Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья Российский патент 2018 года по МПК B01J37/02 B01J31/34 B01J31/22 B01J31/18 C10G47/12 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, предназначенных для получения керосиновых и дизельных фракций с низким содержанием серы.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений.

В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга. Из-за повышенного спроса и высокого качества наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью в гидрокрекинге и гидрообессеривании, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов гидрокрекинга селективных к керосиновой и дизельной фракциям, имеющих повышенную активность в гидрообессеривании и позволяющих получать керосиновую и дизельную фракции с высоким выходом.

Известны различные способы приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатками получаемых катализаторов являются низкий выход целевых продуктов - керосиновой и дизельной фракций и высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, полученные нанесением оксидов никеля и молибдена или вольфрама на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так, известен способ приготовления катализатора [РФ №2540071], включающий термообработку цеолита Y, приготовление гранулированного носителя с формованием пасты цеолита и аморфного связующего компонента, последующую пропитку прокаленного носителя соединениями металлов групп VIII и VIB.

Получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Известен еще один способ приготовления катализатора, включающий в себя приготовление носителя методом формования экструзией смеси, содержащей, по меньшей мере, цеолит Y и тугоплавкий оксид, и нанесение гидрирующего металла, выбранного из группы VIB и группы VIII [РФ №2366505], при этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 21 мас. % WO₃, 5 мас. % NiО, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Описан катализатор [РФ №2245737], приготовленный по способу смешения компонентов, экструзии и сушки сформованной массы, что позволяет полностью исключить при приготовлении катализатора сточных вод. Приготовленный по этому способу катализатор содержит, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Известен способ приготовления катализатора [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], заключающийся в приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита, пропитки гранулированного носителя раствором, содержащим никель, молибден или вольфрам, и полигидрокси-соединения С₃-С₁₂, сушке катализатора после нанесения активных металлов при температуре не более 200°С. Способ приготовления позволяет получать катализаторы гидрокрекинга, наиболее предпочтительно содержащие компоненты в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. Основным недостатком такого катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора является способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья [РФ №2607908], включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-80 мас. % аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, нанесение на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений [Ni(Н₂O)_х(L)_у]₂[Мо₄O₁₁(С₆Н₅O₇)₂], где L-частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₅О₇; х=0 или 2; у=0 или 1, сушку катализатора при температуре 100-250°С.

Компоненты в получаемом катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al₂O₃ - остальное.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Изобретение решает задачу создания эффективного способа приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья.

Полученный катализатор имеет оптимальный химический состав, включающий молибден, вольфрам и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенные на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.

Технический результат - использование в гидрокрекинге катализатора, приготовленного заявляемым способом, обеспечивает получение керосиновой и дизельной фракций с высоким выходом и низким содержанием серы.

Задача решается приготовлением гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4° и нанесением на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений (Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где: L и С₆Н₅О₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а. Нанесение осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости, или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, при этом концентрации (Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)2] и Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить получение катализатора, содержащего, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6.2-14.9, Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 3.6-8.4, WO₃ - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9; γ-Al₂O₃ - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в получаемом катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7.

При этом катализатор имеет объем пор 0.61-0.80 см³/г, удельную поверхность 224-263 м²/г и средний диаметр пор 10.3-11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор содержит, [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6.2-14.9, Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 3.6-8.4, WO₃ - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9; γ-Al₂O₃ - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в получаемом катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга, к уменьшению селективности катализатора по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и к уменьшению активности катализатора в гидрообессеривании.

Технический эффект предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ обеспечивает получение катализатора, имеющего химический состав, обуславливающий высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента - NiMoS и NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул.

2. Использование для приготовления катализатора одновременно двух биметаллических комплексных соединений: никеля-молибдена и никеля-вольфрама с мольным соотношением W/(Mo+W) от 0.3 до 0.7 приводит к более легкому сульфидированию вольфрамсодержащих соединений за счет достраивания сульфида вольфрама вокруг сульфида молибдена с образованием частиц типа ядро-оболочка - триметаллической NiMoWS фазы типа II, обладающей максимальной активностью в гидрировании ароматических соединений.

3. Использование для приготовления катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

4. Использование для приготовления катализатора предшественников высокоактивных триметаллических сульфидных частиц в приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых керосиновой и дизельной фракциях.

5. Использование для приготовления катализатора предшественников триметаллических сульфидных частиц обладающих высокой активностью в гидрировании ароматических соединений приводит к увеличению срока службы катализатора за счет более эффективного гидрирования предшественников кокса.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят носитель, содержащий 50-70% мас. аморфного алюмосиликата и остальное - оксид алюминия. Для этого к навеске порошка гидроксида алюминия АЮОН, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0.6-0.85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0.6-0.85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23.1-23.4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°С, более предпочтительно при температуре 500-750°С. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.

Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-70 мас. %. Количество воды добавляемой для приготовления пасты зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al₂O₃ так, чтобы кислотный модуль составлял от 0.05 до 0.7, более предпочтительно, от 0.1 до 0.5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.

Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты С₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈O₇⋅Н₂О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO₃)⋅Ni(OH)₂⋅nH₂O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(СО₃)⋅Ni(ОН)₂⋅nН₂O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества паравольфрамата аммония водного.

При растворении паравольфрамата аммония и парамолибдата аммония в полученном растворе происходит образование комплексов [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂]. Перемешивание продолжают до полного растворения паравольфрамата и парамолибдата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.

Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ИК-спектроскопии (таблица 1). Раствор, содержащий [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], имеет полосы поглощения, типичные для этих соединений.

Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы и азота 2.81 мас. % и 0.093 мас. % соответственно, температурой дистилляции 5% об. 292°С и температурой дистилляции 95% об. 527°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1.45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3.5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°С, затем 4 ч при 260°С, а затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 12 МПа, объемном расходе сырья 0.6 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1100 м³ (при н.у.)/м³.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (согласно известному техническому решению).

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.85. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 19.4 г [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 7.22 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₃О₇×Н₂О, 12.13 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O, 4.23 г основного карбоната никеля NiCО₃⋅mNi(ОН)₂⋅nН₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 21.7; аморфный алюмосиликат - 39.2; γ-Al₂O₃ - 39.2, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 12.0; NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 42.4; γ-Al₂O₃ - остальное.

Порцию катализатора, объемом 30 см³ смешивают с 120 см³ карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3.5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы и азота 2.81 мас. % и 0.093 мас. % соответственно, температурой дистилляции 5% об. 292°С и температурой дистилляции 95% об. 527°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 12 МПа, объемном расходе сырья 0.6 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1100 м³ (при н.у.)/м³.

Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 13.9 г [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 9.5 г Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9.62 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О, 4.34 г основного карбоната никеля NiСО₃⋅mNi(ОН)₂⋅nН₂O, 5.59 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂Oг и 8.72 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1). Катализатор сушат на воздухе при 120°С.Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 14.9, Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 10.2; аморфный алюмосиликат - 37.4; γ-Al₂O₃ - 37.4, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО₃ - 8.4, WO₃ - 5.8, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 41.3, γ-Al₂O₃ - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.3.

Катализатор имеет объем пор 0.69 см³/г, удельную поверхность 247 м²/г и средний диаметр пор 11.0 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.15 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 3.

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 10.1 г [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 16.2 г Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11.30 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈O₇×Н₂О, 4.41 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 9.48 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂O и 6.34 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂О.

Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1). Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 16.8, Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 10.5; аморфный алюмосиликат - 36.3; γ-Al₂O₃ - 36.3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО₃ - 6.0, WO₃ - 9.7, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 40.6; γ-Al₂O₃ - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.

Катализатор имеет объем пор 0.66 см³/г, удельную поверхность 240 м²/г и средний диаметр пор 10.3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.15 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 4.

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 6.2 г [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 23.1 г Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 13.04 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О, 4.49 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 13.52 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂Oг и 3.87 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂О. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6.2, Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 23.3; аморфный алюмосиликат - 35.3, γ-Al₂O₃ - 35.3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 3.6, WO₃ - 13.5, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 39.9; γ-Al₂O₃ - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.7.

Катализатор имеет объем пор 0.64 см³/г, удельную поверхность 236 м²/г и средний диаметр пор 10.7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.10 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице %.

Пример 5.

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АЮОН, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.85. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме круга диаметром 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 13.4 г [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и 21.5 г Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 14.99 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О, 5.86 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nН₂O, 12.58 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂Oг и 8.41 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] и [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 12.8, Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 20.5; аморфный алюмосиликат - 33.4, γ-Al₂O₃ - 33.4, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 7.5, WO₃ - 12.1, NiO - 3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3, γ-Al₂O₃ - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.

Катализатор имеет объем пор 0.61 см³/г, удельную поверхность 224 м²/г и средний диаметр пор 11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.28 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 6.

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 имеющий широкий пик в области 16,5-33,5 (с максимумом 23,4°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.16 мл/г.

Готовят водный раствор аналогично примеру 3. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 10.5, Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 16.8; аморфный алюмосиликат - 50.9, γ-Al₂O₃ - 21.8, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 6.0, WO₃ - 9.7, NiO - 3.1, аморфный алюмосиликат - 56.9, γ-Al₂O₃ - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.

Катализатор имеет объем пор 0.80 см³/г, удельную поверхность 263 м²/г и средний диаметр пор 11.4 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.05 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать катализаторы, при гидрокрекинге углеводородного сырья обеспечивающие значительно больший выход фракции с температурой начала кипения 130°С и температурой конца кипения 360°С, т.е. керосиновой и дизельной фракций, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу. При этом содержание серы в получаемой фракции 360°С - конец кипения значительно ниже, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых керосиновых и дизельных фракций. Способ включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-70 мас. % аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, нанесение на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где L и С₆Н₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а; сушку катализатора при температуре 100-250°С. Компоненты в получаемом катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6.2-14.9, Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9, γ-Аl₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 3.6-8.4, WO₃ - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9, γ-Аl₂O₃ - остальное. Технический результат заключается в получении керосиновой и дизельной фракций с высоким выходом и низким содержанием серы. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, молибден, вольфрам, алюминий и кремний, отличающийся тем, что на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят одновременно никель, молибден и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H₂O)_x(L)_у]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и Ni(NH₄)_a[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где L и С₆Н₅О₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а, после сушки получают катализатор, содержащий компоненты в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_у]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 6.2-14.9, Ni(NH₄)_а[H_bW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9, γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: MoO₃ - 3.6-8.4, WO₃ - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9, γ-Al₂O₃ - остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что входящие в состав получаемого катализатора вольфрам и молибден содержатся в мольном соотношении W/(Mo+W) от 0.3 до 0.7.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет объем пор 0.61-0.80 см³/г, удельную поверхность 224-263 м²/г и средний диаметр пор 10.3-11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.