СШИТЫЙ СИЛИКОНОВЫЙ ПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C08G77/06 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящая заявка относится к силоксановым соединениям (например, силоксановым олигомерам и силоксановым соединениям), сшитым силиконовым полимерам и способам их получения.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Для силоксановых соединений и силиконов нашлось множество применений в современной промышленности. Например, силоксановые соединения широко используют при получении сшитых силиконовых полимеров. Эти полимеры обычно получают или реакцией гидросилилирования, или реакцией конденсации. При реакции гидросилилирования силоксановые соединения, несущие винильные группы, подвергаются реакции присоединения для связи отдельных молекул соединений посредством образования новых связей Si-C. Реакция гидросилилирования обычно катализируется платиной, что вносит вклад в стоимость этих полимеров, поскольку платину нельзя извлекать из отвержденного эластомера. При реакции конденсации силоксановые соединения реагируют согласно реакции конденсации с образованием новых связей Si-O-Si между отдельными молекулами. Эта реакция конденсации дает летучие органические соединения (ЛОС) в качестве побочного продукта.

Сшитые силиконовые полимеры можно использовать в качестве изоляционных материалов или герметизирующих материалов для электронных устройств. В частности, сшитые силиконовые полимеры можно использовать в качестве герметизирующих материалов для светоизлучающих диодов (СИД, LED). Эти сшитые силиконовые полимеры предпочтительны, поскольку они не препятствуют работе элементов электронного оборудования. Однако, сшитые силиконовые полимеры, которые проявляют достаточно высокую температуростойкость, чтобы использоваться в качестве герметизирующих материалов для мощных СИД, не характеризуются высоким показателем преломления. Этот низкий показатель преломления означает, что светоотдача от СИД будет снижаться из-за внутренних отражений в полупроводниковом кристалле СИД.

Остается потребность в силоксановых соединениях, которые подходят для использования при получении сшитых силиконовых полимеров без образования большого количества летучих продуктов реакции, таких как углеродсодержащие ЛОС, образованные при конденсационном отверждении сшитых силиконовых полимеров. Остается также потребность в силоксановых соединениях и сшитых силиконовых полимерах, которые характеризуются высоким показателем преломления и, таким образом, лучше подходят для использования в тех применениях, в которых требуется герметизирующий материал, характеризующийся высоким показателем преломления (например, применения в качестве герметизирующего материала для СИД). Остается также потребность в способах получения этих силоксановых соединений и сшитых силиконовых полимеров. Объект, описанный в настоящей заявке, направлен на удовлетворение этих и других потребностей.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает силоксановое соединение, содержащее множество силоксановых повторяющихся звеньев, причем приблизительно 10 мольн. % или более силоксановых повторяющихся звеньев представляют собой циклотрисилоксановые повторяющиеся звенья, и циклотрисилоксановые повторяющиеся звенья независимо выбраны из группы, состоящей из циклотрисилоксановых повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (I) ниже:

,

где R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если один из R₃ и R₄ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₃ и R₄ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₃ и R₄ соединены с образованием циклического фрагмента.

Согласно второму варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения силоксанового соединения, причем способ предусматривает стадии:

(a) обеспечения первого силоксанового соединения, причем первое силоксановое соединение содержит по меньшей мере один сегмент, соответствующий структуре формулы (XX)

,

где R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; R₂₀ и R₂₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₂₀ и R₂₁ может представлять собой водород; а также при условии, что, если один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₂₀ и R₂₁ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₂₀ и R₂₁ соединены с образованием циклического фрагмента; x равен 0 или любому целому положительному числу;

(b) обеспечения кремнийорганического соединения, соответствующего структуре формулы (XXX)

,

где R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если один из R₃ и R₄ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₃ и R₄ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₃ и R₄ соединены с образованием циклического фрагмента; R₃₀ и R₃₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, ацильных групп и замещенных ацильных групп; а y представляет собой целое положительное число от 1 до 6;

(c) обеспечения реакционной фазы, содержащей катализатор-кислоту Льюиса и растворитель;

(d) объединения первого силоксанового соединения и кремнийорганического соединения в реакционной фазе при таких условиях, что первое силоксановое соединение и кремнийорганическое соединение реагируют согласно реакции конденсации с получением второго силоксанового соединения, причем второе силоксановое соединение содержит по меньшей мере один сегмент, соответствующий структуре формулы (XL)

.

Согласно третьему варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает силоксановое соединение, содержащее множество силоксановых повторяющихся звеньев, причем, по меньшей мере, часть силоксановых повторяющихся звеньев представляет собой циклосилоксановые повторяющиеся звенья, и циклосилоксановые повторяющиеся звенья независимо выбраны из группы, состоящей из циклосилоксановых повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL)

,

где R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; R₂₀ и R₂₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₂₀ и R₂₁ может представлять собой водород; а также при условии, что, если один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₂₀ и R₂₁ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₂₀ и R₂₁ соединены с образованием циклического фрагмента; R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп; x равен 0 или любому целому положительному числу; а y представляет собой целое положительное число от 1 до 6.

Согласно четвертому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает соединение, соответствующее структуре формулы (LXX)

где R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп; c равно 0 или целому положительному числу от 1 до 3; R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если с равно 0, тогда R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп.

Согласно пятому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения сшитого силиконового полимера, причем способ предусматривает стадии:

(a) обеспечения первого силоксанового соединения, причем первое силоксановое соединение содержит множество повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL)

где R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если один из R₃ и R₄ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₃ и R₄ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₃ и R₄ соединены с образованием циклического фрагмента; R₂₀ и R₂₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₂₀ и R₂₁ может представлять собой водород; а также при условии, что, если один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₂₀ и R₂₁ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₂₀ и R₂₁ соединены с образованием циклического фрагмента; x равен 0 или целому положительному числу от 1 до 6; а y представляет собой целое положительное число от 1 до 6;

(b) обеспечения катализатора раскрытия кольца;

(c) объединения первого силоксанового соединения и катализатора раскрытия кольца с получением реакционной смеси;

(d) проведения реакции компонентов в реакционной смеси при таких условиях, что (i) катализатор раскрытия кольца раскрывает, по меньшей мере, часть повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL), в первом силоксановом соединении с образованием сшивающих групп, и (ii) по меньшей мере, часть сшивающих групп реагирует с другими молекулами первого силоксанового соединения с получением сшивок между молекулами, образуя таким образом сшитый силиконовый полимер.

Согласно шестому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает набор для получения сшитого силиконового полимера, причем набор содержит первую часть и вторую часть, при этом первая часть и вторая часть физически изолированы друг от друга до тех пор, пока они не смешиваются для получения сшитого силиконового полимера, причем:

(a) первая часть содержит первое силоксановое соединение, причем первое силоксановое соединение содержит множество повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL)

,

где R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если один из R₃ и R₄ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₃ и R₄ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₃ и R₄ соединены с образованием циклического фрагмента; R₂₀ и R₂₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₂₀ и R₂₁ может представлять собой водород; а также при условии, что, если один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₂₀ и R₂₁ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₂₀ и R₂₁ соединены с образованием циклического фрагмента; x равен 0 или целому положительному числу от 1 до 6; а y представляет собой целое положительное число от 1 до 6; и

(b) вторая часть содержит катализатор раскрытия кольца.

Согласно седьмому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает светоизлучающий диод, содержащий:

(a) полупроводниковый кристалл, причем полупроводниковый кристалл содержит полупроводниковый материал n-типа в первой области полупроводникового кристалла, полупроводниковый материал p-типа во второй области полупроводникового кристалла и p-n-переход на границе между первой областью и второй областью полупроводникового материала;

(b) катод, электрически соединенный с первой областью полупроводникового кристалла,

(c) анод, электрически соединенный со второй областью полупроводникового кристалла, и

(d) герметизирующий материал, окружающий полупроводниковый кристалл, причем герметизирующий материал содержит сшитый силиконовый полимер, полученный при помощи способа, предусматривающего стадии:

(i) обеспечения первого силоксанового соединения, причем первое силоксановое соединение содержит множество повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL)

,

где R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; R₂₀ и R₂₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₂₀ и R₂₁ может представлять собой водород; а также при условии, что, если один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₂₀ и R₂₁ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₂₀ и R₂₁ соединены с образованием циклического фрагмента; x равен 0 или целому положительному числу от 1 до 6; а y представляет собой целое положительное число от 1 до 6;

(ii) обеспечения катализатора раскрытия кольца;

(iii) объединения первого силоксанового соединения и катализатора раскрытия кольца с получением реакционной смеси;

(iv) проведения реакции компонентов в реакционной смеси при таких условиях, что (A) катализатор раскрытия кольца раскрывает, по меньшей мере, часть повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL), в первом силоксановом соединении с образованием сшивающих групп, и (B) по меньшей мере, часть сшивающих групп реагирует с другими молекулами первого силоксанового соединения с получением сшивок между молекулами, образуя таким образом сшитый силиконовый полимер.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлено схематическое изображение поперечного сечения светоизлучающего диода (СИД, LED) согласно настоящему изобретению.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Следующие определения представлены для определения некоторых выражений, используемых в настоящей заявке.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных алканов отщеплением атома водорода от атома углерода алкана. В данном определении выражение "замещенные алканы" относится к соединениям, полученным из ациклических неразветвленных и разветвленных углеводородов, в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены на не являющийся водородом атом (например, атом галогена) или неалкильную функциональную группу (например, гидроксигруппу, арильную группу, гетероарильную группу), и/или (2) углерод-углеродная цепочка углеводорода прервана атомом кислорода (как в эфире) или атомом серы (как в сульфиде).

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные циклоалкильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных циклоалканов отщеплением атома водорода от атома углерода циклоалкана. В данном определении выражение "замещенные циклоалканы" относится к соединениям, полученным из насыщенных моноциклических и полициклических углеводородов (с или без боковых цепочек), в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены на не являющийся водородом атом (например, атом галогена) или неалкильную функциональную группу (например, гидроксигруппу, арильную группу, гетероарильную группу), и/или (2) углерод-углеродная цепочка углеводорода прервана атомом кислорода, атомом азота или атомом серы.

