекулы в соответствии с описанием изобретения в публикации US 2005/0245639 A1 (Oostveen et al.). Концентрации вспомогательных осушителей в окислительно-отверждаемых композициях покрытий (или составах изобретения) типично находятся в диапазоне приблизительно от 0,01% (масс.) до 2,5% (масс.), как это известно на современном уровне техники.

Составы, описанные в настоящем документе, (в том числе полностью составленные по рецептуре окислительно-отверждаемые композиции покрытий) могут быть использованы в качестве декоративного покрытия, например, наносимого на древесные подложки, такие как дверные или оконные рамы, или на другие подложки, такие как соответствующие подложки, изготовленные из синтетических материалов (таких как пластики, в том числе эластомерные материалы), бетона, кожи, текстиля, стекла, керамики или металла. После этого композиции, нанесенной таким образом, может быть дана возможность отверждаться.

Все без исключения патентные и непатентные ссылки, упомянутые в настоящем документе, посредством ссылки включаются в настоящий документ во всей своей полноте, как если бы все содержание каждой ссылки было бы представлено в настоящем документе во всей своей полноте.

Изобретение может быть дополнительно понято при обращении к следующим далее неограничивающим пунктам:

1. Способ получения окислительно-отверждаемого состава, включающий введение в контакт:

(i) смолы на алкидной основе;

(ii) хелатообразователя, описывающегося формулой (I):

, (I)

(где:

Q = ;

р составляет 3;

R независимо выбирают из группы, состоящей из С_{1 – 24} алкила, С_{6 – 18} арила, С_{6 – 18} арил С_{1 – 6} алкила, СН₂СН₂ОН и СН₂СООН; и

R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбирают из Н, С_{1 – 4} алкила и гидрокси (С_{1 – 4} алкила); и

(iii) комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода,

при условии, что:

(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере, один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О^{2 –}); и

(2) комплекс не содержит хелатообразователь, описывающийся формулой (I).

2. Способ по п. 1, где R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, независимо выбирают из группы, состоящей из С_{1 – 20} алкила, С_{6 – 18} арила и С_{6 – 18} арилметила.

3. Способ по п. 2, где каждый R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, независимо выбирают из группы, состоящей из С_{1 – 10} алкила, С_{6 – 10} арила и С_{6 – 10} арилметила.

4. Способ по п. 3, где каждый R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, независимо представляет собой С_{1 – 6} алкил.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где каждый R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, является идентичным другим.

6. Способ по п. 5, где каждый R в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, представляет собой метил.

7. Способ по любому из предшествующих пп., где R₁, R₂, R₃ и R₄ в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, независимо выбирают из атома водорода и метила.

8. Способ по п. 7, где каждый R₁, R₂, R₃ и R₄ в хелатообразователе, описывающемся формулой (I) и использующемся в способе, представляет собой атома водорода.

9. Способ по п. 1, где хелатообразователь, описывающийся формулой (I) и использующийся в способе, представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.

10. Способ по любому из предшествующих пп., где один или несколько марганцевых ионов выбирают из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV).

11. Способ по любому из предшествующих пп., где комплекс содержит, один, два, три или четыре марганцевых иона.

12. Способ по любому из предшествующих пп., где хелатообразователь комплекса образует хелат при использовании только атомов азота.

13. Способ по любому из предшествующих пп., где молярное соотношение между марганцевыми ионами и хелатообразователем, описывающимся формулой (I), находится в диапазоне от 1 : 1 до 20 : 1.

14. Способ по п. 13, где молярное соотношение между марганцевыми ионами и хелатообразователем, описывающимся формулой (I), находится в диапазоне от 1 : 1,5 до 15 : 1.

15. Способ по п. 13, где молярное соотношение между марганцевыми ионами и хелатообразователем, описывающимся формулой (I), находится в диапазоне от 1 : 2 до 10 : 1.

16. Способ по любому из предшествующих пп., где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

17. Способ по п. 16, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,0005 до приблизительно 0,2% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

18. Способ по п. 16, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,1% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

19. Способ по п. 16, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,05% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

20. Способ по п. 16, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,03% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

21. Способ по любому из предшествующих пп., где состав содержит концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в диапазоне от приблизительно 0,0003 до приблизительно 3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

22. Способ по п. 21, где состав содержит концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 1% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

23. Способ по п. 21, где состав содержит концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в диапазоне от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

24. Способ по п. 21, где состав содержит концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в диапазоне от приблизительно 0,006 до приблизительно 0,2% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

25. Способ по любому из предшествующих пп., где состав содержит неводный растворитель.

