ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2017 года по МПК H01L35/32 H01L35/22 

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению, в частности к конструкциям и материалам, используемым в термоэлектрических элементах (ТЭЭ) и термоэлектрических батареях (ТЭБ).

Термоэлектричество является одним из альтернативных способов в технологии получения холода, который не использует химикаты, разрушающие озоновый слой Земли, и дает много дополнительных преимуществ, включая использование только твердотельных устройств, электронный контроль действия, обратимость производства нагревания и охлаждения. Термоэлектрические преобразователи используют в системах, утилизирующих тепло. Однако охлаждение с помощью термоэлектричества не имеет широкого распространения из-за низкой по сравнению с парожидкостным сжатием эффективностью. Термоэлектрическая эффективность (коэффициент преобразования друг в друга тепловой и электрической энергий) зависит от термоэлектрического параметра Z того материала, из которого термоэлектрическое устройство выполнено. Этот параметр определяется квадратом коэффициента термо-ЭДС S, умноженного на коэффициент электропроводности σ и деленного на коэффициент теплопроводности X.

Вследствие развития производства полупроводников появились ТЭЭ и ТЭБ, состоящие из последовательно соединенных в электрическую цепь посредством коммутационных элементов полупроводниковых термоэлементов, каждый из которых образован двумя ветвями, изготовленными из полупроводника соответственно p- и n-типов проводимости.

Так, известен термоэлектрический элемент (см. RU 2475889, МПК H01L 35/08, H01L 35/34, опубликован 20.03.2013), включающий термопары, которые содержат полупроводники n-типа и полупроводники p-типа, соединенные по меньшей мере с одним электропроводным контактным материалом.

Недостатком такой конструкции является громоздкость коммутационных электрических и тепловых контактов и недостаточно высокий коэффициент полезного действия.

Известен термоэлектрический элемент (см. заявка JPH 10173243, МПК H01L 35/22, опубликован 26.06.1998), включающий ветви n-типа проводимости из графита (кристаллического углерода) и p-типа проводимости в виде слоистой структуры из графита и FeC. Одни электроды (медные пластины) присоединены с помощью углеродной пасты к первым конечным поверхностям ветвей n-типа и p-типа, а другой электрод - общая медная пластина - присоединена к другим оконечным поверхностям упомянутых ветвей. Применение таких материалов для ветвей ТЭЭ уменьшает его стоимость и загрязнение окружающей среды.

Недостатком известного термоэлектрического элемента является его невысокая термоэлектрическая эффективность.

Известен термоэлектрический элемент (см. RU 2223573, МПК H01L 35/32), содержащий многослойное тело, состоящее из двух или более ламинарных тел, выполненных из металла, причем ламинарные тела имеют среднюю толщину от 0,3 до 100 нм, а термоэлектрический элемент используют посредством приложения тока в направлении толщины многослойного тела или при наличии разности температур между обоими концами в направлении толщины многослойного тела.

Разработанный для известного термоэлемента термоэлектрический материал имеет более высокий коэффициент Зеебека, чем в традиционных полупроводниках, и соответственно больший коэффициент преобразования мощности, а также высокую ударопрочность, сопротивление температурной деформации и способность к формоизменению. Однако величина термоэлектрической эффективности Z известного термоэлемента является недостаточной для многих технических применений. Известно (см. Koga Т., Rabin О., Dresselhaus M.S. - Thermoelectric figure of merit of Bi/Pb_1-xEU_xTe superlattices. - Physical Review B, 2000, v. 62, p. 16703), что для однородных материалов наибольшее значение термоэлектрического параметра - Z≈0,003 K^-1 - при комнатной температуре (300 K) имеет сплав Bi₂Te₃. Такой сплав обладает рекордным для однородного материала термоэлектрическим параметром вследствие того, что в электропроводящих материалах наряду с обычным диффузионным механизмом перераспределения электронов между горячими и холодными областями возможен гораздо более эффективный механизм увлечения электронов тепловым потоком (фононами), известный как эффект Гуревича (см. Гуревич Л.Э. Термоэлектрические свойства проводников. Журнал экспериментальной и теоретической физики. Т. 16, вып. 3, с. 193-227, 1946). Поток фононов увлекает электроны в сторону горячего конца образца и это дает вклад в коэффициент термоЭДС. В легированном висмуте (Bi₂Te₃) этот эффект определяет общий коэффициент термо-ЭДС, который создает упомянутый выше рекордный термоэлектрический параметр.