При использовании в настоящем документе выражение "алкенильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из ациклических, неразветвленных и разветвленных олефинов (т.е. углеводородов с одной или несколькими углерод-углеродными двойными связями) отщеплением атома водорода от атома углерода олефина.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкенильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из ациклических замещенных олефинов отщеплением атома водорода от атома углерода олефина. В данном определении выражение "замещенные олефины" относится к соединениям, полученным из ациклических неразветвленных и разветвленных углеводородов с одной или несколькими углерод-углеродными двойными связями, в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены на не являющийся водородом атом (например, атом галогена) или неалкильную функциональную группу (например, гидроксигруппу, арильную группу, гетероарильную группу), и/или (2) углерод-углеродная цепочка углеводорода прервана атомом кислорода (как в эфире) или атомом серы (как в сульфиде).

При использовании в настоящем документе выражение "циклоалкенильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из циклических олефинов (т.е. неароматических моноциклических и полициклических углеводородов с одной или несколькими углерод-углеродными двойными связями) отщеплением атома водорода от атома углерода олефина. Атомы углерода в циклических олефинах могут быть замещены алкильными группами и/или алкенильными группами.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные циклоалкенильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных циклических олефинов отщеплением атома водорода от атома углерода циклического олефина. В данном определении выражение "замещенные циклические олефины" относится к соединениям, полученным из неароматических моноциклических и полициклических углеводородов с одной или несколькими углерод-углеродными двойными связями, в которых один или несколько атомов водорода углеводорода замещены на не являющийся водородом атом (например, атом галогена) или неалкильную функциональную группу (например, гидроксигруппу, арильную группу, гетероарильную группу).

При использовании в настоящем документе выражение "гетероциклильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из гетероциклических соединений отщеплением атома водорода от атома в циклической части гетероциклического соединения. В данном определении выражение "гетероциклические соединения" относится к соединениям, полученным из неароматических моноциклических и полициклических соединений с циклической структурой, состоящей из атомов по меньшей мере двух различных элементов. Эти гетероциклические соединения могут также содержать одну или несколько двойных связей.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные гетероциклильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных гетероциклических соединений отщеплением атома водорода от атома в циклической части соединения. В данном определении выражение "замещенные гетероциклические соединения" относится к соединениям, полученным из неароматических моноциклических и полициклических соединений с циклической структурой, состоящей из атомов по меньшей мере двух различных элементов, где один или несколько атомов водорода циклического соединения замещены не являющимся водородом атомом (например, атомом галогена) или функциональной группой (например, гидроксигруппой, алкильной группой, арильной группой, гетероарильной группой). Эти замещенные гетероциклические соединения могут также содержать одну или несколько двойных связей.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные арильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных аренов отщеплением атома водорода от атома углерода кольца. В данном определении выражение "замещенные арены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода углеводорода замещены на не являющийся водородом атом (например, атом галогена) или неалкильную функциональную группу (например, гидроксигруппу).

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные гетероарильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных гетероаренов отщеплением атома водорода от атома углерода кольца. В данном определении выражение "замещенные арены" относится к соединениям, полученным из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых (1) один или несколько атомов водорода углеводорода замещены на не являющийся водородом атом (например, атом галогена) или неалкильную функциональную группу (например, гидроксигруппу), и (2) по меньшей мере одна метановая группа (-C=) углеводорода замещена на трехвалентный гетероатом, и/или по меньшей мере одна винилиденовая группа (-CH=CH-) углеводорода замещена на двухвалентный гетероатом.

При использовании в настоящем документе выражение "алкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из алканов отщеплением двух атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода на алкане (как в этан-1,1-дииле) или от разных атомов углерода (как в этан-1,2-дииле).

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные алкандиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из замещенных алканов отщеплением двух атомов водорода от алкана. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода на замещенном алкане (как в 2-фторэтан-1,1-дииле) или от разных атомов углерода (как в 1-фторэтан-1,2-дииле). В данном определении выражение "замещенные алканы" имеет такое же значение, как указано выше в определении замещенных алкильных групп.

При использовании в настоящем документе выражение "алкендиильные группы" относится к двухвалентным функциональным группам, полученным из ациклических неразветвленных и разветвленных олефинов (т.е. углеводородов с одной или несколькими углерод-углеродными двойными связями) отщеплением двух атомов водорода от олефина. Эти атомы водорода можно отщеплять от одного и того же атома углерода на олефине (как в бут-2-ен-1,1-дииле) или от разных атомов углерода (как в бут-2-ен-1,4-дииле).

При использовании в настоящем документе выражение "ацильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из алкилкарбоновых кислот отщеплением гидроксигруппы от карбоновокислотной группы. В данном определении выражение "алкилкарбоновые кислоты" относится к ациклическим неразветвленным и разветвленным углеводородам с одной или несколькими карбоновокислотными группами.

При использовании в настоящем документе выражение "замещенные ацильные группы" относится к одновалентным функциональным группам, полученным из замещенных алкилкарбоновых кислот отщеплением гидроксигруппы от карбоновокислотной группы. В данном определении выражение "замещенные алкилкарбоновые кислоты" относится к соединениям с одной или несколькими карбоновокислотными группами, связанными с замещенным алканом, а выражение "замещенный алкан" определено как такое же выше в определении замещенных алкильных групп.

Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает силоксановое соединение, содержащее множество силоксановых повторяющихся звеньев. Предпочтительно, по меньшей мере, некоторые силоксановые повторяющиеся звенья представляют собой циклотрисилоксановые повторяющиеся звенья, и эти циклотрисилоксановые повторяющиеся звенья независимо выбраны из группы, состоящей из повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (I) ниже:

.

В структуре формулы (I) R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп.R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп.R₃ и R₄ могут также быть соединены вместе с образованием циклического фрагмента. Таким образом, если один из R₃ и R₄ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₃ и R₄ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₃ и R₄ соединены с образованием циклического фрагмента. R₃ и R₄ могут также быть соединены вместе с образованием циклического фрагмента. В структуре формулы (I) и следующих структурах неполные связи (т.е. связи, обрезанные волнистой линией) представляют собой связи с соседними фрагментами или повторяющимися звеньями.

Согласно предпочтительному варианту осуществления R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₃₀-алкильных групп (например, С₁-С₈-алкильных групп), C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), С₁-С₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, С₃-С₉-триалкилсилоксигрупп, C₈-C₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп, C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и С₇-С₃₁-аралкильных групп. Наиболее предпочтительно R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-С₈-алкильных групп (например, метальных групп).

Согласно предпочтительному варианту осуществления R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп), С₁-С₅-алкандиильных групп, C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), C₂-C₅-алкендиильных групп, C₁-C₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, C₃-C₉-триалкилсилоксигрупп, С₈-С₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, C₁₃-C₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп, C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и С₇-С₃₁-аралкильных групп. Более предпочтительно R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из C₆-C₁₀-арильных групп. Наиболее предпочтительно каждый из R₃ и R₄ представляет собой фенильную группу.

Силоксановое соединение данного первого варианта осуществления может содержать любое подходящее количество силоксановых повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (I). Предпочтительно приблизительно 10 мольн. % или более силоксановых повторяющихся звеньев в соединении соответствуют структуре формулы (I). Более предпочтительно приблизительно 15 мольн. % или более, приблизительно 20 мольн. % или более, приблизительно 25 мольн. % или более, приблизительно 30 мольн. % или более, приблизительно 35 мольн. % или более, приблизительно 40 мольн. % или более, приблизительно 45 мольн. % или более, приблизительно 50 мольн. % или более, приблизительно 55 мольн. % или более, приблизительно 60 мольн. % или более, приблизительно 65 мольн. % или более, приблизительно 70 мольн. % или более, приблизительно 75 мольн. % или более, приблизительно 80 мольн. % или более, приблизительно 85 мольн. % или более или приблизительно 90 мольн. % или более силоксановых повторяющихся звеньев в соединении соответствуют структуре формулы (I).

Процентную концентрацию силоксановых повторяющихся звеньев, имеющих указанную структуру, можно определять любым подходящим аналитическим методом. Например, относительное количество атомов кремния в конкретном повторяющемся звене можно определить при помощи ²⁹Si ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Химический сдвиг атома кремния изменяется в зависимости от конкретного фрагмента или повторяющегося звена, в котором находится атом кремния. Таким образом, используя спектр ЯМР силоксанового соединения, специалист может определить различные типы кремнийсодержащих фрагментов или повторяющихся звеньев, присутствующих в соединении. Кроме того, когда рассчитывают площадь под каждым пиком в спектре ЯМР, эти площади можно использовать для определения относительного количества атомов кремния, присутствующих в каждом различном типе силоксанового фрагмента или повторяющегося звена.

Циклотрисилоксановые повторяющиеся звенья, присутствующие в силоксановом соединении данного первого варианта осуществления, имеют такую же основную структуру (т.е. структуру, соответствующую формуле (I)), но все повторяющиеся звенья не обязательно замещены одинаковыми группами. Другими словами, силоксановое соединение согласно данному первому варианту осуществления настоящего изобретения может содержать циклотрисилоксановые повторяющиеся звенья, которые отличаются выбором R₁-, R₂-, R₃- и R₄-заместителей.

Как указано выше, силоксановое соединение данного первого варианта осуществления может содержать силоксановые звенья в дополнение к имеющим структуру, соответствующую формуле (I). Например, согласно предпочтительному варианту осуществления силоксановое соединение может содержать один или несколько сегментов, соответствующих структуре формулы (X) ниже:

.