26. Способ по любому из предшествующих пп., где комплекс и хелатообразователь, описывающийся формулой (I), вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, одновременно.

27. Способ по любому из предшествующих пп., где комплекс и хелатообразователь, описывающийся формулой (I), вводят в контакт друг с другом, а получающуюся в результате смесь вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе.

28. Способ по любому из предшествующих пп. 1-25, где хелатообразователь, описывающийся формулой (I), вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, после чего получающуюся в результате смесь вводят в контакт с комплексом.

29. Способ по любому из предшествующих пп. 1-25, где комплекс вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, после чего получающуюся в результате смесь вводят в контакт с хелатообразователем, описывающимся формулой (I).

30. Способ по любому из предшествующих пп., где способ, кроме того, включает введение в контакт с соединением, описывающимся формулой RCOOZ, где:

Z представляет собой катион, выбираемый из H, Na, K, Li и NR’₄;

R’ выбирают из Н и С_{1 – 8} алкила; и

R выбирают из С_{1 – 24} алкила и С_{6 – 18} арила.

31. Способ по п. 30, где Z представляет собой Н или Na.

32. Применение хелатообразователя, описывающегося формулой (I), как определено в п. 1, для увеличения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием комплекса, при этом данный комплекс содержит один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь, образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, при условии, что:

(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере, один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О^{2 –}); и

(2) комплекс не содержит хелатообразователь, описывающийся формулой (I).

33. Применение по п. 32, где использующийся хелатообразователь, описывающийся формулой (I), соответствует определению в любом из пп. 2-9.

34. Применение по п. 32 или п. 33, где комплекс соответствует определению в любом из пп. 10-12.

35. Применение по любому из пп. 32-34, где молярное соотношение между марганцевыми ионами в комплексе и хелатообразователем, описывающимся формулой (I), соответствует определению в любом из пп. 13-15.

36. Применение по любому из пп. 32-35, где состав содержит количество комплекса такое, что концентрация марганцевых ионов комплекса соответствует определению в любом из пп. 16-20.

37. Применение по любому из пп. 32-36, где используют концентрацию хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в соответствии с определением в любом из пп. 21-24.

38. Применение по любому из пп. 32-37, где состав смолы на алкидной основе содержит неводный растворитель.

39. Применение по любому из пп. 32-38, который включает одновременное введение комплекса и хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе.

40. Применение по любому из пп. 32-39, который включает введение комплекса и хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в контакт друг с другом и введение получающейся в результате смеси в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе.

41. Применение по любому из пп. 32-38, который включает введение хелатообразователя, описывающегося формулой (I), в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, после чего получающуюся в результате смесь вводят в контакт с комплексом.

42. Применение по любому из пп. 32-38, который включает введение комплекса в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, после чего получающуюся в результате смесь вводят в контакт с хелатообразователем, описывающимся формулой (I).

43. Применение по любому из пп. 32-42, где применение дополнительно включает введение состава смолы на алкидной основе в контакт с соединением, описывающимся формулой RCOOZ и соответствующим определению в п. 30 или п. 31.

Приведенные ниже неограничивающие примеры более полно иллюстрируют варианты осуществления данного изобретения.

Экспериментальный раздел

Комплексы Mn, использующиеся в испытаниях:

- 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me₃-TACN) (95%) представляет собой продукт от компании Catexel Limited, и его получали в соответствии с раскрытием изобретения в другой публикации (патенте США номер 5,284,944 (Madison et al.)).

- Соединение 1: [Mn₄O₆(H₃TACN)₄](ClO₄)₄ (H₃TACN = 1,4,7-триазациклононан) получали в соответствии с работой, опубликованной автором K. Wieghardt и его сотрудниками (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22, 328 (1983)).

- Соединение 2: [Mn₂O₂(bpy)₄](ClO₄)₃ (bpy = 2,2’-бипиридин) получали в соответствии с работой, опубликованной авторами S. R. Cooper и M. Calvin (J. Am. Chem. Soc. 99, 6623 (1977)).

