ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ НЕОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В СИЛЬНОРАССЕИВАЮЩИХ ДИСПЕРСНЫХ ДВУХФАЗНЫХ СРЕДАХ С ПРИМЕСНЫМИ ИОНАМИ-ЛЮМИНОГЕНАМИ Российский патент 2017 года по МПК G01N21/62 G01N21/85 

Изобретение относится к люминесцентным методам определения структуры вещества и может быть использовано для количественного определения содержания неоднородно распределенной дополнительной кристаллической фазы в сильнорассеивающих дисперсных веществах с примесными ионами-люминогенами, таких как нанопорошки, спрессованные нанопорошки (компакты) и т.д., использующихся для производства различных лазерных сред, люминофоров, сцинтилляторов.

Уровень техники

Известен традиционный способ количественного определения содержания различных кристаллических фаз в веществе - рентгенофазовый анализ (РФА), где идентификация их содержания в смеси происходит путем анализа дифракционной картины, создаваемой исследуемым образцом. К настоящему времени существует множество усовершенствованных методик РФА и конструкций рентгеновских установок, позволяющих исследовать более неоднородные и мелкодисперсные смеси. Недостатком методов РФА является их относительная дороговизна и сравнительно долгое время анализа. Кроме рентгенодифракционных, универсальных разработанных методов определения количественного содержания кристаллических фаз в веществе нет, в то время как существуют различные оптические, дифракционные и радиоспектроскопические методы, которые позволяют качественно идентифицировать кристаллические фазы.

Альтернативные оптические методы являются более экспрессными и менее дорогостоящими. Известен оптический способ количественного фазового анализа в шеелит-молибдошеелитовых рудах [С.М. Ключарева, О.В. Кононов. Фазовый анализ шеелит-молибдошеелитовых руд и концентратов по спектрам возбуждения люминесценции. // Заводская лаборатория, 1970, №6, С. 687-688], в котором регистрируют спектры возбуждения люминесценции в приготовленных механических смесях зерен (по весу и по количеству зерен) и строят градуировочный график процентного содержания одной из двух фаз (шеелита) в зависимости от отношения интенсивностей двух полос возбуждения с максимумами 282 и 250 нм. Далее определяют процентное содержание фаз в образце, где оно не известно, накладывая полученное значение отношения интенсивностей тех же полос на построенный градуировочный график.

Наиболее близким к изобретению является способ определения дополнительной кристаллической фазы в алюминатах иттрия, допированных неодимом [В.В. Осипов, В.И. Соломонов, А.В. Спирина. Люминесцентное исследование алюминатов иттрия, легированных неодимом. // Оптический журнал, 2011, Т. 78, №6, С. 85], где в оптических керамиках и монокристаллах иттрий-алюминиевого граната, допированных ионами Nd³⁺ (Nd³⁺ : ИАГ), определяют малое количество примесного иттрий-алюминиевого перовскита, допированного ионами Nd³⁺ (Nd³⁺ : ИАП). Для этого в каждом эталонном образце с различным известным соотношением фаз Nd³⁺ : ИАГ и Nd³⁺ : ИАП, определенных из РФА, измеряют светосуммы и спектра импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) I(λ), где λ - длина волны, измеряемая в нм, затем подсчитывают отношение S₁ к S₂ (параметр S₁/S₂) и строят точечный график, отражающий зависимость содержания Nd³⁺ : ИАГ от S₁/S₂. Затем полученные точки аппроксимируют и получают градуировочную кривую гиперболического вида с ее уравнением (градуировочное уравнение), которое в дальнейшем используют для образцов с неизвестным соотношением Nd³⁺ : ИАГ и Nd³⁺ : ИАП, подсчитывая параметр S₁/S₂ спектра и подставляя его в градуировочное уравнение (прототип). Данный метод универсален для любых двухфазных веществ, содержащих примесные ионы-люминогены, люминесцирующих в обеих фазах: для каждого такого вещества возможно построить свою индивидуальную градуировочную кривую. Для этого необходимо знать принадлежность полос спектра люминесценции к той или иной фазе для этого вещества и выбрать соответствующие уже данному веществу диапазоны интегрирования для светосумм так, чтобы хотя бы в один из них попадали полосы сразу обеих фаз. Возможность выбирать самостоятельно диапазоны интегрирования является крайне удобным свойством такого метода, так как спектральные диапазоны люминесценции примесного иона могут отличаться в различных веществах, а также выбор того или иного диапазона может ограничиваться возможностью спектральных приборов. Недостатками метода является то, что при применении его к сильнорассеивающим неоднородным средам (нанопорошкам, компактам нанопорошков) не учитывается рассеяние люминесценции на частицах и, таким образом, зависимость этого рассеяния от длины волны и размеров рассеивающих частиц, а также не учитывается неоднородность распределения фаз по объему среды, что дает существенную ошибку при определении содержания количества фазы.