В структуре формулы (X) R₁₀ и R₁₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп. В структуре формулы (X) только один из R₁₀ и R₁₁ может представлять собой водород. Более предпочтительно R₁₀ и R₁₁ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-С₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп), C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), С₁-С₃₀-галогеналкильных групп (например, С₁-С₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, С₃-С₉-триалкилсилоксигрупп, С₈-С₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₁₀ и R₁₁ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп, C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и С₇-С₃₁-аралкильных групп. Наиболее предпочтительно R₁₀ и R₁₁ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-С₈-алкильных групп (например, метальных групп).

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления силоксановое соединение первого варианта осуществления также содержит по меньшей мере один сегмент, соответствующий структуре формулы (XV) или формулы (XL), описанных ниже. Структура формулы (XV) представляет собой

.

В этой структуре R₁, R₃ и R₄ выбраны из групп, описанных выше. Структура формулы (XL) представляет собой

.

В структуре формулы (XL) R₁, R₂, R₃ и R₄ выбраны из групп, описанных выше, а R₂₀ и R₂₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп. В структуре формулы (XL) только один из R₂₀ и R₂₁ может представлять собой водород. Кроме того, если один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₂₀ и R₂₁ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₂₀ и R₂₁ соединены с образованием циклического фрагмента. Переменная x равна 0 или любому целому положительному числу; y представляет собой целое положительное число от 1 до 6; а сумма x и y равна 2 или больше. Согласно предпочтительному варианту осуществления x выбран из группы, состоящей из 0, 1 и 2; y представляет собой целое положительное число от 1 до 6; а сумма x и y представляет собой целое число от 2 до 8. Согласно более предпочтительному варианту осуществления x равен 1, и y равен 1.

Согласно предпочтительному варианту осуществления структуры формулы (XL) R₂₀ выбран из группы, состоящей из C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп), C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), C₁-C₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, С₃-С₉-триалкилсилоксигрупп, С₈-С₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₂₀ выбран из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп, C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных группы и С₇-С₃₁-аралкильных групп. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления R₂₀ выбран из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп (например, метальной группы). Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп) и С₇-С₃₁-аралкильных групп, причем C₆-C₁₀-арильная группа является более предпочтительной, а фенильная группа является наиболее предпочтительной.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R₂₁ выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп), C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), С₁-С₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильньгх групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, С₃-С₉-триалкилсилоксигрупп, C₈-C₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₂₁ выбран из группы, состоящей из водорода, C₁-C₈-алкильных групп, C₁-C₈-галогеналкильньгх групп, C₆-C₁₀-арильных групп и С₇-С₃₁-аралкильньгх групп. Наиболее предпочтительно R₂₁ выбран из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп (например, метальной группы).

Структуры, изображенные выше, представляют только повторяющиеся звенья в силоксановом соединении. Силоксановое соединение также содержит концевые группы. Эти концевые группы могут представлять собой любую подходящую концевую группу для силоксанового соединения. Согласно предпочтительному варианту осуществления силоксановое соединение также содержит силильные концевые группы. Подходящие силильные концевые группы включают, помимо прочего, триалкилсилильные группы, такие как триметилсилильные группы.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления силоксановое соединение может содержать одну или несколько циклосилоксановых концевых групп. Предпочтительно циклосилоксановая концевая группа(ы) соответствует структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (XLV) и формулы (XLVI)

,

.

В структурах формулы (XLV) и формулы (XLVI) R₁, R₂, R₃, R₄, R₂₀ и R₂₁ выбраны из групп, описанных выше, а R₄₀ выбран из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп. Переменная x равна 0 или любому целому положительному числу; а y представляет собой целое положительное число от 1 до 6. Согласно предпочтительному варианту осуществления x выбран из группы, состоящей из 0, 1 и 2; y представляет собой целое положительное число от 1 до 6; а сумма x и y представляет собой целое число от 1 до 8. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления такой циклосилоксановой концевой группы x равен 0, а y равен 1.

Согласно предпочтительному варианту осуществления R₄₀ выбран из группы, состоящей из C₁-C₃₀-алкильных групп (например, С₁-С₈-алкильных групп), С₂-С₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), C₁-C₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, C₃-C₉-триалкилсилоксигрупп, C₈-C₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₄₀ выбран из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп, C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и С₇-С₃₁-аралкильных групп. Наиболее предпочтительно R₄₀ независимо выбран из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп (например, метальных групп).

Силоксановое соединение первого варианта осуществления может характеризоваться любой подходящей молекулярной массой. Предпочтительно силоксановое соединение характеризуется молекулярной массой приблизительно 500 моль/г или более. Согласно предпочтительному варианту осуществления силоксановое соединение характеризуется молекулярной массой приблизительно 500000 моль/г или менее.

Силоксановое соединение первого варианта осуществления предпочтительно является оптически прозрачным в, по меньшей мере, видимой области спектра. Силоксановое соединение также предпочтительно проявляет хорошую стабильность (например, хорошую термостойкость) и хорошую растворимость в различных органических растворителях, таких как толуол, ксилол, тетрагидрофуран, дихлорметан и ацетонитрил.

Силоксановое соединение данного первого варианта осуществления можно получать любым подходящим способом. Например, силоксановое соединение можно получать дегидросочетанием гидросилана и гидроксисилана в присутствии подходящего катализатора, такого как платиновый или рутениевый катализатор. Однако, согласно второму варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения силоксановых соединений, содержащих циклосилоксановые повторяющиеся звенья, таких как силоксановое соединение первого варианта осуществления. В частности, способ предусматривает стадии: (a) обеспечения первого силоксанового соединения; (b) обеспечения кремнийорганического соединения; (c) обеспечения реакционной фазы, содержащей катализатор-кислоту Льюиса и растворитель; и (d) объединения первого силоксанового соединения и кремнийорганического соединения в реакционной фазе при таких условиях, что первое силоксановое соединение и кремнийорганическое соединение реагируют согласно реакции конденсации с получением второго силоксанового соединения.

Первое силоксановое соединение, используемое в способе, предпочтительно содержит по меньшей мере один сегмент, соответствующий структуре формулы (XX)

.

В структуре формулы (XX) R₁, R₂, R₂₀ и R₂₁ выбраны из различных групп, описанных выше.

Первое силоксановое соединение, используемое в способе, может содержать любые подходящие концевые группы. Например, первое силоксановое соединение может содержать силильные концевые группы, такие как обсуждаемые выше применительно к силоксановому соединению первого варианта осуществления настоящего изобретения. Первое силоксановое соединение может также содержать гидридсодержащие концевые группы. Если такие гидридсодержащие концевые группы присутствуют в первом силоксановом соединении, силоксановое соединение, получаемое способом, будет содержать некоторые циклосилоксановые концевые группы, такие как циклосилоксановые концевые группы, соответствующие формуле (XLV) и формуле (XLVI), описанным выше.

Кремнийорганическое соединение, используемое в способе, предпочтительно соответствует структуре формулы (XXX)

.

В структуре формулы (XXX) R₃ и R₄ выбраны из различных групп, описанных выше, а R₃₀ и R₃₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, ацильных групп и замещенных ацильных групп. Предпочтительно R₃₀ и R₃₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп или C₁-C₄-алкильных групп) и C₁-C₃₀-ацильных групп (например, C₁-C₈-ацильных групп). Наиболее предпочтительно каждый из R₃₀ и R₃₁ представляет собой водород. Переменная y представляет собой целое положительное число, предпочтительно целое положительное число от 1 до 6, и наиболее предпочтительно y равен 1.

Первое силоксановое соединение и кремнийорганическое соединение объединяют в реакционной фазе, содержащей катализатор-кислоту Льюиса и растворитель. Реакционная фаза может содержать любой инертный растворитель, который не активирует реакцию, отличную от конденсации SiH-функциональности первого силоксанового соединения с SiOR-функциональностью кремнийорганического соединения, включая нежелательные побочные реакции этих функциональностей или силоксановых связей. Растворители, содержащие гидроксильные группы, в общем являются неподходящими в качестве растворителей для реакционной фазы. В зависимости от природы заместителей на первом силоксановом соединении и кремнийорганическом соединении желаемый растворитель может меняться. Растворители, которые можно использовать независимо или в виде смеси, включают, помимо прочего, алифатические углеводороды (например, циклогексан, гептан или изооктан), ароматические углеводороды (например, толуол или ксилолы) и силоксаны (например, гексаметилдисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан или другие циклосилоксаны).

Реакционная фаза может содержать любой подходящий катализатор-кислоту Льюиса. Согласно предпочтительному варианту осуществления кислота Льюиса содержит трифенилборан с формулой B(C₆H_xX_5-x)₃, где x равен 0-5, а X независимо представляет собой F, OCF₃, SCF₃, R или OR, где R представляет собой H, C₁-C₂₂-алкил или C₆-C₂₂-арил. Другие катализаторы, которые можно использовать, являются такими, которые раскрыты в патенте США №6593500, выданном Priou и соавт., и публикации заявки на патент США 2003/0139287, выданной Deforth и соавт., которые включены в настоящий документ ссылкой. Катализаторы-кислоты Льюиса можно также модифицировать для подавления ее смешиваемости с нереакционноспособной фазой реакционной смеси. Например, катализатор-кислоту Льюиса можно присоединять к смоле, причем существует незначительная или не существует аффинности нереакционноспособной фазы к поверхности смолы.

