СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ КОРЫ БЕРЕЗЫ Российский патент 2017 года по МПК C05F11/00 

Изобретение относится к производству удобрений и сельскому хозяйству и может быть использовано для получения органоминеральных удобрений на основе коры березы. Способ позволяет применять многотоннажные отходы деревообработки для получения калийсодержащих органических удобрений, которые обладают способностью улучшать структуру и повышать плодородие почв, увеличивать продуктивность сельскохозяйственных культур.

Известно комплексное удобрение, содержащее природный и/или синтетический носитель (диатомиты, ионообменные материалы), поры которого заполнены наполнителями различной природы, в том числе и соединениями калия (RU 2003136661, опубл. 20.05.2005).

К недостаткам этого удобрения можно отнести высокую стоимость синтетических материалов, обладающих ионообменными свойствами, и ограниченную распространенность диатомитов, а также жесткие требования к получаемым удобрениям по их влагоемкости и плотности.

Известно органоминеральное удобрение, полученное смешением обогащенного глауконита, измельченного до фракции менее 70 мкм, с водным раствором минеральных удобрений, в том числе солями калия, и последующей грануляцией смеси (RU 2512165, опубл. 10.04.2014).

Недостатком данного удобрения является использование регионального вида минерального сырья и высокие затраты на его измельчение. Кроме того, недостатки способа получения удобрения заключаются в применении энергозатратных стадий гранулирования, дробления полученных гранул и их фракционирования. Также ограничения по гранулометрическому составу конечного удобрения приводят к образованию несортных отходов, которые необходимо утилизировать.

Известен гранулированный материал, который может быть использован в качестве удобрений, содержащий волокнистый или мелкодисперсный материал различной природы (отходы растительной биомассы, неорганические материалы), который абсорбирует полезные жидкие компоненты из отходов жизнедеятельности животных и различных производств, и добавку биоадгезивов для получения качественных гранул. В сырьевую смесь могут быть внесены разнообразные удобрения (DE 4211012 (А1), опубл. 07.10.1993).

Недостатками способа получения данного материала являются затраты на проведение гранулирования массы и необходимость применения качественных биоадгезивов для получения гранул.

Известны калийсодержащие удобрения, в которых природный цеолит, выполняющий роль минерального носителя, насыщают в водных растворах калийных солей, а в качестве органической добавки используют низинный торф (RU 2502713, опубл. 27.12.2013; RU 2557432, опубл. 20.07.2015).

Недостатком этих удобрений является применение для их получения регионально ограниченного вида органического и минерального сырья и достаточно высокая стоимость торфа. Также к недостаткам следует отнести наличие отходов растворов солей калия после проведения процесса насыщения цеолита.

Известен способ переработки луба березовой коры экстракцией водно-спиртовым раствором гидроксида калия в условиях сверхвысокочастотного поля, позволяющий использовать твердый остаток после экстракции, который содержит в порах остатки гидроксида калия, в качестве калийного удобрения и структурирующей добавки к почве (RU 2595332, опубл. 27.08.2016).

Недостатки данного способа состоят в переработке отдельного компонента березовой коры - луба, что требует предварительного отделения бересты и затрат на ее утилизацию. Также способ предусматривает применение для экстрагирования дорогостоящих реагентов и их высокий расход. В результате проведения экстракции водно-спиртовым раствором гидроксида калия в условиях сверхвысокочастотного поля из луба удаляется значительное количество биогенных ростостимулирующих веществ, что снижает его ценность как удобрения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения калийных органических удобрений пропиткой пористых подложек из коры березы и ее луба водным раствором хлорида калия (Веприкова Е.В., Кузнецова С.А., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Изучение вымывания KCl водой из биокомпозитных удобрений на основе коры березы //Журнал сибирского федерального университета. Химия. 2015. 8 (1). С. 25-34). Способ получения данного удобрения включает пропитку подложек из луба и коры березы водными растворами хлорида калия различной концентрации, причем количество пропиточного раствора соответствует величине влагоемкости подложек. Содержание калия в удобрении варьировали от 1,0 до 7,5 масс. %. После пропитки образцы помещали в закрытую посуду и выдерживали в течение суток, периодически перемешивая, при комнатной температуре. Затем образцы высушивали до постоянного веса при температурах от 40 до 140°С. Пористые подложки из коры и луба березы получали в результате их обработки 1,5% водным раствором NaOH при температуре 80±5°С, гидромодуле 5 и перемешивания в течение 1 ч с последующей трехкратной промывкой водой при следующих условиях: гидромодуль 4; продолжительности каждой ступени промывки 40 мин; перемешивание. Остатки щелочи в подложке нейтрализовали 1,0% раствором соляной кислоты. После нейтрализации полученные подложки промывали водой до достижения нейтральной реакции промывных вод. Полученные подложки сушили при 50±5°С.