Раскрытие изобретения

Целью заявляемого изобретения является люминесцентный способ определения количественного фазового состава в двухфазной сильнорассеивающей неоднородной среде (например, нанопорошок, компакт нанопорошка) с допированными примесными ионами-люминогенами, в котором учитывается влияние на спектр люминесценции рассеивания возбужденного излучения на частицах вещества, а также неоднородность распределения фаз в веществе. Под кристаллическими фазами, согласно установившейся терминологии РФА, подразумеваются различные кристаллические системы.

Измеренная интенсивность в объемных рассеивающих средах определяется как

где λ - длина волны люминесценции, I(λ)_ph - физическая интенсивность люминесценции, α_r - показатель рассеяния среды, - толщина излучающего слоя [Фриш С.Э. Оптические спектры атомов / С.Э. Фриш. М.; Л., Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. 640 с.]. Под сильнорассеивающей средой понимается среда, для которой Поставленная цель достигается тем, что в отличие от прототипа, где в качестве аналитического параметра используется отношение светосумм люминесцентного спектра, в нашем решении используется параметр S_1λ/S_2λ, где и , где I(λ) - измеренный спектр люминесценции, D₁-D₂ и L₁-L₂ диапазоны люминесцентного спектра I(λ). Для обоснования выбора параметров S_1λ и S_2λ воспользуемся теорией рассеяния Рэлея, где средний размер частиц должен быть меньше λ/20 для монохроматического излучения. Воспользуемся допущением, что нанопорошок является сильнорассеивающей средой, т.е. выражение ехр(-α_rl)<<0.1, и, таким образом, его вкладом в (1) можно пренебречь. В свою очередь показатель рассеяния среды α_r можно выразить как

где σ - эффективное сечение рэлеевского рассеяния, N_r - концентрация рассеивающих частиц, n - показатель преломления среды (n=n_p/n₀, n_p и n₀ - показатели преломления рассеивающей частицы и воздуха соответственно), d - диаметр частиц, ρ_b и ρ_p - насыпная плотность и плотности частицы. Коэффициент a(n, d, ρ_b, ρ_р) выделен для удобства дальнейших преобразований. Отсюда измеренная интенсивность I(λ)_reg объемной сильнорассеивающей среды при подстановке (2) в (1) определяется выражением:

В прототипе использовались нерассеивающие среды, а аналитический параметр S₁/S₂ определялся, по существу, выражением

Таким образом, для случая рассеивающих сред согласно выражению (3) мы вводим поправку, которая учитывает несоответствие зарегистрированной интенсивности люминесценции и физической интенсивности:

Как видно из (5), при сокращении в дроби коэффициента a(n, d, ρ_b, ρ_p) параметр S_1λ/S_2λ перестает зависеть от неоднородности вещества по размеру частиц d, а также после интегрирования S_1λ и S_2λ перестает зависеть от длины волны λ. Эти два параметра являются определяющими для рассеяния Рэлея, как наиболее сильно искажающие физическую интенсивность люминесценции в рассеивающих средах.

Регистрация люминесценции со всего объема, а также усреднение спектра люминесценции или получившегося аналитического параметра S_1λ/S_2λ позволяют определить среднее значение содержания различных кристаллических фаз неоднородно распределенных по объему вещества. Для этого каждое однократное возбуждение люминесценции в пробах осуществляется с различных участков равного объема, а количество зарегистрированных спектров и их усреднение для одной пробы определяют исходя из соотношения полного объема вещества и объема под площадкой сбора люминесценции таким образом, чтобы просканировать весь имеющийся объем.

В итоге, получаем следующую последовательность создания градуировочной кривой:

1. Для двухфазного сильнорассеивающего вещества с примесными ионами, люминесцирующими в обеих фазах (нанопорошок или компакт нанопорошка), необходимо подобрать эталонные образцы с различным известным соотношением двух фаз.

