СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЕ ВЕЩЕСТВО В ВИДЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА Российский патент 2008 года по МПК C30B29/34 C09K11/08 G01T1/202 

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам, а именно к кристаллическим сцинтилляторам, и может быть использовано в технике детектирования ионизирующих излучений для медицинской диагностики, ядерной геофизики, неразрушающего контроля и оценки качества продуктов питания.

Известно сцинтилляционное вещество - кристалл оксиортосиликат лютеция с церием Ce_2xLu_2(1-x)SiO₅, сокращенно LSO:Ce, где х изменяется в пределах от 2×10^-4 ф.ед. до 3×10^-2 ф.ед. [1]. Кристаллы этого состава выращивают из расплава, имеющего состав Ce_2xLu_2(1-x)SiO₅. Сцинтилляционные кристаллы Ce_2xLu_2(1-x)SiO₅ имеют ряд преимуществ по сравнению с другими кристаллами: большую плотность, высокий эффективный заряд, относительно низкий показатель преломления, высокий световой выход, короткое время затухания сцинтилляции. Недостатком известного сцинтилляционного материала является сильный разброс величины светового выхода как от були кристалла к буле, так и вдоль направления выращивания по объему монокристалла. Это обусловлено флюктуациями распределения ионов церия по возможным позициям локализации в структуре оксиортосиликата лютеция [2]. В структуре оксиортосиликата лютеция ионы активатора церия локализуются в двух кислородных координациях - октаэдрической и с координационным числом семь. Люминесцентный переход ионов трехвалентного церия в позиции локализации с координационным числом семь обуславливает возникновение полосы с максимумом 420 нм, а позиции локализации с координационным числом шесть - с максимумом 490 нм. Полоса с максимумом 490 нм испытывает сильное температурное тушение, кинетика люминесценции ионов церия в октаэдрической координации составляет 42 нс, в позиции с координационным числом семь - 34 нс [3]. При выращивании кристаллов расплавными методами в них возникают катионные и анионные вакансии, которые приводят к разрыхлению решетки и, как следствие, к возможности локализации значительной части ионов активатора церия в октаэдрической координации. Содержание вакансий и их распределение зависят в кристалле от конкретного метода выращивания, обуславливают неоднородность распределения сцинтилляционных свойств как в кристалле, так и от кристалла к кристаллу [4].

Известно вещество оксиортосиликат гадолиния с церием Ce_2yGd_2(1-x-y)A_2xSiO₅, где А - по крайней мере, один элемент из группы La (лантан) и Y (иттрий), при этом переменные изменяются в пределах 0<х<0,5 и 1× 10^-3 <у<0,1 [5]. Главным недостатком этой группы сцинтилляционных кристаллов является невысокий световой выход и меньшая плотность в сравнении с оксиортосиликатом лютеция с церием Се_2xLu_2(1-x)SiO₅, описанным выше.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является кристалл оксиортосиликата лютеция-иттрия с Ce_zLu_2-x-zY_xSiO₅, где 0,05<х<1,95 и 0,001<z<0,02, сокращенно LYSO:Ce, принятый за прототип всех предлагаемых в данной заявке веществ, поскольку все они описываются общей химической формулой и не отличаются кристаллической структурой [6].

Главным недостатком этой группы сцинтилляционных кристаллов является уменьшение эффективного заряда матрицы за счет частичного замещения лютеция иттрием, что приводит к уменьшению тормозной способности матрицы к гамма-излучению и ухудшению эффективности регистрации при использовании в позитронной эмисионной томографии в сравнении с оксиортосиликатом лютеция с церием Ce_2xLu_2(1-x)SO₅, описанным выше. Однако при частичном замещении лютеция иттрием в матрице происходит преимущественная стабилизация ионов активатора церия в кислородных полиэдрах с координационным числом семь. Это обусловлено тем, что ионы иттрия, замещая в решетке ионы лютеция с меньшим ионным радиусом, искажают решетку, создавая предпочтительные условия для такой локализации ионов активатора. В кристаллах, содержащих ионы иттрия, происходит уменьшение постоянной времени высвечивания сцинтилляций с 45-40 нс у оксиортосиликата лютеция до 30-35 нс у оксиортосиликата лютеция-иттрия. Эти кристаллы используются в фосвич-детекторах для позитронной эмисионной томографии [7].

Техническая задача, которую решает данное изобретение, заключается в создании новых сцинтилляционных веществ, обладающих более высокими потребительскими свойствами по сравнению с аналогами, путем частичной изоморфной замены ионов кремния ионами германия в кристалле.