Недостатком данного способа является низкое качество получаемых удобрений из-за высокого вымывания калия водой. Кроме того, недостатком способа является наличие стадий нейтрализации и промывки от остатков кислоты при получении пористой подложки, что увеличивает общую продолжительность технологического процесса и ведет к росту материальных и трудовых затрат на получение подложек.

Задача изобретения направлена на улучшение агрохимических свойств органоминерального удобрения, упрощение и удешевление способа его получения и утилизацию отходов деревообработки.

Технический результат изобретения заключается:

- в повышении агрохимических свойств удобрения за счет увеличения его водостойкости;

- в упрощении получения пористых подложек за счет исключения стадий нейтрализации и промывки от остатков соляной кислоты;

- в сокращении материальных затрат на получение подложек;

- в расширении сырьевой базы солей калия для получения экологически чистых органоминеральных удобрений, обладающих ростостимулирующим действием;

- в утилизации отходов деревообработки.

Технический результат достигается тем, что в способе получения органоминеральных удобрений на основе коры березы, включающем получение пористой подложки из коры березы с последующей ее пропиткой раствором калийной соли, согласно изобретению сухую подложку, содержащую 5,0-9,0 масс. % калия, пропитывают 0,1 N раствором азотной кислоты, выдерживают в течение 4-6 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния при температуре 100°С. При этом пористую подложку получают обработкой коры березы 1,5% водным раствором щелочи с последующей промывкой водой и сушкой, а в качестве калийной соли используют сульфат калия или нитрат калия.

В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении из процесса получения пористых подложек из коры березы исключены стадии кислотной нейтрализации соляной кислотой и последующие промывки от остатков кислоты, что позволило существенно упростить процесс получения подложек. Установлено, что щелочь и щелочерастворимые вещества, остающиеся в подложках, придают их поверхности отрицательный заряд, что способствует более прочному закреплению калия при пропитке подложек из-за электростатического притяжения. К тому же, остаточные щелочерастворимые вещества содержат активные функциональные группы, способные к ионному обмену с калием, вводимым в подложки при их пропитке. Это также способствует более прочному закреплению калия в текстуре подложки.

В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении подложки, высушенные после нанесения солей калия, дополнительно пропитывают 0,1 N раствором азотной кислоты. Цель этой операции состоит в осаждении щелочерастворимых веществ, оставшихся в объеме пористых подложек. Эти вещества осаждаются на стенках пор подложек, что уменьшает их размеры и создает дополнительные внутридиффузионные затруднения в процессе вымывания солей калия водой. Кроме того, осаждаясь, эти вещества образуют специфические образования, экранирующие соли калия от вымывания водой. Объем раствора кислоты для пропитки определяется влагоемкостью древесного материала, что позволяет обеспечить безотходное использование этого реагента. Применение для пропитки раствора кислоты с концентрацией менее 0,1 N нецелесообразно, поскольку не обеспечивает максимального осаждения щелочных веществ в удобрении. Применение более концентрированных растворов нецелесообразно, поскольку практически не влияет на водостойкость получаемых удобрений. В изобретении предлагается использовать для пропитки пористых подложек сульфат калия и нитрат калия, которые являются традиционными калийными удобрениями, что позволяет расширить ассортимент калийных удобрений на основе отходов коры, содержащих различные биогенные анионы. В изобретении сушку материалов после пропитки растворами солей калия предусмотрено проводить при температуре 100°С для обеспечения максимально равномерного распределения соединений калия по поверхности подложки, что также способствует повышению водостойкости получаемых удобрений. В этих же условиях предложено высушивать удобрения после пропитки раствором кислоты. Схема, предложенная в изобретении, позволяет получать удобрения с содержанием калия от 5,0 до 9,0 масс. %, которые обладают способностью к медленному вымыванию активного компонента водой. После вымывания водой в течение 30 дней в них остается не менее 37,0-55,0% калия, что обеспечивает эффект их пролонгированного действия.