Известен термоэлектрический элемент (см. US 6670539, МПК H01L 35/18, H01L 35/34, H01L 35/12, опубликован 30.12.2003), содержащий дополнительный материал висмут, сплав с висмутом, висмут в других металлах и смеси вышеперечисленных материалов (возможно, включающих дополнительные добавки), помещенный в протяженные параллельно расположенные поры основного пористого материала с размерами пор 5-15 нм. Основной материал берется в виде неокисленного пористого алюминия, пористого стекла или пористого силикагеля. Основной материал использован в форме объемного материала. Электрические контакты присоединены к торцовым поверхностям дополнительного материала в порах основного.

Достигнутое в известном термоэлектрическом элементе рекордное в то время значение параметра Z=0,08 K^-1 (при температуре 77 К) в настоящее время уже недостаточно для многих применений; к тому же термоэлектрический элемент имеет относительно невысокий коэффициент полезного действия.

Известен термоэлектрический элемент (см. патент RU 2376681, МПК H01L 35/12, H01L 35/32, опубликован 20.12.2009), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Термоэлектрический элемент-прототип состоит из основного материала, имеющего протяженные параллельные углубления, и расположенного в них дополнительного материала, имеющих различные электропроводности и теплопроводности, и электрических контактов к дополнительному материалу. В качестве основного материала термоэлектрического элемента взят углеродный материал с sp³ гибридизацией атомных связей, а в качестве дополнительного материала - углеродный материал с sp² гибридизацией связей. Углубления выполнены в виде канавок, у которых глубина, ширина и расстояние между осями ближайших канавок удовлетворяют определенным соотношениям:

2 нм≤d≤10 нм,

1≤I/b≤100,

где d - глубина канавки, нм;

b - ширина канавки, нм;

I - расстояние между осями ближайших канавок, нм,

а электрические контакты расположены вдоль дна канавок и на противоположной поверхности дополнительного материала.

Термоэлектрический элемент-прототип имеет повышенный коэффициент полезного действия за счет высокой термоэлектрической эффективности, а также обеспечивает миниатюризацию устройства, так как нанометрические размеры канавок и менее чем микрометрические размеры расстояния между канавками позволяют создавать из таких термоэлементов минитермоэлектрические батареи, удовлетворяющие требованиям пользователей.

Недостатками термоэлектрического элемента-прототипа являются технологическая трудность создания канавок необходимых размеров и трудность размещения в них дополнительного материала и электрических контактов к дополнительному материалу.

Задачей настоящего технического решения являлась разработка такого термоэлектрического элемента, который бы имел более простую в изготовлении конструкцию и при этом сохранял высокий коэффициент полезного действия.

Поставленная задача решается тем, что термоэлектрический элемент включает основной материал в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей и дополнительный материал в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей. Новым является выполнение основного материала в виде по меньшей мере двух пленок, между которыми расположена пленка дополнительного материала, при этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношениям:

а электрические контакты нанесены на противолежащие периферийные области поверхности пленки дополнительного материала.

Предлагаемое техническое решение поясняется чертежом, где

на фиг. 1 показан настоящий ТЭЭ в вертикальном сечении;

на фиг. 2 изображена ТЭБ, состоящая из многих отдельных ТЭЭ, в вертикальном сечении.

Настоящий термоэлектрический элемент 1 включает (см. фиг. 1) две пленки основного материала 2 в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей, между которыми расположена пленка дополнительного материала 3 в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей. На противолежащие периферийные области поверхности пленки дополнительного материала 2 нанесены электрические контакты 4, 5. Один из контактов 3 или 4 является горячим, а другой холодным. Толщина d, нм, пленки дополнительного материала 3 и толщина b, нм, пленки основного материала 2 удовлетворяет приведенным выше соотношениям (1), (2).

Изображенная на фиг. 2 термоэлектрическая батарея включает подложку 6 в виде пластины из материалов, выбираемых из требований технологии изготовления, на которой расположены стопкой термоэлектрические элементы 1.

Настоящий ТЭЭ изготовляют путем нанесения методом химического осаждения в вакууме - методом CVD - сначала пленку основного материала 2 в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей. Затем на пленку основного материала 2 тем же методом наносят пленку дополнительного материала 3 в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей. Контакты 4, 5 из материалов, выбираемых из требований технологии изготовления и обеспечивающие электрическую связь с дополнительным материалом 3, наносят на периферийные области поверхности дополнительного материала 3. Контакты 4, 5 могут иметь вертикальный размер, выбираемый из требований технологии изготовления, и должны обеспечивать возможность дальнейшего вывода на шины выводов контактов 4, 5. Порядок нанесения контактов 4, 5 выбирают из требований технологии изготовления. Затем наносят пленку основного материала 2, покрывающий дополнительный материал 3 и контакты 4, 5.