Применение предложенных сцинтилляционных веществ приведет к улучшению пространственного разрешения и уменьшению дозовой нагрузки на пациента в позитронной эмиссионной томографии [8], повышению экспрессности измерения параметров источников ионизирующего излучения в каротаже нефтяных скважин [9].

Предлагаемые сцинтилляционные вещества обладают высоким световым выходом в сочетании с укорочением времени высвечивания (кинетики) сцинтилляций и увеличением плотности сцинтиллятора по сравнению с аналогами.

Для достижения указанных технических результатов используют частичную изоморфную замену ионов кремния ионами германия в кристалле при подготовке шихты для выращивания монокристаллов. Использование германия для частичного замещения ионов кремния в кристаллической решетке обусловлено следующим. Известно, что ионы германия образуют обширный класс веществ германатов, при локализации ионов германия в тетраэдрической координации соединения этих веществ изоморфны соответствующим силикатам [10]. Ионный радиус ионов германия в кислородном тетраэдре составляет 0,04 нм, у ионов кремния 0,026 нм, что обуславливает искажение решетки при частичной замене кремния германием. Такое искажение приводит к преимущественной локализации ионов активатора церия в кислородной координации с координационным числом семь. Таким образом, при частичной замене кремния германием в кристалле наблюдается тот же эффект, что и при частичной замене лютеция иттрием однако в предлагаемом изобретении происходит замена легкого иона более тяжелым, что приводит к одновременному увеличению плотности кристалла.

Химически предлагаемые сцинтилляционные вещества представляет собой кристаллы твердых растворов на основе кристалла силиката, включающего церий, германий и иттрий, и кристаллизующиеся в моноклинной сингонии.

Образцы монокристаллов контролируют по содержанию германия в шихте, форме полосы радио-люминесценции, по величине светового выхода сцинтилляций, времени высвечивания импульса сцинтилляций. При этом используют соответственно метод атомно-абсорбционного анализа, стандартные методики измерения спектра радиолюминесценции с помощью люминесцентного спектрометра СДЛ-2 при возбуждении γ-квантами источника ⁷⁰Co, выхода сцинтилляций по пику полного поглощения γ-квантов источника ⁶⁰Со. Для измерения сцинтилляционных характеристик из кристаллов изготавливали элементы длиной 10 мм и площадью сечения 10×10 мм², плоскости которых полируют по классу Rz 0,025.

Пример 1. Изготавливают смеси оксидов лютеция Lu₂O₃ и СеО₂, GeO₂ и SiO₂ марки ОСЧ так, чтобы получить в стехиометрическом молярном соотношении 1,0 соединение Ce_2xLu_2(i-x)Si_1-yGe_yО₅, где х = 2×10^-4 до 3×10^-2, у от 1×10^-3 до 0,2, и производят наплавление иридиевого тигля. Из смесей методом Чохральского получают монокристаллы. На чертеже приведены нормированные спектры радиолюминесценции кристаллов одинаковой формы с содержанием активатора х = 0,002, в таблице 1 - сцинтилляционные параметры кристаллов. Из чертежа видно, что при содержании германия менее 1×10^-3 ф.ед. форма спектра радиолюминесценции совпадает со спектром кристалла без германия. При содержании германия более 1×10^-3 ф.ед. происходит перераспределение спектра полосы люминесценции в пользу полосы с максимумом 420 нм, что обусловлено уменьшением вклада в суммарную полосу длинноволновой полосы люминесценции, обусловленной ионами активатора церия в октаэдрической координации. При содержании германия более 0,2 ф.ед, дальнейшее перераспределение спектра полосы люминесценции в пользу полосы с максимумом 420 нм не происходит.

Из таблицы 1 следует, что при введении в указанном количестве примеси германия полученный сцинтилляционный материал обладает высоким выходом сцинтилляций и меньшей постоянной времени высвечивания сцинтилляций. Увеличение содержания германия свыше 0,2 ф.ед. приводит к существенному ухудшению свойств кристаллов за счет появления центров рассеяния макроскопических неоднородностей, что приводит к снижению выхода сцинтилляций. Ухудшение качества кристалла обусловлено тем, что происходит нарушение изоструктурного замещения ионов кремния ионами германия в кристалле при относительно высоких концентрациях германия, обусловленного необразованием твердых растворов их окислов [11].