Первое силоксановое соединение и кремнийорганическое соединение объединяют в реакционной фазе так, что они реагируют согласно реакции конденсации с образованием циклосилоксанового фрагмента, соответствующего структуре формулы (XL) и дают второе силоксановое соединение. Образование циклосилоксанового фрагмента начинается с реакции конденсации между SiH-фунциональностью на первом силоксановом соединении и SiOR-фунциональностью на кремнийорганическом соединении. Циклосилоксановый фрагмент готов, когда оставшаяся SiOR-фунциональность на молекуле, полученной в результате этой начальной реакции, подвергается реакции конденсации с другой SiH-фунциональностью на той же молекуле. Как будет понятно специалистам в данной области техники, последующая реакция, требующаяся для создания циклосилоксанового фрагмента, также конкурирует с другими реакциями, которые не будут приводить к образованию циклосилоксанового фрагмента. Например, оставшаяся SiOR-фунциональность на молекуле, полученной в результате начальной реакции, может также подвергаться реакции конденсации с SiH-фунциональностью на другой молекуле первого силоксанового соединения. Результатом такой межмолекулярной реакции будет сшивающий фрагмент, соответствующий структуре формулы (XV), где неполная связь, самая ближайшая к атому кремния, несущему R₃- и R₄-группы, представляет собой связь с атомом кремния во фрагменте, полученном из другой молекулы первого силоксанового соединения. Таким образом, реакцию следует проводить при условиях, которые разработаны для обеспечения реакции циклоконденсации, а не других конкурирующих межмолекулярных реакций. Это можно в общем выполнять использованием полуразбавленной системы. При использовании в настоящем документе полуразбавленная система представляет собой такую, где продукты и один или несколько реагентов могут находиться в высокой концентрации в реакционной емкости, но в реакционной фазе реакционноспособные функциональности находятся в достаточно низких концентрациях - часто очень низких концентрациях в зависимости от желаемого размера циклосилоксанового фрагмента и природы его заместителей - так что вторая внутримолекулярная реакция, необходимая для образования циклосилоксанового фрагмента, происходит очень быстро относительно любой межмолекулярной реакции.

Реакцию можно проводить при любой подходящей температуре. Температура реакции может изменяться в широком диапазоне от 0°C или ниже до температур свыше 100°C или даже 200°C в зависимости от используемых реагентов, катализаторов и растворителей, что может оценить и легко определить специалист в данной области техники.

Как только реакция завершена, катализатор предпочтительно удаляют из продукта или дезактивируют для стабилизации продукта. Считается, что остаточный "активный" катализатор в продукте может вызывать раскрытие циклосилоксановых колец и начинать образовывать сшивки в продукте, как описано ниже. Катализатор можно удалять из продукта адсорбцией катализатора на подходящем адсорбенте, таком как оксид алюминия, а затем фильтрацией продукта для удаления адсорбента. Катализатор можно дезактивировать путем добавления любого подходящего основания Льюиса, такого как амин, фосфин или фосфит, к продукту.

Согласно третьему варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает силоксановое соединение, содержащее множество силоксановых повторяющихся звеньев. Предпочтительно, по меньшей мере, часть силоксановых повторяющихся звеньев представляют собой циклосилоксановые повторяющиеся звенья, и циклосилоксановые повторяющиеся звенья независимо выбраны из группы, состоящей из циклосилоксановых повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL) ниже

.

В структуре формулы (XL) R₁, R₂, R₂₀ и R₂₁ выбраны из групп, описанных выше для первого варианта осуществления настоящего изобретения. Переменная x равна 0 или любому целому положительному числу; а y представляет собой целое положительное число от 1 до 6. Согласно предпочтительному варианту осуществления x выбран из группы, состоящей из 0, 1 и 2; y представляет собой целое положительное число от 1 до 6; а сумма x и y представляет собой целое число от 1 до 8. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, часть повторяющихся звеньев имеют структуру, в которой x равен 0, а y равен 1. В структуре формулы (XL) R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп. Согласно предпочтительному варианту осуществления R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из С₁-С₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп) и замещенных C₆-C₃₀-арильных групп (например, замещенных C₆-C₁₀-арильных групп). Более предпочтительно R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и замещенных C₆-C₁₀-арильных групп. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из C₆-C₁₀-арильных групп, причем фенильные группы особенно предпочтительны. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), причем фторалкильные группы (например, C₁-C₈-фторалкильные группы) особенно предпочтительны.

Как и в случае силоксанового соединения первого варианта осуществления силоксановое соединение данного третьего варианта осуществления может также содержать один или несколько сегментов, соответствующих структуре формулы (X), описанной выше. Силоксановое соединение данного третьего варианта осуществления может также содержать один или несколько сегментов, соответствующих структуре формулы (XV), описанной выше. Силоксановое соединение может также содержать любые подходящие концевые группы, такие как различные концевые группы, описанные выше применительно к первому варианту осуществления настоящего изобретения.

Силоксановое соединение данного третьего варианта осуществления можно получать любым подходящим способом, включая способ, описанный выше применительно ко второму варианту осуществления настоящего изобретения.

Согласно четвертому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает силоксановое соединение, соответствующее структуре формулы (LXX) ниже

.

В структуре формулы (LXX) R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп. Переменная с равна 0 или целому положительному числу от 1 до 3. R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп. Если с равно 0, тогда R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп.

Согласно предпочтительному варианту осуществления R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп) и замещенных C₆-C₃₀-арильных групп (например, замещенных C₆-C₁₀-арильных групп). Более предпочтительно R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и замещенных C₆-C₁₀-арильных групп. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из C₆-C₁₀-арильных групп, причем фенильные группы особенно предпочтительны. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), причем фторалкильные группы (например, C₁-C₈-фторалкильные группы) особенно предпочтительны.

Согласно предпочтительному варианту осуществления R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп), C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), C₁-C₃₀-галогеналкильных групп (например, C₂-C₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, C₃-C₉-триалкилсилоксигрупп, C₈-C₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп, галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), арильных групп (например, C₆-C₃₀-арильных групп) и аралкильных групп (например, С₇-С₃₁-аралкильных групп). Наиболее предпочтительно R₇₂, R₇₃, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп, предпочтительно метальных групп), а R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из арильных групп (например, C₆-C₃₀-арильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп, предпочтительно фенильной группы).

Согласно предпочтительному варианту осуществления в соединении согласно формуле (LXX), в которой с равно 0, R₇₂, R₇₃, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп), C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), C₁-C₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, С₃-С₉-триалкилсилоксигрупп, С₈-С₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₇₂, R₇₃, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп, галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), арильных групп (например, C₆-C₃₀-арильных групп) и аралкильных групп (например, С₇-С₃₁-аралкильных групп). Наиболее предпочтительно R₇₂, R₇₃, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп, предпочтительно метальных групп). Согласно данным вариантам осуществления R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из С₁-С₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп) и замещенных C₆-C₃₀-арильных групп (например, замещенных C₆-C₁₀-арильных групп). Более предпочтительно R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и замещенных C₆-C₁₀-арильных групп. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из C₆-C₁₀-арильных групп, причем фенильные группы особенно предпочтительны. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), причем фторалкильные группы (например, С₁-С₈-фторалкильные группы) особенно предпочтительны.

Как указано выше, переменная c равна 0 или целому положительному числу от 1 до 3. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления c равно 1.

Силоксановое соединение, соответствующее структуре формулы (LXX), можно получать любым подходящим способом. Например, силоксановое соединение можно получать способом, описанным выше во втором варианте осуществления настоящего изобретения, используя другой набор реагентов. В частности, когда с представляет собой целое положительное число, перовое силоксановое соединение, используемое в таком способе, предпочтительно соответствует структуре формулы (LXXX), а кремнийорганическое соединение предпочтительно соответствует структуре формулы (ХС). Структура формулы (LXXX) представляет собой:

.

В структуре формулы (LXXX) R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇ и R₇₈ выбраны из групп, описанных выше применительно к структуре формулы (LXX). Структура формулы (ХС) представляет собой:

.

В структуре формулы (ХС) R₇₀ и R₇₁ выбраны из групп, описанных выше применительно к структуре формулы (LXX). R₉₀ и R₉₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, ацильных групп и замещенных ацильных групп. Предпочтительно R₉₀ и R₉₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп или C₁-C₄-алкильных групп) и C₁-C₃₀-ацильных групп (например, C₁-C₈-ацильных групп). Наиболее предпочтительно каждый из R₉₀ и R₉₁ представляет собой водород. Переменная с представляет собой целое положительное число, предпочтительно целое положительное число от 1 до 3, и наиболее предпочтительно c равно 1.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, более одного силоксанового соединения, соответствующего структуре формулы (LXXX), можно использовать в способе получения соединения, соответствующего структуре формулы (LXX). Если используют более одного силоксанового соединения, продукт способа будет содержать асимметричные соединения, в которых конечные циклосилоксановые группы имеют различные заместители. Также более одного кремнийорганического соединения, соответствующего структуре формулы (XC), можно использовать в способе получения соединения, соответствующего структуре формулы (LXX). Если используют более одного кремнийорганического соединения, продукт способа будет содержать асимметричные соединения, в которых конечные циклосилоксановые группы имеют различные заместители. Согласно предпочтительному варианту осуществления соединения формулы (LXX) соединение является симметричным, поскольку его будут получать при помощи только одного силоксанового соединения, соответствующего структуре формулы (LXXX), и только одного кремнийорганического соединения, соответствующего структуре формулы (XC).

Когда с равно 0 в структуре формулы (LXX), соединение можно получать реакцией силоксанового соединения формулы (СХХ) с кремнийорганическим соединением формулы (CX). Структура формулы (СХХ) представляет собой

.

В структуре формулы (СХХ) R₁₂₀ выбран из групп, указанных выше для R₇₄ и R₈₂, когда с равно 0 в формуле (LXX). Структура формулы (CX) представляет собой

.

В структуре формулы (СХ) R₁₀₀, R₁₀₁, R₁₀₂ и R₁₀₃ выбраны из групп, указанных выше для R₇₂, R₇₃, R₈₀ и R₈₁, когда c равно 0 в формуле (LXX).

Соединения формулы (LXX), в которой c равно 0, можно также получать при помощи более чем одного силоксанового соединения, соответствующего структуре формулы (CXX), и/или более чем одного кремнийорганического соединения, соответствующего структуре формулы (CX). Если используют больше одного любого из соединений, продукт способа будет содержать асимметричные соединения, в которых конечные циклосилоксановые группы имеют различные заместители. Согласно предпочтительному варианту осуществления соединения формулы (LXX), в которой с равно 0, соединение является симметричным, поскольку будет получено при помощи только одного силоксанового соединения, соответствующего структуре формулы (СХХ), и только одного кремнийорганического соединения, соответствующего структуре формулы (CX).