- Соединение 3: [Mn₂O₂(cyclam)₂](ClO₄)₃ (cyclam = 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) получали в соответствии с работой, опубликованной авторами K. J. Brewer et al. (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1219 (1988)).

- Соединение 4: [Mn(salpn)(H₂O)]ClO₄ (salpn = бис(салицилимин)-1,3-диаминопропан) получали в соответствии с работой, опубликованной автором C. A. McAuliffe и его сотрудниками (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1391 (1985)).

- Соединение 5: [Mn₃(dien)₃(μ₃-O)(μ-O₂)(μ-CH₃COO)₂](ClO₄)₃.H₂O (dien = диэтилентриамин) получали в соответствии с работой, опубликованной автором D. C. Weatherburn и его сотрудниками (J. Am. Chem. Soc. 110, 7550 (1988)).

- Соединение 6: [Mn₂(μ-O)₃(Me₃-TACN)₂](PF₆)₂.H₂O получали в соответствии с раскрытием изобретения авторами J. H. Kerschner et al. (смотрите патент США номер 5,274,147).

- Алкидную смолу (номер по каталогу А/1552/15; раствор алкидной смолы при 70% (масс.) в уайт-спиритах) получали в компании Acros Organics.

- Ацетонитрил получали в компании VWR/Prolabo.

- Этанол (96%) получали в компании Merck.

Установка для экспериментов

Осушитель отвешивали в стеклянный флакон в количестве, таком чтобы была бы получена конечная концентрация 0,01% (масс.) или 0,005% (масс.) Mn. Сюда же добавляли 50 мкл ацетонитрила для растворения или гомогенного диспергирования осушителя. В случае присутствия такового добавляли соединение Me₃-TACN, растворенное в 50 мкл этанола, таким образом, чтобы было бы получено молярное соотношение Mn : Me₃-TACN 1 : 1 или 1 : 2. После этого добавляли 3 г алкидной смолы и смесь перемешивали вручную в течение приблизительно 1 минуты. На следующий день образцы алкида наносили на стеклянную пластинку с толщиной слоя 37 мкм при использовании кубического аппликатора. За этим следовало высыхание при использовании регистратора высыхания ВК-3, выставленного на 6 или 12 часов. Полное высыхание покрытия определяли тогда, когда игла больше уже не проникала в пленку и не повреждала ее.

Эксперимент 1

а. Соединение 1 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: не наблюдали никакого высыхания на протяжении 6 часов.

b. Соединение 1 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 3 часов.

Эксперимент 2

а. Соединение 2 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 5 часов.

b. Соединение 2 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 2 часов.

с. Соединение 2 – 0,005% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 3 часов.

d. Соединение 2 – 0,005% (масс.) Mn; в присутствии 2 моль-эквивалентов Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 1,75 часа.

Эксперимент 3

а. Соединение 3 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: не наблюдали никакого высыхания по истечении 6 часов.

b. Соединение 3 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 1,75 часа.

Эксперимент 4

а. Соединение 4 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: не наблюдали никакого высыхания по истечении 6 часов.

b. Соединение 4 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 2,75 часа.

Эксперимент 5

а. Соединение 5 – 0,01% (масс.) Mn; в отсутствие 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: не наблюдали никакого высыхания по истечении 6 часов.

b. Соединение 5 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 1 моль-эквивалента Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 2,5 часа.

с. Соединение 5 – 0,01% (масс.) Mn; в присутствии 2 моль-эквивалентов Me₃-TACN при расчете на Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 1,5 часа.

Сравнительные эксперименты 1

Соединение 6 без добавления соединения Me₃TACN

а. Соединение 6 – 0,01% (масс.) Mn: не наблюдали никакого высыхания на протяжении 12 часов.

b. Соединение 6 – 0,005% (масс.) Mn: не наблюдали никакого высыхания на протяжении 12 часов.

Сравнительные эксперименты 2

Соединение 6 при добавлении 1 моля Me₃TACN при расчете на моль Mn

а. Соединение 6 – 0,01% (масс.) Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 3 часов.

b. Соединение 6 – 0,005% (масс.) Mn: наблюдали полное высыхание покрытия по истечении 7,5 часа.

