Люминесцентный способ определения неконтролируемых примесей и неоднородности их поверхностного распределения Российский патент 2023 года по МПК G01N21/63 G01J1/58 

Изобретение относится к методам фотолюминесцентного анализа, и может быть использовано для определения содержания неконтролируемых примесей и контроля их поверхностного распределения в оксидных материалах.

Исключительно важным требованием для эффективного практического применения материалов является их химическая чистота. Это обусловлено тем, что наличие даже небольшого количества примесей может существенно изменить их структурные и физико-химические свойства. Определенные примеси могут быть допустимы, но их количество и распределение должно быть строго контролируемым, чтобы обеспечить стабильность свойств материалов. Источниками поступления примесей в материал могут выступать как загрязнения сырьевых материалов, используемых для синтеза, включая связующие вещества и материалы аппаратуры, так и атмосфера, в которой происходит производственный процесс. Следовательно, контроль содержания примесей должен осуществляться на всех этапах изготовления материала, чтобы обеспечить его максимальную эффективность и надежность в высокотехнологичных промышленных приложениях.

Для анализа оксидных материалов применяются различные физико-химические методы в зависимости от круга контролируемых примесей, типа и степени чистоты каждого конкретного вещества.

Известны способы определения микропримесей в оксидных материалах методами рентгеновской флюоресцентной спектроскопии (D’Sliva A.P., Fassel V.A. X-ray excited optical fluorescence of trace rare earths in yttrium phosphate and yttrium vanadate hosts. Part per giga level determination of rare earth impurities in yttrium oxide. Analytical Chemistry. - 1973. - V. 45. - P. 542-547), атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Жерноклеева К.В., Барановская В.Б. Анализ чистых скандия, иттрия и их оксидов методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. - Т. 76. - № 11. - С. 20-26).

Существенным недостатком данных способов является разрушительный характер воздействия на структуру материала и необходимость проведения предварительной пробоподготовки образца.

К неразрушающим способам контроля примесного состава относят люминесцентные методы. Их применение для анализа микропримесей в оксидных материалах описывается в ряде работ (Cui J., Hope G.A. Raman and Fluorescence Spectroscopy of CeO₂, Er₂O₃, Nd₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, La₂O₃, and Tb₄O₇. Journal of Spectroscopy. - 2015. - V. 2015. - P. 940172; P. Fornasiero, A. Speghini, R. Di Monte, M. Bettinelli, J. Kaspar, A. Bigotto, V. Sergo, M. Graziani, Laser-Excited Luminescence of Trivalent Lanthanide Impurities and Local Structure in CeO₂-ZrO₂ Mixed Oxides, Chem. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 1938-1944).

Известен люминесцентный способ определения концентрации центров свечения в кислородсодержащих материалах. Изобретение относится к методам определения концентрации примесных и собственных дефектов в кислородсодержащих материалах, а именно к люминесцентному способу определения концентрации центров свечения, и может быть использовано для технологического контроля веществ и в экологии для контроля льда и воды. Способ включает возбуждение люминесцентных примесей и собственных дефектов электронным пучком, длительность которого составляет 0,1 излучательного времени жизни наиболее короткоживущего центра свечения, регистрацию люминесценции, выявление характеристических полос в спектре люминесценции, идентификацию центров свечения, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам. Внутренним эталоном чувствительности выбирают собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени центров свечения (RU 2110059, МПК G01N 21/62, опубл. 27.04.1998).

Недостатком данного способа является невозможность определения неоднородности распределения примеси по поверхности материала.

Наиболее близким по сущности к предлагаемому способу является люминесцентный способ определения концентрации примесей в кристаллических материалах (RU 2667678, МПК G01N 21/62, G01J 1/58, опубл. 24.09.2018). Способ включает возбуждение люминесцентных примесей фемтосекундным лазерным импульсом, регистрацию люминесценции, выявление характеристических полос в спектре люминесценции, идентификацию центров свечения, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам, где эталоном чувствительности является собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени примесного центра свечения.

Существенным недостатком этого способа является невозможность определения неоднородности распределения примеси по поверхности материала.