Силоксановые соединения первого, третьего и четвертого вариантов осуществления, описанные выше, как считается, подходят для различных применений. Например, за счет их циклосилоксановых фрагментов эти силоксановые соединения, как считается, хорошо подходят для использования в получении сшитых силиконовых полимеров. В частности, считается, что силоксановые соединения первого и третьего вариантов осуществления можно использовать отдельно или в комбинации с другими силоксановыми соединениями, такими как силоксановое соединение, соответствующее формуле (LXX), и приводить в реакцию с подходящим катализатором раскрытия кольца, который будет раскрывать циклосилоксановые фрагменты и образовывать сшивки с другими силоксановыми соединениями. Конечный результат будет представлять собой сшитый силиконовый полимер. Без ограничения какой-либо теорией считается, что силоксановые соединения настоящего изобретения будут иметь преимущества относительно других типов силоксановых соединений, используемых при получении сшитых силиконовых полимеров. Например, сшитые силиконовые полимеры, полученные обычными механизмами конденсационного отверждения, обычно дают летучие органические соединения (ЛОС) при своем отверждении. Эти ЛОС представляют собой побочный продукт, полученный реакцией конденсации, которая приводит к образованию новых Si-O-Si-связей в отверждающемся полимере. Напротив, механизм раскрытия кольца и сшивания силоксановых соединений настоящего изобретения не дает такие ЛОС в качестве побочных продуктов. Кроме того, этот механизм раскрытия кольца и сшивания можно начинать и проводить далее, используя относительно недорогие материалы. Это резко отличается от относительно дорогостоящих катализаторов на основе платины, которые используют в обычных системах сшитых силиконовых полимеров, отвержденных гидросилилированием.

Таким образом, согласно пятому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения сшитого силиконового полимера и сшитый силиконовый полимер, полученный этим способом. Способ в общем предусматривает стадии (a) обеспечения первого силоксанового соединения, (b) обеспечения катализатора раскрытия кольца, (c) объединения первого силоксанового соединения и катализатора раскрытия кольца с получением реакционной смеси и (d) проведения реакции компонентов в реакционной смеси.

Согласно данному пятому варианту осуществления первое силоксановое соединение содержит множество силоксановых повторяющихся звеньев. Предпочтительно, по меньшей мере, часть силоксановых повторяющихся звеньев представляют собой циклосилоксановые повторяющиеся звенья, и циклосилоксановые повторяющиеся звенья независимо выбраны из группы, состоящей из циклосилоксановых повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL)

.

Согласно данному варианту осуществления в структуре формулы (XL) R₁, R₂, R₃, R₄, R₂₀ и R₂₁ выбраны из групп, описанных выше применительно к силоксановому соединению первого варианта осуществления. Переменная x равна 0 или любому целому положительному числу; а y представляет собой целое положительное число от 1 до 6. Согласно предпочтительному варианту осуществления x выбран из группы, состоящей из 0, 1 и 2; y представляет собой целое положительное число от 1 до 6; а сумма x и y представляет собой целое число от 1 до 8. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, часть циклосилоксановых повторяющихся звеньев имеет структуру, в которой x равен 0, а y равен 1, что дает циклосилоксановые повторяющиеся звенья со структурой, соответствующей структуре формулы (I). Согласно такому варианту осуществления R₁, R₂, R₃ и R₄ можно выбирать из групп, раскрытых выше применительно к формуле (I) в силоксановом соединении первого варианта осуществления.

Как и в случае силоксанового соединения первого варианта осуществления силоксановое соединение, используемое в способе данного пятого варианта осуществления, может также содержать один или несколько сегментов, соответствующих структуре формулы (X), описанной выше. Силоксановое соединение, используемое в способе данного пятого варианта осуществления, может также содержать один или несколько сегментов, соответствующих структуре формулы (XV), описанной выше. Силоксановое соединение может также содержать любые подходящие концевые группы, такие как различные концевые группы, описанные выше применительно к первому варианту осуществления настоящего изобретения.

Как можно выяснить из вышеуказанного обсуждения, силоксановые соединения, подходящие для использования в способе данного пятого варианта осуществления, включают, помимо прочего, силоксановые соединения, описанные выше применительно к первому и третьему вариантам осуществления настоящего изобретения.

В способе данного пятого варианта осуществления настоящего изобретения используют катализатор раскрытия кольца для получения сшитого силиконового полимера. Катализатор раскрытия кольца может представлять собой любое подходящее соединение, которое способно катализировать раскрытие циклосилоксановых фрагментов на первом силоксановом соединении, используемом в способе. Подходящие катализаторы описаны, например, в главе 1 книги Silicon-Containing Polymers: The Science and Technology of Their Synthesis and Applications (James et al., Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2000), в главе 3 книги Handbook of Ring-Opening Polymerization (Dubois et al., Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009), в публикации заявки на патент США №2008/0097064 A1 (Blanc-Magnard и соавт.), у Jaroentomeechai и соавт. в Inorg. Chem. 2012, 51, 12266-72, и у Gilbert и соавт.в Journal of Polymer Science 1959, XL, 35-58. Один подходящий класс катализаторов раскрытия кольца представляет собой соединения, содержащие один или несколько силанолатных или силоксанолатных фрагментов. Согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор раскрытия кольца можно выбирать из группы, состоящей из силоксанолатных солей (например, силоксанолат тетраметиламмония), диаралкилсиланолатных солей (например, диметилфенилсиланолат натрия) и гидроксидов фосфония (например, гидроксиды тетраалкилфосфония).

Согласно данному варианту осуществления способа силоксановое соединение и катализатор раскрытия кольца объединяют с образованием реакционной смеси. Реакционная смесь может содержать другие компоненты в дополнение к силоксановому соединению и катализатору раскрытия кольца. Например, реакционная смесь может содержать подходящий растворитель или разбавитель. Реакционная смесь также может содержать одно или несколько дополнительных силоксановых соединений, включая силоксановые соединения, которые способны участвовать в реакции отверждения сшитого силиконового полимера. Например, согласно одному варианту осуществления реакционная смесь также может содержать соединение, соответствующее структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (LX), формулы (LXV) и формулы (LXX). Структура формулы (LXX) показана выше, и заместители на структуре выбраны из групп, описанных выше. Структура формулы (LX) представляет собой

.

В структуре формулы (LX) R₆₀, R₆₁, R₆₂ и R₆₃ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп. Переменная a представляет собой целое положительное число; b представляет собой целое положительное число; а сумма a и b составляет от 3 до 5. Предпочтительно сумма a и b составляет 3. Предпочтительно R₆₀, R₆₁, R₆₂ и R₆₃ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп), C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), C₁-C₃₀-галогеналкильных групп (например, C₁-C₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, С₃-С₉-триалкилсилоксигрупп, C₈-C₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₆₀, R₆₁, R₆₂ и R₆₃ независимо выбраны из группы, состоящей из С₁-С₈-алкильных групп, C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и С₇-С₃₁-аралкильных групп. Согласно одному конкретному предпочтительному варианту осуществления R₆₀ и R₆₁ выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп (например, С₁-С₃₀-галогеналкильных групп, предпочтительно С₁-С₈-галогеналкильных групп), арильных групп (например, C₆-C₃₀-арильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп) и аралкильных групп (например, С₇-С₃₁-аралкильных групп), причем арильные группы особенно предпочтительны, а фенильные группы наиболее предпочтительны. Согласно другому конкретному предпочтительному варианту осуществления R₆₂ и R₆₃ выбраны из группы, состоящей из алкильных групп (например, C₁-C₃₀-алкильных групп, предпочтительно C₁-C₈-алкильных групп), причем метальные группы особенно предпочтительны.

Структура формулы (LXV) представляет собой

.

В структуре формулы (LXV) R₆₅ и R₆₈ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, ацильных групп, замещенных ацильных групп, триалкилсилильных групп, арилдиалкилсилильных групп, алкилдиарилсилильных групп и триарилсилильных групп. R₆₆ и R₆₇ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп. Переменная n представляет собой целое положительное число. Предпочтительно R₆₅ и R₆₈ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп или C₁-C₄-алкильных групп) и C₁-C₃₀-ацильных групп (например, C₁-C₈-ацильных групп). Наиболее предпочтительно каждый из R₆₅ и R₆₈ представляет собой водород. Предпочтительно R₆₆ и R₆₇ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₃₀-алкильных групп (например, C₁-C₈-алкильных групп), C₂-C₃₀-алкенильных групп (например, C₂-C₈-алкенильных групп), C₁-C₃₀-галогеналкильных групп (например, С₁-C₈-галогеналкильных групп), C₆-C₃₀-арильных групп (например, C₆-C₁₀-арильных групп), С₇-С₃₁-аралкильных групп, C₃-C₉-триалкилсилоксигрупп, C₈-C₂₆-арилдиалкилсилоксигрупп, С₁₃-С₂₈-алкилдиарилсилоксигрупп и C₁₈-C₃₀-триарилсилоксигрупп. Более предпочтительно R₆₆ и R₆₇ независимо выбраны из группы, состоящей из C₁-C₈-алкильных групп, C₁-C₈-галогеналкильных групп, C₆-C₁₀-арильных групп и С₇-С₃₁-аралкильных групп.

Как указано выше, катализатор раскрытия кольца реагирует с силоксановым соединением с раскрытием, по меньшей мере, части циклосилоксановых повторяющихся звеньев. Полученный "раскрытый" фрагмент (т.е. "раскрытое" вышеупомянутое циклосилоксановое повторяющееся звено) имеет реакционноспособную группу на своем конце, которая может образовывать Si-O-Si-связь путем реакции с другим атомом кремния. Таким образом, когда этот раскрытый фрагмент реагирует с образованием Si-O-Si-связи с другой молекулой первого силоксанового соединения, результатом является сшивка между ранее отдельными силоксановыми молекулами. Поскольку данный процесс повторяется множество раз, конечным результатом является сшитый силиконовый полимер. Для ускорения данного механизма отверждения реакционную смесь и сшитый силиконовый полимер можно нагревать до повышенной температуры. Кроме того, реакционную смесь предпочтительно дегазируют, чтобы избежать образования пузырьков в сшитом силиконовом полимере. Реакционную смесь можно дегазировать, используя любую подходящую технику, известную в данной области.