Результаты демонстрируют нижеследующее:

Эксперименты 1-5 в сопоставлении со сравнительными экспериментами 1 и 2: смешивание хорошо определенных комплексов Mn (соединений 1-5) с Me₃TACN, что добавляют к смоле на алкидной основе, приводит к получению значительно лучших характеристик высыхания в сопоставлении с аналогичными экспериментами при использовании соединения 6. Это является удивительным, поскольку соединение 6 в комбинации с дополнительным количеством Me₃TACN было представлено в еще одной патентной заявке (WO 2014/095670 A1) в качестве примера активной системы для высыхания краски. Ясно то, что использование соединений, которые не содержат Me₃TACN, приводит к получению улучшенного действия, обеспечивающего высыхание алкидной краски, в сопоставлении с тем, что имеет место для сравниваемого соединения 6. Это является еще более удивительным, поскольку соединение 6 уже содержит хелатообразователь Me₃TACN (в особенности широко распространенный пример хелатообразователей, описывающихся формулой (I)) на каждом ионе Mn, и поэтому при использовании смеси из соединения 6 и 1 молярного эквивалента Me₃TACN в смеси присутствуют 2 молярных эквивалента Me₃TACN при расчете на один моль Mn.

Как это также необходимо отметить, испытаниям подвергали широкий спектр комплексов Mn, в том числе соответствующие комплексы, содержащие линейные и циклические лиганды на аминовой основе (соединения 1, 3 и 5), при этом соединение 5 содержит линейный аналог (dien) для H₃TACN (соединение 1). Соединение 2, которым является соединение, содержащее Mn-bpy, само по себе демонстрирует некоторое действие, обеспечивающее высыхание краски, как это известно из литературы (смотрите, например, публикацию R. E. van Gorkum and E. Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)). Однако явное улучшение действия отмечалось тогда, когда добавляли Me₃TACN, что демонстрирует превосходящие выгоды от Me₃TACN в сопоставлении с bpy при связывании с Mn.

Наконец, как это необходимо отметить, соединение 4 является типичным хорошо известным соединением Mn-основание Шиффа и также демонстрирует отчетливое действие, обеспечивающее высыхание краски, при добавлении Me₃TACN.

Настоящее изобретение относится к способу получения окислительно-отверждаемого состава покрытия, образованного из окислительно-отверждаемой смолы на алкидной основе, комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов и один или несколько лигандов на основе триазациклононана; и к применению лигандов на основе триазациклононана для ускорения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием таких комплексов. Описан способ получения окислительно-отверждаемого состава, включающий введение в контакт: (i) смолы на алкидной основе, к которой предварительно был добавлен один или несколько ионов марганца со степенями окисления, независимо выбранными из (II)-(V), в комбинации с по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана, образующим хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, где указанная комбинация одного или нескольких ионов марганца с по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, образует первый комплекс; (ii) с по меньшей мере одним хелатообразователем формулы (I): (I), где: Q = ; р составляет 3; R независимо выбирают из группы, состоящей из С_1–24 алкила, С_6–18 арила, С_6–18 арил С_1–6 алкила, СН₂СН₂ОН и СН₂СООН; и R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбирают из Н, С_{1 – 4} алкила и гидрокси (С_{1 – 4} алкила); и (iii) с образованием второго комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь формулы (I), образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, (iv) и дополнительно, где формула (I) представляет собой 1,4,7-С_1–10алкил-1,4,7-триазациклононан, при условии, что: (1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О^{2 –}); и (2) первый комплекс не содержит хелатообразователь формулы (I). Также описан способ увеличения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием комплекса. Технический результат: получение сиккативов с улучшенными свойствами, которые не содержат осушители на кобальтовой основе, но которые демонстрируют приемлемые скорости отверждения. 2 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. Способ получения окислительно-отверждаемого состава, включающий введение в контакт:

(i) смолы на алкидной основе, к которой предварительно был добавлен один или несколько ионов марганца со степенями окисления, независимо выбранными из (II)-(V), в комбинации с по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана, образующим хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, где указанная комбинация одного или нескольких ионов марганца с по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, образует первый комплекс;

(ii) с по меньшей мере одним хелатообразователем формулы (I):

, (I)

где:

Q = ;

р составляет 3;

R независимо выбирают из группы, состоящей из С_1–24 алкила, С_6–18 арила, С_6–18 арил С_1–6 алкила, СН₂СН₂ОН и СН₂СООН; и

R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбирают из Н, С_1–4 алкила и гидрокси (С_1–4 алкила); и

(iii) с образованием второго комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь формулы (I), образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода,

(iv) и дополнительно, где формула (I) представляет собой 1,4,7-С_1–10алкил-1,4,7-триазациклононан,

при условии, что:

(1) комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О^{2 –}); и

(2) первый комплекс не содержит хелатообразователь формулы (I).