Получаемые органоминеральные удобрения, содержащие подложки, поры которых заполнены солями калия, обладают ростостимулирующим действием. Медленное выделение калия вследствие затрудненной диффузии из пор подложки позволит исключить его передозировку в почве и повысить продолжительность действия этого питательного элемента по сравнению с традиционными водорастворимыми калийными удобрениями. В результате биодеградации кора и луб березы частично превращаются в гуминовые вещества под действием почвенной микрофлоры, что способствует повышению урожайности сельскохозяйственных культур и улучшению гумусного статуса почв. Подложки из отходов коры являются дополнительным источником поступления в почву разнообразных микроэлементов, необходимых для питания растений и развития почвенной биоты.

Благодаря данным отличительным признакам удалось улучшить агрохимические свойства органоминерального удобрения за счет увеличения его водостойкости, упростить получение пористых подложек за счет исключения стадий нейтрализации и промывок от остатков кислоты, снизить материальные затраты на получение удобрений.

Способ осуществляют следующим образом.

Кору березы или отделенный от бересты луб после измельчения в дезинтеграторе и отсеивания рабочей фракции 0,25-1,0 мм обрабатывают 1,5% водным раствором гидроксида натрия при температуре 80±5°С, гидромодуле 5 в течение 1 ч с последующей трехкратной промывкой водой при следующих условиях: гидромодуль 4; продолжительности каждой ступени промывки 40 мин; перемешивание. После отделения промывных вод материал сушат до воздушно-сухого состояния при 50±5°С. Такая обработка позволяет удалить из коры и луба березы полифенольные соединения, отрицательно влияющие на рост растений, и приводит к развитию пористой структуры получаемого материала.

Затем пористые подложки из коры или луба березы пропитывают водным раствором калийной соли - хлорида калия, сульфата калия или нитрата калия. Объем пропиточного раствора равен влагоемкости пористых материалов. Концентрация пропиточного раствора соли рассчитывалась так, чтобы удобрения содержали от 5,0 до 9,0 масс. % калия. Пропитку пористых материалов проводят при комнатной температуре небольшими порциями раствора калийной соли, тщательно перемешивая. Затем влажные подложки из коры и луба березы помещают в закрытую посуду и выдерживают не менее 6 часов при комнатной температуре для равномерного распределения соединений калия в порах подложки. Далее пропитанные образцы высушивают при 100°С до воздушно-сухого состояния. После высушивания образцы пропитывают 0,1 N раствором азотной кислоты. Количество раствора кислоты для пропитки соответствовало влагоемкости подложек. Пропитанные образцы выдерживали в закрытых бюксах при комнатной температуре не менее 2 ч и затем сушили при 100°С до воздушно-сухого состояния.

В качестве тест-объекта для оценки ростостимулирующего действия удобрений на основе пористых подложек из коры и луба березы использовали семена яровой мягкой пшеницы сорта Новосибирская 15. Их проращивание проводили согласно методике ГОСТ 12038-84.

Изобретение подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Образец БУ-1. Для получения пористой подложки использовали воздушно-сухую (влажность 7,5±0,5%) кору березы повислой (Betula pendula Roth.) следующего фракционного состава, масс. %: (0,25-0,50) мм - 23,7; (0,50-1,00) мм - 76,3. Содержание бересты в образце коры березы составляло 45±1 масс. %. Образцы коры березы обрабатывали 1,5% водным раствором NaOH при температуре 80±5°С в гидромодуле 5 в течение 1 ч при перемешивании. По окончании процесса раствор щелочи отделяли фильтрацией и материал трехкратно промывали водой при следующих условиях: гидромодуль 4; продолжительности каждой ступени промывки 40 мин; перемешивание. После отделения промывных вод полученную пористую подложку (ПП) сушили до воздушно-сухого состояния при 50±5°С. Калийные удобрения, содержащие 3,0 масс. % калия, получали пропиткой ПП водным раствором хлорида калия в количестве 1,9 г раствора на 1 г ПП. Затем влажное удобрение помещали в закрытую посуду, выдерживали 10-12 часов при комнатной температуре и высушивали при 100°С до воздушно-сухого состояния. После высушивания образцы пропитывали 0,1 N раствором азотной кислоты в количестве 1,9 г на 1 г образца. Пропитанные образцы выдерживали в закрытых бюксах при комнатной температуре не менее 4 ч и затем сушили при 100°С до воздушно-сухого состояния.