Сшитый силиконовый полимер настоящего изобретения предпочтительно проявляет относительно высокую степень термоустойчивости, о чем свидетельствует отсутствие или очень низкий уровень пожелтения после подвергания действию повышенных температур. Более конкретно, сшитый силиконовый полимер настоящего изобретения предпочтительно не проявляет пожелтения после подвергания действию температуры 200°C в течение 1000 часов. Сшитый силиконовый полимер настоящего изобретения можно получать с рядом различных твердостей в зависимости от конкретных условий, используемых при получении полимера. Например, сшитый силиконовый полимер может представлять собой гель или может представлять собой твердое вещество, характеризующееся твердостью по Шору D. Сшитый силиконовый полимер настоящего изобретения можно также получать так, чтобы он характеризовался показателем преломления, выбранным из достаточно широкого диапазона. Показатель преломления полимера будет зависеть от заместителей на силоксановом соединении, используемом для получения полимера. В частности, сшитый силиконовый полимер может характеризоваться показателем преломления от приблизительно 1,35 до приблизительно 1,6. Согласно предпочтительному варианту осуществления сшитый силиконовый полимер характеризуется показателем преломления приблизительно 1,5 или более или приблизительно 1,55 или более (например, приблизительно 1,57 или более).

Согласно шестому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает набор для получения сшитого силиконового полимера. Набор содержит первую часть и вторую часть. Первая часть и вторая часть физически изолированы друг от друга, чтобы избежать смешения компонентов, содержащихся в каждой части. Первая часть содержит первое силоксановое соединение, описанное выше применительно к способу получения сшитого силиконового полимера, а также любое из дополнительных силоксановых соединений, раскрытых выше как подходящие для использования в таком способе. Вторая часть содержит катализатор раскрытия кольца. Таким образом, когда первую часть и вторую часть смешивают, силоксановое соединение и катализатор раскрытия кольца реагируют с образованием сшитого силиконового полимера, как описано выше.

Первая и вторая части набора могут содержать другие компоненты. Например, первая часть может также содержать один или несколько промоторов адгезии. Вторая часть может содержать силоксановую жидкость, которая обеспечивает среду, в которой катализатор раскрытия кольца может быть диспергирован. Первая или вторая часть может также содержать реакционноспособный или нереакционноспособный разбавитель для регулирования вязкости системы.

Набор можно обеспечивать в любом подходящем виде. Например, набор можно обеспечивать в виде двух отдельных и отличных емкостей, содержимое которых (или его часть) извлекают и смешивают вручную, когда потребитель желает получить сшитый силиконовый полимер. Альтернативно, набор можно обеспечивать в виде цилиндрической емкости с двумя отдельными камерами, причем каждая камера содержит одну из первой части и второй части. Каждая камера может иметь выпускное отверстие, и два выпускных отверстия могут быть расположены вблизи друг от друга. Таким образом, когда содержимое в цилиндрической емкости сжимают, содержимое каждой части вытесняется из их соответствующих выпускных отверстий, где они смешиваются на целевой поверхности. Альтернативно, два выпускных отверстия можно вводить в форсунку, которая разработана для тщательного перемешивания содержимого каждой части перед тем, как оно выходит из форсунки.

Сшитый силиконовый полимер, описанный выше, как считается, подходит для использования в широком диапазоне применений. Учитывая тот факт, что эластомер не образует ЛОС, которые обычно дают типичные эластомеры, полученные конденсационным отверждением, и возможность подгонки показателя преломления эластомеров путем использования конкретных групп на силоксановых исходных материалах (например, галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп или замещенных арильных групп), считается, что эластомер является особенно подходящим для использования в электронных устройствах, например, в качестве герметизирующего материала для светоизлучающего диода (СИД). Кроме того, считается, что отсутствие образования ЛОС, как правило, также снижает усадку, которая происходит, когда полимер отверждается (обычно усадка составляет менее 5%, предпочтительно менее 2%), что делает полимер особенно хорошо подходящим для использования в качестве изоляционного материала или герметизирующего материала.

Согласно седьмому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает СИД, в котором используют сшитый силиконовый полимер согласно настоящему изобретению (например, сшитый силиконовый полимер, полученный описанным выше способом или используя описанный выше набор) в качестве герметизирующего материала. На фиг. 1 представлен упрощенный схематический вид поперечного сечения такого СИД. СИД 100 содержит (a) полупроводниковый кристалл 102, (b) катод 104, электрически соединенный с полупроводниковым кристаллом 102, (c) анод 106, электрически соединенный с полупроводниковым кристаллом 102, и (d) герметизирующий материал 110, окружающий полупроводниковый кристалл 102. Как указано выше, герметизирующий материал 110 содержит сшитый силиконовый полимер согласно настоящему изобретению.

Полупроводниковый кристалл может состоять из любого кристаллического полупроводникового материала, подходящего для генерирования излучения (например, видимого света), когда ток проходит через материал. Подходящие полупроводниковые кристаллы хорошо известны в данной области техники, причем кристаллы, полученные из нитрида галлия, находятся в ряду широко используемых. Кроме того, полупроводниковый кристалл может быть нанесен на любую подходящую подложку, известную в данной области техники, такую как карбид кремния или сапфир. В основном, полупроводниковый кристалл 102 содержит полупроводниковый материал n-типа в первой области (не показанной) полупроводникового кристалла и полупроводниковый материал p-типа во второй области (не показанной) полупроводникового материала. Граница между первой областью и второй областью полупроводникового материала обеспечивает p-n-переход.

СИД 100 также содержит катод 104, электрически соединенный с первой областью полупроводникового кристалла 102. Катод может представлять собой любой подходящий материал (например, металл), который способен переносить электрический ток, необходимый для питания СИД. Как показано на фиг. 1, полупроводниковый кристалл 102 можно непосредственно прикреплять к катоду 104, обеспечивая таким образом электрическое соединение с первой областью. Альтернативно, катод можно соединять с полупроводниковым кристаллом подходящей соединительной проволокой, как обсуждается ниже относительно анода. Анод 106 электрически соединен со второй областью полупроводникового кристалла 102. Анод может представлять собой любой подходящий материал (например, металл), который способен переносить электрический ток, необходимый для питания СИД. Как показано на фиг. 1, анод 106 может быть электрически соединен со второй областью полупроводникового кристалла подходящей соединительной проволокой 108. Соединительная проволока может представлять собой любой подходящий материал (например, металл), который способен переносить электрический ток от анода ко второй области полупроводникового материала.

Как указано выше, СИД 100 также содержит герметизирующий материал 110, окружающий полупроводниковый кристалл 102. Как показано на фиг. 1, герметизирующий материал 110 может также окружать катод 104 и анод 106, если они оба отделены от полупроводникового кристалла 102, но это не обязательно. Герметизирующий материал обеспечивает две основные функции. Во-первых, он защищает полупроводниковый кристалл и электрические соединения с кристаллом от повреждения внешними силами или загрязняющими веществами. Во-вторых, герметизирующий материал обеспечивает переход между материалом с высоким показателем преломления полупроводникового кристалла и воздухом с низким показателем преломления, окружающим СИД. Как известно специалистам в данной области техники, относительно большая разница между показателем преломления полупроводникового кристалла и окружающим воздухом приводит к внутреннему отражению света в СИД. Эти внутренние отражения снижают количество света, которое выходит из полупроводникового кристалла и излучается СИД. Путем обеспечения среды с промежуточным показателем преломления (т.е. показателем преломления между высоким показателем преломления полупроводникового кристалла и показателем преломления воздуха) герметизирующий материал может снижать количество света, которое отражается назад внутрь в полупроводниковый кристалл, увеличивая таким образом количество света, излучаемого СИД.

Как указано выше, герметизирующий материал предпочтительно содержит сшитый силиконовый полимер согласно настоящему изобретению. В частности, герметизирующий материал предпочтительно содержит сшитый силиконовый полимер, в котором, по меньшей мере, часть функциональных групп, присутствующих на сшитом силиконовом полимере, выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп или замещенных арильных групп, причем галогеналкильные группы, арильные группы и аралкильные группы особенно предпочтительны. Способы получения таких сшитых силиконовых полимеров описаны выше. Считается, что наличие таких групп дает сшитый силиконовый полимер с более высоким показателем преломления, что будет обеспечивать лучший переход и меньшее количество внутренних отражений назад в СИД.

Герметизирующий материал может содержать другие компоненты в дополнение к сшитому силиконовому полимеру настоящего изобретения. Например, герметизирующий материал может также содержать люминофор, который превращает некоторое количество света, генерируемое полупроводниковым кристаллом, в различные длины волн для изменения длин волн света, излучаемого СИД. Любой подходящий люминофор или комбинацию люминофоров можно использовать. Подходящие люминофоры хорошо известны в данной области техники.

Как изображено на фиг. 1, СИД 100 может также содержать оболочку или линзу 112, защищающую внутренние компоненты. Оболочка или линза могут служить для дополнительной защиты внутренних компонентов СИД и могут также служить для фокусировки света, генерируемого СИД.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют объект, описанный выше, но, конечно, не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом его объем.

Пример 1

Данный пример показывает получение силоксанового соединения согласно настоящему изобретению, содержащего циклосилоксановые повторяющиеся звенья.

