Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, предназначенных для получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы.
В настоящее время Российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах гидроочистки, получаемых на катализаторах, приготовленных известными способами.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия, приготовленные различными способами. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ №№1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул, и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Мо и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом, могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Данный способ приготовления заключается в приготовлении носителя по следующей методике - гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты. Получаемый катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас. %: СоО 2,5-4,0; МоO3 8,0-12,0; Na2O 0,01-0,08; La2O3 1,5-4,0; Р2O5 2,0-5,0; В2O3 0,5-3,0; Al2O3 - остальное.
Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997] содержащего, мас. %: 14-21 МоO3; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 Р2O5; Al2O3 - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.
Известен способ приготовления катализатора гидрообессеривания дизельной фракции [РФ №2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006], заключающийся в одностадийной пропитке носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при использовании порядка и условий растворения компонентов, обеспечивающих образование в растворе комплексных соединений. При этом концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты, мас. %: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2O3 - остальное, и имел объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм.
Общим недостатком для вышеперечисленных способов приготовления катализаторов, является то, что с их использованием не удается приготовить катализаторы, обеспечивающие достижения низкого остаточного содержания серы в получаемых при гидроочистке продуктах.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу приготовления катализатора является способ, описанный в [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], который заключается в нанесении на борсодержащий носитель биметаллического комплексного соединения [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; х=0 или 2; y=0 или 1, и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения из водного раствора методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием. При этом концентрации биметаллического комплексного соединения [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное. Катализатор пропитывают при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С и сульфидируют путем его обработки в сероводороде, либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°С.
Основным недостатком прототипа, также, как и других известных способов приготовления катализаторов гидроочистки, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора, характеризующегося:
1. Оптимальным химическим составом используемого носителя, содержащего в качестве основного компонента борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %.
2. Оптимальной текстурой используемого носителя, которая определяется тем, что содержащиеся в нем частицы бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита имеют размеры от 10 до 200 нм, что обеспечивает дальнейшее получение катализатора, имеющего удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
3. Оптимальными условиями нанесения биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и последующей сушки, обеспечивающими сохранение в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
4. Оптимальными соотношениями компонентов, обеспечивающими получение катализатора, имеющего следующий химический состав, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4О11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего в свой состав соединения молибдена, кобальта, бора и алюминия, заключающегося в том, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное; водным раствором биметаллического комплексного соединения [Со(Н2О)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(C6H5O7)2] с последующей сушкой.
Задача также решается тем, что при пропитке используют такие соотношения компонентов, что получаемый катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Задача также решается тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, а после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления нанесенного катализатора используется носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия Al3ВО6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Также отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления катализатора используют водные растворы биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и носитель, содержащий борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита при соотношении компонентов, обеспечивающих получение катализатора, содержащего, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное.
Еще одним отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что для приготовления катализатора используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, а после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С. Такие условия приготовления обеспечивают сохранение в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и приводят к получению катализатора, имеющего удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм и содержащего, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Технический результат предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, химический состав которого обуславливает его максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.
2. Использование для приготовления катализатора носителя, содержащего борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
3. Использование для приготовления катализатора биметаллических комплексных соединений [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(C6H5O7)2] обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента - CoMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.
4. Использование пропитки и сушки катализатора при заявляемых условиях, обеспечивает сохранение в составе катализатора изначально присутствующего в составе носителя бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, наличие которого в катализаторе в заявляемых концентрациях способствует сочетанию кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальную активность катализатора в целевых реакциях гидроочистки.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель, содержащий борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Al2O3.
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение 2-х ч в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объем пор 0,6-0,8 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, кобальта (II) основного карбоната СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nH2O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4О11(С6Н5O7)2].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.
В результате, получают катализатор, содержащий, мас. % [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Мо4О11(С6Н5О7)2] 33,0-43,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al3O6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2472585].
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита, с размером кристаллов 45-60 
, со средним размером агломератов 30-40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора В2О3 и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия : вода : азотная кислота : оксид бора : кислородсодержащие соединения = 1:0,8:0,03:0,07:0,05.
Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°С в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°С 2 ч, затем прокаливают при 600°С 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: В - 3,0, Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м2/г, объем пор 0,5 см3/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0 кг/мм.
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты С6Н8O7; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 17,3 г гидроксида кобальта Со(ОН)2, 7,5 г диметилового эфира этиленгликоля Далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.
20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч и сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч
Полученный катализатор содержит, мас. %: Мо - 8,0; Со - 2,0; S - 5,0; В - 2,0; С - 0,5; Al2O3 - остальное.
Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,847 г/см3, интервал кипения 210-360°С, Т95 - 352°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношении Н2/сырье = 500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°С.
Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля.
Гидроочистку вакуумного газойля (3,0% серы, 1200 ppm азота, к.к. 560°С) проводят при 370°С, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2. Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С6Н8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nН2О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4О11(С6Н5O7)2] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Мo4О11(С6Н5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 3.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 4.
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(C6H5O7)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 5.
Готовят носитель также, как в примере 3.
Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты C6H8O7; 77,58 г парамолибдата аммония (NН4)6Мо7O24×4Н2O и 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nН2О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 32,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3ВО6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 6.
Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.
Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°С и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С6Н8O7; 104,53 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2О и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nН2О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], также нагретого до 80°С. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 42,95, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, объем пор 0,35 см3/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 7.
Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 35,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 175 м2/г, объем пор 0,6 см3/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления позволяет получить катализатор, который за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных наличием в составе в заданных концентрациях бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, имеет высокую активность, значительно превосходящую активность в гидроочистке углеводородного сырья катализатора, приготовленного по способу-прототипу.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга | 2016 |
|
RU2626400C1 |
| Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | 2017 |
|
RU2663904C1 |
| Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | 2016 |
|
RU2633967C1 |
| Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | 2016 |
|
RU2626401C1 |
| Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга | 2018 |
|
RU2691065C1 |
| Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | 2017 |
|
RU2663903C1 |
| Носитель для катализатора гидроочистки | 2016 |
|
RU2633968C1 |
| Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | 2016 |
|
RU2626402C1 |
| Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | 2016 |
|
RU2626398C1 |
| Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | 2016 |
|
RU2629358C1 |
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке носителя, который содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное; водным раствором биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] с последующей сушкой. Используют такие соотношения компонентов, что получаемый катализатор содержит, мас.%: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4О11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С. Используемые условия приготовления обеспечивают получение катализатора, имеющего удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. 4 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.
1. Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего в свой состав соединения молибдена, кобальта, бора и алюминия, отличающийся тем, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ - Al2O3 - остальное; водным раствором биметаллического комплексного соединения [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с последующей сушкой.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит, мас.%: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 33,0-43,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ - Al2O3 - остальное.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 15-95°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.
| КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ | 2011 |
|
RU2472585C1 |
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ | 2013 |
|
RU2534998C1 |
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2006 |
|
RU2313392C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПСЕВДОБЕМИТНОЙ СТРУКТУРЫ И ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ | 2006 |
|
RU2335457C2 |
| EP 2979760 A1, 03.02.2016 | |||
| US 6174432 B1, 16.01.2001. | |||