Вымывание калия из образца БУ-1 проводили в стационарных условиях дистиллированной водой при комнатной температуре, варьируя продолжительность процесса от 24 ч до 30 дней. Соотношение образцов БУ и воды при изучении вымывания составляло 2,0 г к 500 мл. При изучении вымывания хлорида калия из БУ-1 в течение 30 дней проводили замену водного раствора каждые 24 ч. Устойчивость удобрения к вымыванию калия водой оценивали по его остаточному содержанию в образце (%, в пересчете на К₂О), принимая исходное количество калия за 100% (см. таблицу 1).

Примеры 2-4. Образцы БУ-2, БУ-3 и БУ-4 получали аналогично примеру 1, но образцы удобрений содержали 5,0; 9,0 и 10,0 масс. % калия соответственно. Устойчивость образцов удобрений к вымыванию калия водой определяли по аналогии с примером 1.

Примеры 5-8. Образцы удобрений БУ-5, БУ-6, БУ-7 и БУ-8 получали по аналогии с примером 1, но для пропитки подложек применяли растворы сульфата калия. Содержание калия в образцах БУ-5, БУ-6, БУ-7 и БУ-8 составляло 3,0; 5,0; 9,0 и 10,0 масс. % соответственно. Устойчивость образцов удобрений к вымыванию калия водой определяли по аналогии с примером 1.

Примеры 9-12. Образцы удобрений БУ-9, БУ-10, БУ-11 и БУ-12 получали по аналогии с примером 1, но для пропитки подложек применяли растворы нитрата калия. Содержание калия в образцах БУ-9, БУ-10, БУ-11 и БУ-12 составляло 3,0; 5,0; 9,0 и 10,0 масс. % соответственно. Устойчивость образцов удобрений к вымыванию калия водой определяли по аналогии с примером 1.

Пример 13. Образец БУ-13 получали аналогично примеру 1, но для получения пористой подложки использовали луб коры березы, который пропитывали водным раствором хлорида калия в количестве 1,2 г раствора на 1 г ПП. Содержание калия в образце составляло 5,0 масс. %. Устойчивость образца удобрения к вымыванию калия водой определяли аналогично примеру 1.

Пример 14. Образец БУ-14 получали по аналогии с примером 1, но содержание в нем калия составляло 9,0 масс. %. Устойчивость образца удобрения к вымыванию калия водой определяли аналогично примеру 1.

Примеры 15 и 16. Образцы БУ-15 и БУ-16 получали по аналогии с примерами 13 и 14, но в качестве калийной соли использовали сульфат калия. Устойчивость образца удобрения к вымыванию калия водой определяли аналогично примеру 1.

Примеры 17 и 18. Образцы БУ-17 и БУ-18 получали аналогично примерам 13 и 14, но в качестве калийной соли применяли нитрат калия. Устойчивость образца удобрения к вымыванию калия водой определяли аналогично примеру 1.

Примеры 1-18 выполняли для иллюстрации влияния природы калийной соли и исходного содержания калия на устойчивость получаемых удобрений к его вымыванию водой (см. таблицу 1).

Влияние концентрации кислоты, применяемой при пропитке калийсодержащих подложек, на водостойкость получаемых удобрений было показано на основе примеров 19-27 (см. таблицу 2).

Примеры 19-21. Образцы БУ-2(1), БУ-2(2) и БУ-2(3) получены аналогично примеру 2, но кислотную пропитку проводили с применением 0,05; 0,15 и 0,20 N растворов азотной кислоты. Устойчивость образца удобрения к вымыванию калия водой определяли аналогично примеру 1.

Примеры 22-24. Образцы БУ-6(1), БУ-6(2) и БУ-6(3) получены аналогично примеру 6, но кислотную пропитку проводили с применением 0,05; 0,15 и 0,20 N растворов азотной кислоты. Устойчивость образца удобрения к вымыванию калия водой определяли аналогично примеру 1.

Примеры 25-27. Образцы БУ-10(1), БУ-10(2) и БУ-10(3) получены аналогично примеру 10, но кислотную пропитку проводили с применением 0,05; 0,15 и 0,20 N растворов азотной кислоты. Устойчивость образца удобрения к вымыванию калия водой определяли аналогично примеру 1.

Ростостимулирующее действие калийных удобрений на основе отходов коры березы иллюстрируют следующие примеры.