2. Для каждого эталонного образца необходимо зарегистрировать спектры люминесценции, при этом необходимо просканировать весь имеющийся объем, причем каждое однократное возбуждение должно происходить с равного объема. Объем и масса всей эталонной пробы не имеют значения. От их значений будет зависеть лишь количество зарегистрированных спектров (чем больше объем пробы, тем больше зарегистрированных спектров получится при сканировании с одной пробы).

3. Для каждого спектра рассчитать параметр S_1λ/S_2λ согласно (4). Диапазоны интегрирования D₁-D₂ и L₁-L₂ выбираются так, чтобы хотя бы в одном из них присутствовали полосы люминесценции примесного иона в обеих фазах. Далее S_1λ/S_2λ усреднить для каждой эталонной пробы.

4. По полученным усредненным значениям параметра S_1λ/S_2λ построить точечный график C₂=f(S_1λ/S_2λ), где C₂ - известные содержания примесной (или основной) фазы в эталонном образце.

5. Аппроксимировать полученный точечный график гиперболической градуировочной кривой и получить ее уравнение.

Далее полученное уравнение используется непосредственно для определения процентного содержания фаз в образцах того же вещества с неизвестным соотношением фаз. Для этого необходимо зарегистрировать спектры люминесценции тем же способом возбуждения, как в эталонах. При этом необходимо просканировать весь образец, чтобы каждое однократное возбуждение происходило с того же объема, как у эталонных образцов (объем всего образца не имеет значения). Далее посчитать параметр S_1λ/S_2λ и его среднее в диапазонах спектра люминесценции, которые были определены для эталонных образцов. Получившееся усредненное значение S_1λ/S_2λ подставить в уравнение (или наложить точку на градуировочную кривую) и получить искомое значение фазы C₂ и соответственно второй фазы вычитанием значения C₂ из 100%. Такие градуировочные гиперболические кривые будут индивидуальны для каждой двухфазной среды.

Осуществление изобретения

Для примера осуществления данного люминесцентного способа рассмотрим построение градуировочной зависимости и ее использование для нанопорошка оксида иттрия, допированного ионами неодима (Nd³⁺ : Y₂O₃), где основной фазой будем считать кубическую, а дополнительной - моноклинную. Для приготовления эталонных образцов с различным содержанием фаз использовались механические смеси (замесы) моноклинного и кубического нанопорошков Nd³⁺ : Y₂O₃. Масса одной пробы замеса составляла 0.5 г. Взвешивание производилось на весах с четвертым значащим знаком после запятой, и максимальная ошибка взвешивания одной пробы составляла 0.0005 г или 0.1% в переводе на процентное содержание фазы. Пробы были замешаны со следующим содержанием моноклинной фазы: 0%, 12%, 20%, 36%, 48%, 60%, 72%, 92%, 100% и все перемешивались в течение суток. Для возбуждения фотолюминесценции использовался лазерный диод с длиной волны излучения 808 нм, выходной мощностью 4 Вт. В качестве фотоприемника ИК-спектрографа выступала полупроводниковая InGaAs линейка, содержащая 512 элементов с дискретностью 0.5 нм на единичный элемент линейки. Регистрация производилась в диапазоне 890-1150 нм. Спектры ФЛ регистрировались на воздухе при комнатной температуре. Погрешность определения длины волны не превышала 0.5 нм. В качестве диапазонов для подсчета S_1λ и S_2λ взяты диапазоны от 1088 до 1150 нм и от 1088 до 1113 нм соответственно (Фиг. 1). Данные области спектра выбраны таким образом, чтобы исключить попадание в измеряемый диапазон длинноволнового крыла возбуждающего диода. Для получения люминесцентной информации со всего объема исследуемых проб было зарегистрировано по 20 спектров фотолюминесценции (сканирование лазерным диодом). Далее подсчитывался параметр S_1λ/S_2λ согласно (6) и его среднее значение для каждой пробы.

где λ - длина волны, измеряемая в нм.

На Фиг. 2 представлена градуировочная гиперболическая зависимость построенная по усредненным значениям параметра S_1λ/S_2λ каждого эталонного образца. Уравнение гиперболы имеет вид:

Максимальная погрешность (отклонение значения экспериментальной точки от градуировочной кривой) составила ±2%. Именно подсчет среднего значения параметра S_1λ/S_2λ устранил существенную ошибку, возникающую из-за фазовой неоднородности образца. Так, например, в эталонном образце, содержащем 60% моноклинной фазы, при подстановке всех измеренных для него S_1λ/S_2λ в (7) разброс в значениях C₂ составил от 34% до 85%.