Для создания ТЭБ сначала изготавливают на подложке 6 ТЭЭ 1. Затем на пленку основного материала 2, покрывающую пленку дополнительного материала 3 и контакты в уже созданном ТЭЭ 1, наносят следующую пленку дополнительного материала 3. Затем на пленку, нанесенную, как указано выше, дополнительного материала 3 наносят контакты 4, 5 и затем поверх пленку основного материала 2. Этот процесс повторяют столько раз, сколько нужно для создания требуемой термоэлектрической батареи.

Настоящий ТЭЭ 1 начинает работать при приложении разности температур между контактами 4 и 5. Если охлаждается контакт 5 и/или прилегающая к нему область дополнительного материала 3, а нагревается контакт 4 и/или прилегающая к нему область дополнительного материала 3, то во внешней цепи между контактами 4-5 будет протекать электрический ток. ТЭЭ 1 при этом работает в режиме термоэлектрического генератора. Если по внешней цепи пропускать электрический ток, направленный от контакта 4 к контакту 5, то контакт 5 и прилегающая к нему область дополнительного материала 3 станут холоднее, чем они были до пропускания тока. ТЭЭ 1 при этом работает в режиме термоэлектрического холодильника.

Примеры конкретного исполнения

Пример 1. Был создан ТЭЭ согласно формуле изобретения. На подложку (пластину из кремния) наносили методом CVD пленку основного материала - углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей (алмазоподобную пленку) толщиной b=80 нм. Затем на основной материал наносили методом CVD пленку дополнительного материала - углеродного материала с sp² гибридизацией связей (графитоподобную пленку) толщиной d=40 нм. Пленки лежат в параллельных плоскостях. На пленку из дополнительного материала методом CVD нанесли вторую пленку основного материала толщиной b=80 нм. На одну периферийную область поверхности пленки дополнительного материала наносили один контакт, на противолежащую периферийную область поверхности пленки дополнительного материала наносили второй контакт. При этом были выдержаны соотношения d=40 нм и b/d=2. Контакты обеспечивали электрическую связь с дополнительным материалом за счет того, что они состояли из подслоя хрома толщиной 1 нм и слоя золота толщиной 30 нм поверх него. Далее контакты были выведены на шины. В результате была достигнута эффективность термоэлектрического преобразования Z=0,1 K^-1 (при Т=77 K), что по оценке авторов всего в 2 раза меньше, чем в прототипе, при значительном упрощении изготовления. Упрощение состоит в том, что не требовалось изготовления канавок. Технология изготовления канавок требует сложного литографического оборудования. Еще одно упрощение состояло в том, что не требовалось размещения контакта на дне канавки. В настоящее время не существует стандартного оборудования и технологии, обеспечивающих выполнение такой операции.

Пример 2. Во втором варианте исполнения размеры структуры термоэлемента составляли d=20 нм, а соотношение b/d=10. Все остальные параметры оставались те же, что в примере 1. Полученная величина Z=0,044 K-¹, что несколько меньше, чем в прототипе, при сильном упрощении изготовления.

Использование настоящей конструкции позволяет преодолеть недостатки ТЭЭ-прототипа, которыми являются технологическая трудность создания канавок необходимых размеров и трудность размещения в них дополнительного материала и электрических контактов к дополнительному материалу. Решена задача разработки такого ТЭЭ, который бы имел более простую в изготовлении конструкцию и при этом сохранял высокий коэффициент полезного действия, а также обеспечивает миниатюризацию устройства, т.к. нанометровые толщины пленок дополнительного материала и менее чем микрометрические расстояния между слоями дополнительного материала позволяют создавать из таких ТЭЭ мини-ТЭБ, удовлетворяющие требованиям пользователей.

Изобретение относится к области термоэлектричества. Сущность: термоэлектрический элемент (1) включает по меньшей мере две пленки основного материала (2) в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей, между которыми нанесена пленка дополнительного материала (3) в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей. Толщина d, нм, пленки дополнительного материала (3) и толщина b, нм, пленки основного материала (2) удовлетворяет определенным соотношениям. Электрические контакты (4), (5) нанесены на противолежащие периферийные области поверхности пленки дополнительного материала (3). Термоэлектрический элемент (1) имеет более простую в изготовлении конструкцию и при этом сохраняет высокий коэффициент полезного действия. 2 ил.

Термоэлектрический элемент, включающий основной материал в виде углеродного материала с sp³ гибридизацией атомных связей и дополнительный материал в виде углеродного материала с sp² гибридизацией связей, отличающийся тем, что основной материал выполнен в виде по меньшей мере двух пленок, между которыми расположена пленка дополнительного материала, при этом толщина d, нм, пленки дополнительного материала и толщина b, нм, пленки основного материала удовлетворяет соотношениям:

2 нм ≤ d ≤ 50 нм,

1≤b/d≤100,

а электрические контакты нанесены на противолежащие периферийные области поверхности пленки дополнительного материала.