Пример 2. Изготавливают смеси оксидов лютеция Lu₂O₃, Y₂O₃ и CeO₂, GeO₂ и SiO₂, марки ОСЧ так, чтобы получить в стехиометрическом молярном соотношении 1,0 соединение Ce_2хLu_2(1-x-z)Y_2zSi_1-yGe_yO₅, где х=2×10^-4 до 3×10^-2, у - от 1×10^-3 до 0,2 и z - от 1·10^-3 ф.ед., до 0,5 ф.ед., и производят наплавление иридиевого тигля. Из смесей методом Чохральского получают монокристаллы. Из таблицы 2 следует, что при введении в указанном количестве примеси германия и иттрия полученный сцинтилляционный материал обладает высоким выходом сцинтилляций и меньшей постоянной времени высвечивания сцинтилляций. Увеличение содержания иттрия свыше 0,5 ф.ед. приводит к уменьшению плотности кристаллов менее 6,2 г/ см³, то есть менее плотности кристаллов оксиортосиликата гадолиния, что значительно снижает тормозную способность сцинтилляционных кристаллов к ионизирующему излучению, а германия свыше 0,2 ф.ед. приводит к существенному ухудшению свойств кристаллов за счет появления центров рассеяния макроскопических неоднородностей, что приводит к снижению выхода сцинтилляций.

Источники информации

1. Lutetium orthosilicate single crystal scintillator detector. Патент США 4958080, 18.09.90.

2. Cerium-doped lutetium-based single crystal scintillators, W.P.Trower, M.V.Korzhik, A.A.Fedorov et al. Inorganic scintillators and their applications. Ed. P.Dorenbos, Carel W.E.Eijk, Delft University Press, 1995 p.241-245.

3. UV and gamma-ray excited luminescence of cerium-doped rare-earth oxyorthosilicates, H.Suzuki, T.A.Tambrello, C.L.Melcher, and J.S.Sweitzer, Nuclear Instruiments nad methods in Physical Research, A320(1992) p.263-272.

4. Method for manufacturing a cerium-doped lutetium oxyorthosilicate scintillator boule having a graded decay time. Патент США 6413311 от 02.07.2002

5. Gamma ray detector. Патент США 4647781, 03.03.1987.

6. Single crystal scinitillator. Патент США 6323489, 11.27.2001.

7. A PET Scanner. Патент PCTW003001242, 01.03.2003.

8. "Inorganic scintillators in medical imaging detectors". Carel W.E. van Eijk, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 509 (2003) 17-25.

9. Applicability of GSO scintillators for well logging, C.L.Melcher, J.S.Sweitzer, R.A.Manente, C.A.Peterson, IEEE Nucl. Sci. 1990.

10. Химическая энциклопедия, M.: Советская энциклопедия, 1988, стр.1034.

11. Н.А.Торопов, И.А.Бондарь, А..Н.Лазарев, Ю.И.Смолин. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги, Ленинград: Наука, 1971, с.230.

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам, а именно к кристаллическим сцинтилляторам, и может быть использовано в технике детектирования ионизирующих излучений для медицинской диагностики, ядерной геофизики, неразрушающего контроля и оценки качества продуктов питания. Сцинтилляционное вещество в виде кристаллического соединения на основе силиката содержит лютеций, церий и германий, и его состав выражается химической формулой Ce_2xLu_2(1-x)Si_1-yGe_yO₅, где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,03 ф.ед., у - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,20 ф.ед. В Сцинтилляционное вещество может быть дополнительно введен иттрий, в этом случае его состав выражается химической формулой Ce_2xLu_2(1-x-z)Y_2z Si_1-yGe_yO₅, где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,03 ф.ед.; у - от 1·10^-3 ф.ед. до 0,20 ф.ед., z - от 1·10^-3 ф.ед. до 0,5 ф.ед. Новые сцинтилляционные вещества обладают высокими потребительскими свойствами, а именно большой плотностью, высоким световым выходом, коротким временем высвечивания сцинтилляций, что расширяет диапазон их применения. Данные сцинтилляционные монокристаллы могут найти применение в детектирующих устройствах для регистрации и спектрометрии частиц и квантов высоких, средних и низких энергий. В случае применения для медицинской диагностики повышенный световой выход сцинтиллятора обеспечит увеличение чувствительности регистрирующей системы и контрастности изображения, большая плотность и, следовательно, большая поглощательная способность к ионизирующему излучению позволит улучшить пространственное разрешение, а более короткое время высвечивания сцинтилляций позволит снизить дозовую нагрузку на пациента. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Сцинтилляционное вещество в виде кристаллического соединения на основе силиката, содержащего лютеций и церий, отличающееся тем, что в соединение введен германий и его состав выражается химической формулой

Ce_2xLu_2(1-x)Si_1-yGe_yO₅,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,03 ф.ед.;

у - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,20 ф.ед.

Ce_2xLu_2(1-x-z)Y_2z Si_1-yGe_yO₅,

где х - от 1·10^-4 ф.ед. до 0,03 ф.ед.;

у - от 1·10^-3 ф.ед. до 0,20 ф.ед.;

z - от 1·10^-3 ф.ед. до 0,5 ф.ед.