2. Способ по п. 1, где хелатообразователь формулы (I) и использующийся в способе, представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.

3. Способ по любому одному из пп. 1 или 2, где один или несколько марганцевых ионов выбирают из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV).

4. Способ по любому одному предшествующему пункту, где комплекс содержит один, два, три или четыре марганцевых иона.

5. Способ по любому одному предшествующему пункту, где молярное соотношение между марганцевыми ионами и хелатообразователем формулы (I) находится в диапазоне от 1:1 до 20:1.

6. Способ по любому одному предшествующему пункту, где состав содержит концентрацию марганцевых ионов в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

7. Способ по любому одному предшествующему пункту, где состав содержит концентрацию хелатообразователя формулы (I) в диапазоне от приблизительно 0,0003 до приблизительно 3% (масс.) по отношению к отверждаемой смоле.

8. Способ по любому одному предшествующему пункту, где состав содержит не-водный растворитель.

9. Способ по любому одному предшествующему пункту, где комплекс и хелатообразователь формулы (I) вводят в контакт с композицией, содержащей смолу на алкидной основе, одновременно.

10. Способ по любому одному предшествующему пункту, где комплекс и хелатообразователь формулы (I) вводят в контакт друг с другом, а получающуюся в результате смесь добавляют к композиции, содержащей смолу на алкидной основе.

11. Способ по любому одному из пп. 1-8, где комплекс добавляют к композиции, содержащей смолу на алкидной основе, после чего добавляют хелатообразователь 1,4,7-С_1–10алкил-1,4,7-триазациклононан.

12. Способ по любому одному из пп. 1-8, где хелатообразователь 1,4,7-С_1–10алкил-1,4,7-триазациклононан добавляют к композиции, содержащей смолу на алкидной основе, после чего добавляют комплекс.

13. Способ по любому одному предшествующему пункту, где способ дополнительно включает введение в контакт с соединением, описывающимся формулой RCOOZ, где:

Z представляет собой катион, выбираемый из H, Na, K, Li и NR’₄;

R’ выбирают из Н и С_1–8 алкила и

R выбирают из С_1–24 алкила и С_6–18 арила.

14. Способ увеличения скорости отверждения состава смолы на алкидной основе под воздействием комплекса, где указанный состав смолы на алкидной основе, предварительно объединенный по меньшей мере с одним ионом марганца и по меньшей мере одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана или по меньшей мере одним триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители у атомов азота в кольце, где указанная комбинация по меньшей мере одного иона марганца по меньшей мере с одним хелатообразователем на основе не-триазациклононана или триазациклононановым хелатообразователем, имеющим только водородные заместители на атомах азота в кольце, образует первый комплекс;

где способ включает:

(i) введение в контакт указанного состава смолы на алкидной основе с первым комплексом по меньшей мере с одним триазациклононановым хелатообразователем формулы (I):

(I),

где:

Q = ;

р составляет 3;

R независимо выбирают из группы, состоящей из С_1–24 алкила, С_6–18 арила, С_6–18 арил С_1–6 алкила, СН₂СН₂ОН и СН₂СООН; и

R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбирают из Н, С_1–4 алкила и гидрокси (С_1–4 алкила); и

(ii) с образованием второго комплекса, содержащего один или несколько марганцевых ионов, имеющих степени окисления, независимо выбираемые из (II)-(V), и хелатообразователь формулы (I), образующий хелат при использовании либо атомов азота, либо атомов азота и кислорода, и

(iii) дополнительно, где формула (I) представляет собой 1,4,7-С_1–10алкил-1,4,7-триазациклононан,

при условии, что:

(1) первый комплекс не содержит двух марганцевых ионов, связанных мостиком при использовании трех лигандов, по меньшей мере один из которых представляет собой мостиковый лиганд оксо (О^{2 –}); и

(2) первый комплекс не содержит хелатообразователь формулы (I).

15. Способ по п. 14, где хелатообразователь формулы (I) и использующийся в способе представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.