Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья Российский патент 2017 года по МПК B01J31/34 B01J31/22 B01J31/18 C10G45/08 

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, предназначенным для получения низкосернистых керосиновых и дизельных фракций с низким содержанием ароматических углеводородов.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно получать преимущественно те или иные продукты гидрокрекинга: углеводородный газ, бензиновую, керосиновую или дизельную фракцию, остаток гидрокрекинга. Наиболее ценными продуктами гидрокрекинга является среднедистиллятные фракции, т.е. керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к среднедистиллятным фракциям и не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно, актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов гидрокрекинга, селективных к среднедистиллятным фракциям, позволяющих получать среднедистиллятные фракции с высоким выходом.

Известны различные нанесенные катализаторы гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевых продуктов - среднедистиллятных фракций.

Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен катализатор [РФ №2540071], наиболее предпочтительно содержащий 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.

Известен еще один катализатор [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащий 21 мас. % WO₃, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y, либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистилляных фракций.

С целью повышения активности и селективности катализаторов гидрокрекинга могут использоваться катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента - фтористый алюминий, а в качестве промоторов - оксид бора, оксид циркония или их смесь.

Так известен катализатор[РФ №2245737], содержащий, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40 промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому катализатору является катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 А1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], включающий в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С₃-С₁₂. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л^-1*ч^-1.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, является низкий выход среднедистиллятных фракций.

Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося оптимальным химическим составом катализатора, включающим вольфрам и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенные на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.

Технический результат - высокая гидририрующая активность и оптимальные для гидрокрекинга углеводородного сырья текстурные и кислотные характеристики катализатора, обеспечивающие получение низкосернистой среднедистиллятной фракции с высоким выходом и низким содержанием ароматических углеводородов.

Катализатор содержит никель, вольфрам, алюминий и кремний. При этом вольфрам и никель содержатся в форме биметаллического комплексного соединения Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где: С₆Н₅О₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; x=0, 1 или 2; y=2-x; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al₂O₃ и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,50-0,82 см³/г, удельную поверхность 193-249 м²/г и средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к среднедистиллятным фракциям.

Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к среднедистиллятным фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования, и, как следствие, обеспечивающего высокий выход среднедистиллятных фракций.

2. Наличие в составе катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

3. Биметаллическое комплексное соединение никеля и вольфрама, присутсвующее в составе катализатора после сульфидирования, обеспечивает наличие выскоактивных центров гидрирования, десульфуризации и деазотирования, что в впоследствии приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации каталиатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых среднедистиллятных фракциях.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения

Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой-либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°С, более предпочтительно при температуре 500-750°С. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.

Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы в катализаторе массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-70 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al₂O₃ так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.

Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO₃)⋅Ni(OH)₂⋅nH₂O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(CO₃)⋅Ni(OH)₂⋅nH₂O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества паравольфрамата аммония водного. При растворении паравольфрамата аммония происходит образование анионного комплекса вольфрама с цитратными лигандами [W₂O₅(C₆H₅O₇)₂]^4- и его частично протонированной формы [H₂W₂O₅(C₆H₅O₇)₂]^2-. Данные анионы образуют комплексные соли с содержащимися в растворе ионами Ni²⁺ и NH₄⁺. Перемешивание продолжают до полного паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.

Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ИК-спектроскопии (таблица 1). Раствор, содержащий Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], содержит полосы поглощения, типичные для этого соединения. Далее, путем добавления воды концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°С и температурой дистилляции 95% об. 544°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1200 н.нм³/м³.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (Согласно известному техническому решению)

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г MoO₃, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества мас. %: Ni - 3,5, Mo - 15,0, Р - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.

Навеску катализатора, объемом 30.8 см³ прокаленного катализатора, смешивают с 120 см³ карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°С и температурой дистилляции 95% об. 544°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1200 н.нм³/м³. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата.. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 15,74 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇⋅Н₂О, 4,48 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 19,83 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 47,2; γ-Al₂O₃ - 20,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 54,4; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,82 см³/г, удельную поверхность 249 м²/г и средний диаметр пор 13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,04 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 3

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Al₂O₃ - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,62 см³/г, удельную поверхность 208 м²/г и средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,27 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 4

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇⋅Н₂О, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂Oг. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Al₂O₃ - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,50 см³/г, удельную поверхность 193 м²/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 5

Сначала готовят носитель, содержащий 60 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 37,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 53,2 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.05 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Al₂O₃ - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,75 см³/г, удельную поверхность 232 м²/г и средний диаметр пор 12,9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,15 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую активность и селективность к среднедистиллятной фракции, обеспечивая значительно больший выход среднедистиллятной фракции чем при использовании катализатора-прототипа в гидрокрекинге углеводородного сырья.

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированным на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций. Описан катализатор, включающий в свой состав никель, вольфрам, алюминий и кремний, при этом он содержит никель и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; x=0, 1 или 2; y=2-x; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al₂O₃. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное. При этом массовое соотношение Si/Al в аморфном алюмосиликате составляет от 0,6 до 0,85, причем рентгенограммы аморфных алюмосиликатов содержат широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. Технический результат - высокая активность в гидрокрекинге углеводородного сырья и высокая селективность по отношению к среднедистиллятным фракциям. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, включающий в свой состав никель, вольфрам, алюминий и кремний, отличающийся тем, что он содержит никель и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где: С₆Н₅О₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al₂O₃ и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] 32,6-39,6, аморфный алюмосиликат - 30,2-47,2; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al₂O₃ - остальное, входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет объем пор 0,50-0,82 см³/г, удельную поверхность 193-249 м²/г, средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.