Пример 28. Проращивание семян яровой мягкой пшеницы сорта Новосибирская 15 проводили согласно ГОСТ 12038-84. «Семена сельскохозяйственных культур: Методы определения всхожести», используя рулоны из фильтровальной бумаги. На увлажненные кипяченной охлажденной водой рулоны фильтровальной бумаги наносили 4 г образца БУ-2, затем помещали на них по 60 шт. семян пшеницы и выдерживали в течение 7 дней при температуре 21-25°С. В качестве контрольного варианта служила кипяченая водопроводная вода. Ростостимулирующее действие удобрения оценивали по изменениям средней длины образовавшихся корней и ростков (см. таблицу 3).

Примеры 29-33. Проращивание семян пшеницы проводили но аналогии с примером 28, но в качестве удобрений применяли образцы БУ-6, БУ-10, БУ-13, БУ-15 и БУ-17 соответственно.

Результаты, показывающие влияние природы калийных солей и исходного содержания калия на устойчивость получаемых удобрений к его вымыванию водой в течение различного времени, приведены в таблице 1.

Данные таблицы 1 на примере образцов на основе подложки из коры березы показывают, что наибольшей устойчивостью к вымыванию калия характеризуются удобрения, в которых исходное содержание калия составляет 5,0-9,0 масс. %. Эта тенденция не зависит от природы применяемой соли. Установлено, что удобрения на основе подложки из луба демонстрируют высокую устойчивость к вымыванию активного компонента водой. Сравнение свойств изученных образцов удобрений показывает, что природа пористых подложек мало влияет на их способность удерживать соли калия. Исследования показали, что подложки лучше удерживают сульфат калия и менее прочно - нитрат калия. Однако все полученные образцы характеризуются способностью к медленному вымыванию калия водой. После вымывания водой в течение 30 дней в них остается 37-55% от исходно нанесенного калия. Такой характер вымывания обеспечивает эффективное использование активного компонента в удобрении и обеспечивает его пролонгированное действие. Хотя достаточно большое вымывание солей калия водой наблюдается в первые 24 ч, это нельзя считать недостатком получаемых биокомпозитных удобрений. Такой характер выделения необходим для эффективного устранения дефицита калия в почве. Как известно, с этой целью и применяются водорастворимые минеральные удобрения. Результаты влияния концентрации кислоты, применяемой при пропитке калийсодержащих подложек их коры березы, на водостойкость получаемых удобрений приведены в таблице 2.

Из представленных в таблице 2 данных видно, что для получения удобрений с максимальной водостойкостью целесообразно применять 0,1N раствор кислоты. Увеличение концентрации до 0,15 N практически не влияет на устойчивость удобрений к вымыванию водой. Видно, что характер влияния концентрации кислоты на водостойкость удобрений не зависит от природы нанесенной на подложку соли калия.

Результаты по проращиванию семян яровой мягкой пшеницы сорта Новосибирская 15 в присутствии удобрений на основе отходов коры березы приведены в таблице 3.

Данные таблицы 3 показывают, что калийсодержащие органические удобрения на основе пористых подложек из коры и луба березы оказывают существенное позитивное действие на процесс прорастания семян пшеницы по сравнению с контрольным опытом. Минимальное увеличение длины ростка составило 1,4%, а длины корней - 1,3%. При этом эффективность удобрений практически не зависит от природы подложки.

Таким образом, благодаря предлагаемому способу улучшены органохимические свойства калийных удобрений, а именно способность к замедленному выделению активного питательного элемента в процессе его применения, достигнуто упрощение и удешевление способа его получения с одновременной утилизацией отходов деревообработки.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для получения органоминеральных удобрений на основе коры березы. Способ включает получение пористой подложки из коры березы с последующей ее пропиткой раствором калийной соли до содержания 5,0-9,0 масс. % калия. Далее пористую подложку пропитывают 0,1 N раствором азотной кислоты, выдерживают в течение 4-6 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния при температуре 100°С. Техническим результатом является улучшение агрохимических свойств органоминерального удобрения, упрощение и удешевление способа его получения, а также утилизация отходов деревообработки. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения органоминерального удобрения на основе коры березы, включающий получение пористой подложки из коры березы с последующей ее пропиткой раствором калийной соли, отличающийся тем, что сухую подложку, содержащую 5,0-9,0 масс. % калия, пропитывают 0,1 N раствором азотной кислоты, выдерживают в течение 4-6 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния при температуре 100°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пористую подложку получают обработкой коры березы 1,5% водным раствором щелочи с последующей промывкой водой и сушкой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве калийной соли используют сульфат калия или нитрат калия.