СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2016 года по МПК C10G47/12 B01J23/883 B01J31/04 B01J29/06 B01J21/04 

Изобретение относится к каталитическим способам получения низкосернистых средних дистиллятов из высококипящего углеводородного сырья.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. Наиболее ценным продуктом гидрокрекинга является дизельная фракция. Таким образом, актуальной задачей является создание новых процессов получения низкосернистых средних дистиллятов из высококипящего углеводородного сырья.

Известны различные способы гидрокрекинга углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является низкий выход дизельной фракции, обусловленный низкой активностью и селективностью по отношению к дизельной фракции используемых катализаторов. Существующие процессы гидрокрекинга вследствие низкой селективности используемых катализаторов по отношению к дизельной фракции не позволяют достигать высоких выходов дизельной фракции даже при ужесточении условий, например увеличении температуры процесса. Кроме того, требуется высокая стартовая температура для известных способов гидрокрекинга вследствие низкой активности катализаторов, что приводит к меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации.

Чаще всего гидрокрекинг углеводородного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2540071], наиболее предпочтительно содержащего 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг·л^-1·ч^-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Известен еще один способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащего 21 мас. % WO₃, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное - связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кгл^-1·ч^-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

С целью увеличения выхода дизельной фракции процесс гидрокрекинга можно проводить в присутствии катализаторов, содержащих в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента - фтористый алюминий, а в качестве промоторов - оксид бора, оксид циркония или их смесь.

Так известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2245737], содержащего, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40 промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу гидрокрекинга является способ гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] в присутствии катализатора, включающего в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С₃-С₁₂. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг·л^-1·ч^-1.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных процессов, является низкий выход дизельной фракции.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрокрекинга углеводородного сырья,

Технический результат - высокий выход средних дистиллятов с низким остаточным содержанием серы при гидрокрекинге высококипящего углеводородного сырья при достаточно мягких условиях проведения процесса.

Задача решается проведением процесса гидрокрекинга высококипящего углеводородного сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего никель, молибден, алюминий и кремний, при этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₅О₇; х=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al₂O₃ и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO₃ - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al₂O₃ - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см /г, удельную поверхность 154-282 м²/г и средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидрокрекинга проводят при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм³ /м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас. %.: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO₃ - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al₂O₃ - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к дизельной фракции.

Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга является то, что используемый катализатор содержит аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al = от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Технический результат предлагаемого способа гидрокрекинга складывается из следующих составляющих:

1. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, имеющего в своем составе биметаллические соединения, что обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования, и, как следствие, обеспечивающего высокий выход дизельной фракции.

2. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего аморфный алюмосиликат в заявляемых концентрациях, что обеспечивает высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

3. Использование в процессе гидрокрекинга катализатора, содержащего аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, имеющего кислотные центры оптимальной силы, что обуславливает высокую селективность процесса по отношению к дизельной фракции, обеспечивая высокий выход дизельной фракции.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 н. нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас. %.: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO₃ - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al₂O₃ - остальное. При этом массовое соотношение Si/Al в аморфном алюмосиликате составляет от 0,6 до 0,85, причем рентгенограммы аморфных алюмосиликатов содержат широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1 (Согласно известному техническому решению)

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г MoO₃, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темносиний с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества мас. %.: Ni - 3,5, Mo - 15,0, Р - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.

Навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 нм³/м³. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистинка с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9,48 г лимонной кислоты С₆Н₃О₇, 10,96 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024·4H₂0, 3,75 г основного карбоната никеля NiCO₃·mNi(ОН)₂·nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1 и таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 75 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al₂O₃ - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO₃ - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,72 см³/г, удельную поверхность 282 м²/г и средний диаметр пор 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,14 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Пример 3

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями с диаметрами 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.13 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 79 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 79 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al₂O₃ - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO₃ - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,69 см³/г, удельную поверхность 272 м²/г и средний диаметр пор 10,2 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,11 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Пример 4

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85 имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С.Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al₂O₃ - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO₃ - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,41 см³/г, удельную поверхность 154 м²/г и средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,57 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Пример 5

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата, аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 10,5 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 5,7 г лимонной кислоты С₆Н₃О₇, 6,59 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 2,26 г основного карбоната никеля NiCO₃·mNi(ОН)₂·nH₂O. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 13,1; аморфный алюмосиликат - 43,4; γ-Al₂O₃ - 43,5%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO₃ - 7,0; NiO - 1,8; аморфный алюмосиликат - 45,6; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,41 см³/г, удельную поверхность 189 м²/г и средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,34 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Пример 6

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 80 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 18,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 70,9 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85 имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 115 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,17 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 21,3 г [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11,54 г лимонной кислоты С₆Н₃О₇, 13,34 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 4,57 г основного карбоната никеля NiCO₃·mNi(ОН)₂·nH₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1 и таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] - 23,3; аморфный алюмосиликат - 61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO₃ - 13,0; NiO - 3,4; аморфный алюмосиликат - 66,9; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,49 см /г, удельную поверхность 213 м /г и средний диаметр пор 9,2 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,01 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ гидрокрекинга углеводородного сырья обеспечивает значительно больший выход дизельной фракции, чем известный способ.

δ - химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Гц; I - относительная интенсивность.

Изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающемуся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора. При этом используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆O₇; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Аl₂Oз и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Аl₂O₃ - остальное. Предлагаемый способ позволяет получить средние дистилляты с низким остаточным содержанием серы. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Способ гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающийся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆O₇; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Аl₂O₃ и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al₂O₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО₃ - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Аl₂O₃ - остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит аморфный алюмосиликат со следующим массовым отношением кремния к алюминию Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см³/г, удельную поверхность 154-282 м²/г и средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.