Технический результат изобретения заключается в обеспечении контроля поверхностного распределения неконтролируемых примесей в оксидных материалах за счет совместного использования методов фотолюминесцентной спектроскопии с использованием ионов европия в качестве спектроскопического зонда и конфокальной микроскопии.

Сущность люминесцентного способа определения неконтролируемых примесей и неоднородности их поверхностного распределения заключается в том, что он включает в себя добавление оксида европия в количестве не более 0.1 мол.%. в состав образца оксидного материала в процессе синтеза, регистрацию спектров люминесценции при возбуждении лазерным излучением от различных участков образца при конфокальном сканировании выбранной области, анализ относительной интенсивности линий люминесценции ионов примеси и ионов европия в различных участках поверхности материала в соответствии с изображениями поверхности, полученными методом конфокальной микроскопии.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ определения неконтролируемых примесей и неоднородности их поверхностного распределения может осуществляться как на всех этапах технологии получения оксидного материала, так и на готовых изделиях из оксидных материалов.

В состав анализируемого оксидного материала в процессе синтеза добавляется оксид европия в количестве не более 0.1 мол. % от общего количества компонентов оксидного материала. Для определения содержания неконтролируемых примесей в образце с помощью спектрофотометра регистрируются спектры люминесценции при возбуждении лазерным излучением.

Для контроля распределения выявленной неконтролируемой примеси в образце получают изображения выбранной области поверхности с помощью конфокального микроскопа, регистрируют спектры люминесценции при возбуждении лазерным излучением в различных участках данной области, и проводится их анализ.

О неравномерном поверхностном распределении неконтролируемой примеси в исследуемых образцах будет свидетельствовать изменение относительной интенсивности линий ионов примеси и ионов европия в зависимости от участка поверхности, а также полученные карты распределения интенсивностей линий люминесценции ионов примеси на выбранном участке поверхности образца.

Пример 1

Для диагностики примесного состава были выбраны керамические образцы твердых растворов (ZrO₂)_0.909(Y₂O₃)_0.09(Eu₂O₃)_0.001. В качестве исходного материала для изготовления керамики использовался порошок, полученный при размоле монокристаллов аналогичного состава, синтез которых осуществлялся методом направленной кристаллизации расплава [V.I. Aleksandrov, V.V. Osiko, A.M. Prokhorov, V.M. Tatarintsev. Synthesis and crystal growth of refractory materials by RF melting in a cold container // Curr. Top. Mater. Sci., Amsterdam. - 1978. - V. 1. - P. 421-480]. Для приготовления исходной шихты использовали оксиды циркония (ZrO₂), иттрия (Y₂O₃) и европия (Eu₂O₃) с содержанием основного оксида не менее 99,96 вес. %.

Образцы керамики были получены по технологии одноосного прессования из предварительно измельченного порошка. Измельчение производилось с добавлением олеиновой кислоты в барабане, футерованном пластинами и мелющими телами из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Полученный порошок прессовался в виде дисков (радиусом ~ 15 мм, толщиной ~ 0.48 мм) при давлении 15 кН. Термообработка образцов проводилась на воздухе при 1680°С с выдержкой 2 ч в печах с нагревателями из хромита лантана (LaСrO₃) в закрытых тиглях из корундовой керамики ВК-97 (Al₂O₃-97%; SiO₂-3%).