54 г дифенилсиландиола (250 ммоль), 200 мг трис(пентафторфенил)борана (0,391 ммоль) и 1000 мл ксилола добавляли при комнатной температуре и в атмосфере аргона в трехгорлую 2 л колбу, оборудованную магнитной мешалкой. При энергичном перемешивании смесь 36,45 г α,ω-бис(триметилсилокси)полиметилгидросилоксана (607,5 ммоль [Si-H], средняя Mn=1700-3200) и 18 мл ксилола медленно добавляли в течение 17 часов, используя шприцевой насос, при комнатной температуре. Пузырьки газа образовывались при добавлении. После добавления раствор дополнительно перемешивали в течение 1 часа. Приблизительно 74 г нейтрального оксида алюминия затем добавляли в раствор и смеси давали отстояться в течение ночи. Раствор затем отфильтровывали через пористый фильтр. Растворитель из фильтрата затем удаляли под высоким вакуумом для получения вязкого белого продукта. Вязкий белый продукт затем пропитывали в 200 мл этанола в течение 12 часов при комнатной температуре. Этанол затем удаляли под вакуумом и получали вязкую смолу. Смолу затем растворяли в приблизительно 100 мл диэтилового эфира. Раствор эфира затем добавляли в перемешиваемый раствор 400 мл гексаметилдисилоксана, и при добавлении образовывался осадок. Раствор затем декантировали, и осадок сушили под вакуумом для удаления любого остаточного растворителя и получения 85 г продукта (выход ~94%). ГПХ (ТГФ, комнатная температура, отградуированный по полистиролу): Mn=5049, PD=29,3; ЯМР: ¹H-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 7,65 (широкие и множественные пики, 4H), 7,30 (широкие и множественные пики, 6Н), 0,07 (широкие и множественные пики, 6Н), ³¹C-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 134 (множественные пики), 130 (множественные пики), 128 (множественные пики), -3 (множественные пики), ²⁹Si-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 8,8 (O-TMS), -37,1 (множественные пики, -O-SiPh₂-O- в D3-кольце), -46 (множественные пики, -O-SiPli₂-O- не в D3-форме), -56,9 (Me-SiO3- в D3-кольце), -66,1 (Me-SiO3- не в D3-кольце); ИК: 2956, 1592, 1429, 1269, 1227, 1122, 990, 906, 843, 773, 695.

Пример 2

Данный пример показывает получение силоксанового соединения согласно настоящему изобретению, содержащего циклосилоксановые повторяющиеся звенья.

80 мг трис(пентафторфенил)борана (0,156 ммоль) и 150 мл ксилола добавляли в атмосфере аргона в трехгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой. Температуру раствора поддерживали на 60°C. При энергичном перемешивании смесь 12 г α,ω-бис(триметилсилокси)полиметилгидросилоксана (200 ммоль [Si-H], средняя Mn=1700-3200), 22 г диметоксидифенилсилана (90 ммоль) и 15 мл ксилола медленно добавляли в течение 3 часов. Пузырьки газа образовывались при добавлении. После добавления поддерживали протекание реакции в течение еще двух часов при 60°C и 0,5 часа при 120°C.Раствор затем охлаждали до комнатной температуры и добавляли 41 мг трифенилфосфина (0,156 ммоль). Растворитель затем удаляли под вакуумом с получением приблизительно 30 г высоковязкой жидкости (выход -96%). В продукте оставалось приблизительно 6% (мольн. %) Si-H и 5% (мольн. %) Si-OMe. Mn=4109, PD=14,4; ¹H-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 7,60 (широкие и множественные пики, 4Н), 7,25 (широкие и множественные пики, 6Н), 0,00 (широкие и множественные пики, 6Н), ²⁹Si-flMP (части на миллион, CDCl₃) δ 10, -37, -47, -57, -67; ИК 2969, 1429, 1269, 1121, 988, 904, 846, 772, 695.

Пример 3

Данный пример показывает получение силоксанового соединения согласно настоящему изобретению, содержащего циклосилоксановые повторяющиеся звенья.

80 мг трис(пентафторфенил)борана (0,156 ммоль) и 150 мл ксилола добавляли в атмосфере аргона в трехгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой. Температуру раствора поддерживали на 60°C. При энергичном перемешивании смесь 12 г α,ω-бис(триметилсилокси)полиметилгидросилоксана (200 ммоль [Si-H], средняя Mn=1700-3200), 12 г диметоксидиметилсилана (100 ммоль) медленно добавляли в течение 4 часов. Пузырьки газа образовывались при добавлении. После добавления реакционную смесь выдерживали при 60°C в течение еще часа. Раствор затем охлаждали до комнатной температуры и добавляли 18 г Al₂O₃. Смесь оставляли на ночь. Затем смесь отфильтровывали и растворитель удаляли под вакуумом для получения приблизительно 20 г прозрачной и вязкой жидкости (выход ~95%). В продукте оставалось приблизительно 6% (мольн. %) Si-H и 9% (мольн. %) Si-OMe. Mn=4249, PD=8,5; ¹H-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 0,00 (широкий, 12Н); ²⁹Si-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 8, -8, -11, -19, -21, -54, -58, -67; ИК 2964, 1264, 1002, 907, 849, 760, 702.

Пример 4

Данный пример показывает получение силоксанового соединения согласно настоящему изобретению, содержащего циклосилоксановые повторяющиеся звенья.

54,08 г дифенилсиландиола (250 ммоль), 200 мг трис(пентафторфенил)борана (0,391 ммоль) и 1000 мл ксилола добавляли при комнатной температуре и в атмосфере аргона в трехгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой. При энергичном перемешивании 68,5 г сополимера метилгидросилоксана и диметилсилоксана с триметилсилоксигруппой на конце (500 ммоль [Si-H], средняя Mn=680) медленно добавляли в течение 24 часов, используя шприцевой насос. Пузырьки газа образовывались при добавлении. После добавления температуру реакционной смеси повышали до 60°C и перемешивали в течение 4,5 часов. ИК не показала никакого остаточного Si-H. Затем 78 г нейтрального оксида алюминия добавляли в раствор. Через 1 час раствор отфильтровывали и растворитель из фильтрата удаляли под высоким вакуумом с получением вязкой жидкости (17,5 г, выход ~96%). Показатель преломления продукта составлял 1,4965 при 589,3 нм. Mn=3543, PD=1,9; ¹H-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 7,60 (широкие и множественные пики, 4Н), 7,30 (широкие и множественные пики, 6Н), 0,00 (широкие и множественные пики, 19Н); ¹³C-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 134 (множественные пики), 130 (множественные пики), 127 (множественные пики), 0, (множественные пики), -3 (множественные пики); ²⁹Si-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 9, -20, -36, -47, -57, -66; ИК 2962, 1429, 1262, 1006, 842, 792, 697.

Пример 5

Данный пример показывает получение силоксанового соединения, соответствующего структуре формулы (LXX).

50 мл ксилола, 0,04 г трис(пентафторфенил)борана (0,078 ммоль) и 5,4 г дифенилсиландиола (25 ммоль) добавляли в атмосфере аргона в трехгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой. При энергичном перемешивании смесь 5,50 г фенилтрис(диметилсилокси)силана (16,7 ммоль) и 2,75 г ксилола медленно добавляли в колбу при 50°C в течение 3 часов. Пузырьки газа образовывались при добавлении. После добавления реакционную смесь затем нагревали при 50°C до тех пор, пока не обнаруживали отсутствие Si-H при помощи ИК (приблизительно 1 час). Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и добавляли 9 г оксида алюминия. После отстаивания в течение ночи при комнатной температуре реакционную смесь отфильтровывали и растворитель удаляли под пониженным давлением для получения прозрачной жидкости (10,5 г, выход ~95%). MALDI-TOF подтвердила молекулярную массу ((M+K⁺) рассчитанная: 1335, фактическая: 1335). Было два соседних пика в результатах ГПХ, что указывает на то, что присутствуют два изомера. ¹H-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 7,60 (множественные пики, 16Н), 7,30 (множественные пики, 24Н), 0,08 (множественные пики, 36Н), ³¹C-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ 134 (множественные пики), 130 (множественные пики), 128 (множественные пики), 1 (множественные пики), ²⁹Si-ЯМР (части на миллион, CDCl₃) δ -17, -19, -46, -48, -79; ИК 2962, 1429, 1259, 1009, 839, 797, 742, 695, 597.

Пример 6

Данный пример показывает получение сшитого силиконового полимера согласно настоящему изобретению.

Смешивали 2 г раствора в ТГФ 0,2 г полициклосилоксана согласно настоящему изобретению и 2,5 г раствора в ТГФ 0,6 г 1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксана. Затем 0,048 мг силоксанолата тетраметиламмония (60 частей на миллион, номер по каталогу Gelest SIT7502.0) в 0,196 г ТГФ добавляли в смесь. Раствор затем хорошо встряхивали и растворитель удаляли под вакуумом для получения белых твердых веществ. Твердые вещества затем нагревали при 75°C в течение 2 часов, при 125°C в течение 18 часов и при 150°C в течение 2 часов для полного отверждения. Полученный сшитый силиконовый полимер характеризовался твердостью по Шору A приблизительно 39 и прозрачностью 97% при 400 нм.

Пример 7

Данный пример показывает получение различных сшитых силиконовых полимеров согласно настоящему изобретению и различные свойства, проявляемые данными полимерами.

Четыре сшитых силиконовых полимера (образцы 7A-7D) получали согласно общей процедуре, изложенной в примере 6, причем соотношение полициклосилоксанового соединения и, если есть, 1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметилциклотрисилоксана изменяли, как указано в таблице 1. В таблице 1 также отмечена твердость полученных полимеров.

Пример 8

Данный пример показывает получение сшитого силиконового полимера согласно настоящему изобретению.

0,5 г поли(цикло)силоксана примера 1 и 1,5 г фенилметилциклотетрасилоксанов растворяли в ТГФ. Затем 0,12 мг силоксанолата тетраметиламмония (60 частей на миллион, номер по каталогу Gelest SIT7502.0) в ТГФ добавляли в смесь. Раствор хорошо встряхивали и растворитель удаляли под вакуумом для получения прозрачной жидкости. Жидкость затем нагревали при 125°C в течение 16 часов для отверждения в мягкий эластомер. Полученный эластомер характеризовался твердостью по Шору A приблизительно 20.