Теперь воспользуемся данной кривой для определения содержания моноклинной фазы в не эталонном образце, для которого в качестве проверки был сделан рентгенофазовый анализ. Регистрация спектра фотолюминесценции и подсчет параметра (6) были сделаны аналогично эталонным замесам. В результате согласно (7) было получено 53% моноклинной фазы в исследуемом образце. Согласно РФА данное значение составило 51%.

Таким образом, возможно дальнейшее использование построенной градуировочной кривой для экспрессного определения количественного содержания дополнительной моноклинной фазы Nd³⁺ : Y₂O₃ в образцах с ее неизвестным содержанием, измеряя параметр S_1λ/S_2λ зарегистрированного спектра люминесценции.

На Фиг. 1 - спектры фотолюминесценции: 1 - диапазон для подсчета S_1λ, 2 - диапазон для подсчета S_2λ, 3 - эталонный замес нанопорошка Nd³⁺ : Y₂O₃, где 64% - кубическая, 36% - моноклинная кристаллическая фаза, 4 - кубический нанопорошок Nd³⁺ : Y₂O₃, 5 - моноклинный нанопорошок Nd³⁺ : Y₂O₃.

На Фиг. 2. - градуировочная аппроксимационная кривая с экспериментальными точками, где S_1λ/S_2λ - люминесцентный аналитический параметр.

Изобретение относится к люминесцентным методам определения структуры вещества и может быть использовано для количественного определения содержания неоднородно распределенной дополнительной кристаллической фазы в сильнорассеивающих дисперсных веществах с примесными ионами-люминогенами, таких как нанопорошки, спрессованные нанопорошки (компакты) и т.д., использующихся для производства различных лазерных сред, люминофоров, сцинтилляторов. Способ определения количественного содержания дополнительной кристаллической фазы в двухфазном веществе с примесными ионами-люминогенами, включающий в себя регистрацию спектров люминесценции, построение гиперболической градуировочной кривой, отражающей зависимость содержания дополнительной фазы в эталонных образцах с ее известным содержанием от люминесцентного аналитического параметра, и последующее использование этой кривой для определения неизвестного содержания дополнительной фазы в исследуемом образце подобного фазового состава, как и в эталонных образцах, подстановкой измеренного для него люминесцентного аналитического параметра в градуировочную кривую, при этом для определения фазового состава сильнорассеивающей дисперсной среды с неоднородно распределенными по объему фазами, для которой выполняется условие рассеяния Рэлея, используют люминесцентный аналитический параметр, рассчитанный по формуле

где λ - длина волны люминесценции,

I(λ)_reg - регистрируемый спектр люминесценции,

(D₁-D₂) и (L₁-L₂)- диапазоны спектра,

причем диапазоны (D₁-D₂) и (L₁-L₂) выбираются таким образом, чтобы хотя бы один из них включал полосы люминесценции иона-люминогена, расположенного в позициях как одной, так и другой кристаллической фазы. Техническим результатом является учет рассеяния люминесценции на частицах сильнорассеивающих неоднородных сред и неоднородности распределения фаз по объему среды, что дает снижение существенной ошибки при определении содержания количества фазы. 2 ил.

Способ определения количественного содержания дополнительной кристаллической фазы в двухфазном веществе с примесными ионами-люминогенами, включающий в себя регистрацию спектров люминесценции, построение гиперболической градуировочной кривой, отражающей зависимость содержания дополнительной фазы в эталонных образцах с ее известным содержанием от люминесцентного аналитического параметра, и последующее использование этой кривой для определения неизвестного содержания дополнительной фазы в исследуемом образце подобного фазового состава, как и в эталонных образцах, подстановкой измеренного для него люминесцентного аналитического параметра в градуировочную кривую, отличающийся тем, что для определения фазового состава сильнорассеивающей дисперсной среды с неоднородно распределенными по объему фазами, для которой выполняется условие рассеяния Рэлея, используют люминесцентный аналитический параметр, рассчитанный по формуле

где λ - длина волны люминесценции,

I(λ)_reg - регистрируемый спектр люминесценции,

(D₁-D₂) и (L₁-L₂)- диапазоны спектра,

причем диапазоны (D₁-D₂) и (L₁-L₂) выбираются таким образом, чтобы хотя бы один из них включал полосы люминесценции иона-люминогена, расположенного в позициях как одной, так и другой кристаллической фазы.