Для определения содержания неконтролируемых примесей в материале керамики (ZrO₂)_0,909(Y₂O₃)_0,09(Eu₂O₃)_0,001 регистрировались спектры люминесценции в области 400-800 нм при возбуждении излучением с длиной волны 532 нм с помощью спектрофотометра FHR 1000 производства «Horiba». Для доказательства достоверности способа также были зарегистрированы спектры люминесценции монокристаллов аналогичного состава. Зарегистрированные спектры люминесценции данной керамики и кристаллов представлены на фиг.1. Спектры люминесценции кристаллов содержали только линии, характерные для переходов ⁵D₀ → ⁷F_0-4 ионов Eu³⁺ (фиг. 1, кривая 1), что свидетельствует об отсутствии неконтролируемых примесей в исходных монокристаллах. В спектрах керамик кроме линий люминесценции ионов Eu³⁺ присутствуют еще две интенсивные узкие линии в области 693 и 694,5 нм (фиг. 1, кривая 2). Принимая во внимание результаты работ [A. Kostyukov, M. Baronskiy, A. Rastorguev, V. Snytnikov, V. Snytnikov, A. Zhuzhgov, A. Ishchenko. Photoluminescence of Cr³⁺ in nanostructured Al₂O₃ synthesized by evaporation using a continuous wave CO₂ laser // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - P. 2072-2078] можно заключить, что данные изменения в спектрах люминесценции керамик обусловлены оптическими переходами ²E → ⁴A₂ ионов Cr³⁺ (так называемые R-линии) в Al₂O₃. Данный факт определяет содержание в исследуемой керамике примеси Cr₂O₃-Al₂O₃, возникновение которой связано с технологическими условиями синтеза данного материала.

Для контроля распределения выявленной неконтролируемой примеси Cr₂O₃-Al₂O₃ в керамике (ZrO₂)_0,909(Y₂O₃)_0,09(Eu₂O₃)_0,001 были получены изображения выбранной области поверхности (50 × 50 мкм) с помощью конфокального микроскопа (фиг. 2) и зарегистрированы спектры люминесценции в области 560-750 нм при возбуждении излучением с λ=473 нм в различных участках данной области (фиг. 3). На фиг. 4 показаны данные спектры люминесценции в области 690-700 нм. Исследования проводились на установке NTEGRA SPECTRA производства NT-MDT. Анализ результатов проводился по полученным картам распределения интенсивностей линий люминесценции R₁ и R₂ ионов Cr³⁺ в Al₂O₃ на выбранном участке поверхности образца (фиг. 5), где светлые области соответствовали наибольшей интенсивности линий и наличию большого количества примесей. Данные карты были построены с помощью программного обеспечения Nova. Спектры на фиг. 3 представлены в относительных единицах измерения, приведенные к единице относительно линии люминесценции с максимумом 606.4 нм, обусловленной ⁵D₀ → ⁷F₂ переходом ионов Eu³⁺. Цвет линий кривых соответствует цвету на карте распределения интенсивностей. Соответственно, анализ карт распределения интенсивностей линий люминесценции R₁ и R₂ ионов Cr³⁺ в Al₂O₃ в зависимости от участка поверхности керамик, выявил, что неконтролируемая примесь Cr₂O₃-Al₂O₃ в исследуемых образцах распределена неравномерно.

По сравнению с известным решением заявленное изобретение позволяет проводить анализ распределения неконтролируемых примесей по поверхности материала.

Изобретение создано за счет средств Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (соглашение № 16318ГУ/2021 от 20.05.2021).

Изобретение относится к методам фотолюминесцентного анализа для определения содержания неконтролируемых примесей и контроля их поверхностного распределения в оксидных материалах. Способ определения неконтролируемых примесей и неоднородности их поверхностного распределения включает в себя добавление оксида европия в количестве не более 0.1 мол.%. в состав образца оксидного материала в процессе синтеза, регистрацию спектров люминесценции при возбуждении лазерным излучением от различных участков образца при конфокальном сканировании выбранной области, анализ относительной интенсивности линий люминесценции ионов примеси и ионов европия в различных участках поверхности материала в соответствии с изображениями поверхности, полученными методом конфокальной микроскопии. Технический результат - контроль поверхностного распределения неконтролируемых примесей в оксидных материалах. 5ил.

Способ определения неконтролируемых примесей и неоднородности их поверхностного распределения в оксидных материалах, включающий добавление оксида европия в количестве не более 0.1 мол.%. в состав образца оксидного материала в процессе синтеза, регистрацию спектров люминесценции при возбуждении лазерным излучением от различных участков образца при конфокальном сканировании выбранной области, анализ относительной интенсивности линий люминесценции ионов примеси и ионов европия в различных участках поверхности материала в соответствии с изображениями поверхности, полученными методом конфокальной микроскопии.