Пример 9

Данный пример показывает получение сшитого силиконового полимера согласно настоящему изобретению.

0,05 г поли(цикло)силоксана примера 1 и 0,15 г фенилметилциклотетрасилоксанов (номер по каталогу Gelest SIP6737-100g) растворяли в ТГФ. Затем 0,012 мг диметилфенилсиланолата натрия (60 частей на миллион, Sigma Aldrich, номер по каталогу 673269-1G) в ТГФ добавляли в смесь. Раствор хорошо встряхивали и растворитель удаляли под вакуумом для получения прозрачной жидкости. Жидкость затем нагревали при 75°C в течение 40 минут и при 150°C в течение 4 часов для отверждения в мягкий эластомер.

Пример 10

Данный пример показывает получение сшитого силиконового полимера согласно настоящему изобретению.

Два грамма соединения из примера 5 растворяли в ТГФ, а затем в раствор добавляли 1,2 мг силоксанолата тетраметиламмония (600 частей на миллион, номер по каталогу Gelest SIT7502.0). ТГФ затем удаляли для получения прозрачной жидкости. Жидкость затем нагревали при 75°C в течение 1 часа и при 120°C в течение 5 часов для отверждения в очень мягкий эластомер. Катализатор затем удаляли нагреванием при 150°C в течение 1 часа. Эластомер характеризовался твердостью по Шору A приблизительно 0. В другом эксперименте 0,67 г полициклосилоксана примера 1 и 1,33 г соединения из примера 5 отверждали подобным образом для получения эластомера с твердостью по Шору A приблизительно 50.

Все ссылки, включая публикации, патентные заявки и патенты, цитируемые в настоящем документе, таким образом включены ссылкой в таком же объеме, как если бы каждая ссылка была отдельно и конкретно указана, как включенная ссылкой, и изложена во всей своей полноте в настоящем документе.

Использование выражений в форме единственного числа и подобных ссылок в контексте описания объекта настоящей заявки (в частности, в контексте следующей формулы изобретения) следует толковать как охватывающие как формы единственного, так и множественного числа, если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. Выражения "содержащий", "имеющий", "включающий" и "содержащий в себе" следует толковать как открытые выражения (т.е. означающие "включающий, помимо прочего,"), если иное не указано. Перечисление диапазонов значений в настоящем документе предназначено только для быстрого способа ссылки отдельно на каждое конкретное значение, попадающее в диапазон, если иное не указано в настоящем документе, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было отдельно указано в настоящем документе. Все способы, описанные в настоящем документе, можно выполнять в любом подходящем порядке, если иное не указано в настоящем документе или иным образом явно не противоречит контексту. Использование любого и всех примеров или иллюстративных выражений (например, "такой как"), представленных в настоящем документе, предназначено только для лучшего пояснения объекта заявки и не означает ограничение объема объекта, если иное не заявлено. Никакие формулировки в описании не должны толковаться как указывающие на какой-либо незаявленный элемент, существенный для осуществления на практике объекта, описанного в настоящем документе.

Предпочтительные варианты осуществления объекта настоящей заявки описаны в настоящем документе, включая наилучший вариант, известный авторам изобретения для осуществления заявленного объекта. Вариации этих предпочтительных вариантов осуществления могут стать очевидными для специалистов в данной области техники после прочтения вышеизложенного описания. Авторы настоящего изобретения предполагают, что специалисты в данной области техники осуществят такие вариации в случае необходимости, и авторы настоящего изобретения предполагают, что объект, описанный в настоящем документе, можно осуществить на практике иначе, чем конкретно описано в настоящем документе. Следовательно, настоящее раскрытие включает все модификации и эквиваленты объекта, изложенные в приложенной формуле изобретения, которые допускаются действующим законодательством. Кроме того, любая комбинация описанных выше элементов во всех их возможных вариациях охватывается настоящим раскрытием, если иное не указано в настоящем документе или иным образом явно не противоречит контексту.

Изобретение относится к способам получения сшитых силиконовых полимеров. Предложен способ получения таких полимеров, предусматривающий обеспечение содержащего множество силоксановых повторяющихся звеньев соединения определенной структуры и катализатора раскрытия кольца, их объединение с получением реакционной смеси и проведение реакции при условиях, когда катализатор раскрывает по меньшей мере часть циклосилоксановых повторяющихся звеньев с образованием сшивающих групп, и по меньшей мере часть сшивающих групп реагирует с другими молекулами силоксана с получением сшивок между молекулами, образуя сшитый силиконовый полимер. Также предоставлен набор для получения сшитого силиконового полимера. Технический результат – предложенный способ позволяет получить сшитые полимеры, пригодные для использования в качестве герметиков, без образования значительного количества летучих продуктов реакции. 2 н. и 43 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 10 пр.

1. Способ получения сшитого силиконового полимера, причем способ предусматривает стадии:

(а) обеспечения первого силоксанового соединения, причем первое силоксановое соединение содержит множество силоксановых повторяющихся звеньев, причем по меньшей мере часть силоксановых повторяющихся звеньев представляют собой циклосилоксановые повторяющиеся звенья, и циклосилоксановые повторяющиеся звенья независимо выбраны из группы, состоящей из циклосилоксановых повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL)

,

где R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; R₂₀ и R₂₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₂₀ и R₂₁ может представлять собой водород; а также при условии, что, если один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₂₀ и R₂₁ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₂₀ и R₂₁ соединены с образованием циклического фрагмента; R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если один из R₃ и R₄ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₃ и R₄ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₃ и R₄ соединены с образованием циклического фрагмента; х равен нулю или любому целому положительному числу; а у представляет собой целое положительное число от 1 до 6;

(b) обеспечения катализатора раскрытия кольца;

(c) объединения первого силоксанового соединения и катализатора раскрытия кольца с получением реакционной смеси;

(d) проведения реакции компонентов в реакционной смеси при таких условиях, что (i) катализатор раскрытия кольца раскрывает, по меньшей мере, часть циклосилоксановых повторяющихся звеньев в первом силоксановом соединении с образованием сшивающих групп, и (ii) по меньшей мере, часть сшивающих групп реагирует с другими молекулами первого силоксанового соединения с получением сшивок между молекулами, образуя таким образом сшитый силиконовый полимер.

2. Способ по п. 1, в котором способ дополнительно предусматривает стадию нагревания сшитого силиконового полимера для ускорения сшивания.

3. Способ по п. 1, в котором первое силоксановое соединение дополнительно содержит по меньшей мере один сегмент, соответствующий структуре формулы (X)

,

где R₁₀ и R₁₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₁₀ и R₁₁ может представлять собой водород.

4. Способ по п. 1, в котором х равен 0, а у равен 1.

5. Способ по п. 1, в котором R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, галогеналкильных групп и арильных групп.

6. Способ по п. 5, в котором R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из арильных групп.

7. Способ по п. 6, в котором каждый из R₃ и R₄ представляет собой фенильную группу.

8. Способ по п. 1, в котором R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп и арильных групп.

9. Способ по п. 8, в котором R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп.

10. Способ по п. 9, в котором R₁ и R₂ представляют собой метальные группы.

11. Способ по п. 1, в котором силоксановое соединение дополнительно содержит силильные концевые группы.

12. Способ по п. 1, в котором приблизительно 10 мольн. % или более повторяющихся звеньев в первом силоксановом соединении соответствуют структуре формулы (XL).

13. Способ по п. 1, в котором реакционная смесь дополнительно содержит соединение, соответствующее структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (LX), формулы (LXV) и формулы (LXX)

,

где R₆₀, R₆₁, R₆₂ и R₆₃ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; а представляет собой целое положительное число; b представляет собой целое положительное число; а сумма а и b составляет от 3 до 5;

,

где R₆₅ и R₆₈ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, ацильных групп, замещенных ацильных групп, триалкилсилильных групп, арилдиалкилсилильных групп, алкилдиарилсилильных групп и триарилсилильных групп; и R₆₆ и R₆₇ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; а n представляет собой целое положительное число;

,

где R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп; с равно 0 или целому положительному числу от 1 до 3; R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если с равно 0, тогда R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп.

14. Способ по п. 13, в котором R₆₀ и R₆₁ выбирают из группы, состоящей из галогеналкильных групп, арильных групп и аралкильных групп.

15. Способ по п. 14, в котором R₆₀ и R₆₁ выбирают из группы, состоящей из арильных групп.

16. Способ по п. 15, в котором R₆₀ и R₆₁ представляют собой фенильные группы.

17. Способ по п. 13, в котором R₆₂ и R₆₃ выбирают из группы, состоящей из алкильных групп.

18. Способ по п. 13, в котором R₇₀ и R₇₁ независимо выбирают из группы, состоящей из арильных групп.

19. Способ по п. 18, в котором каждый из R₇₀ и R₇₁ представляет собой фенильную группу.

20. Способ по п. 13, в котором R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбирают из группы, состоящей из алкильных групп и арильных групп.

21. Способ по п. 20, в котором R₇₂, R₇₃, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбирают из группы, состоящей из алкильных групп; a R₇₄ и R₈₂ независимо выбирают из группы, состоящей из арильных групп.

22. Способ по п. 21, в котором R₇₂, R₇₃, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ представляют собой метальные группы; a R₇₄ и R₈₂ представляют собой фенильные группы.

23. Способ по п. 13, в котором с равно 1.

24. Набор для получения сшитого силиконового полимера, причем набор содержит первую часть и вторую часть, при этом первая часть и вторая часть физически изолированы друг от друга до тех пор, пока они не смешиваются для получения сшитого силиконового полимера, причем:

(а) первая часть содержит первое силоксановое соединение, причем первое силоксановое соединение содержит множество силоксановых повторяющихся звеньев, причем, по меньшей мере, часть силоксановых повторяющихся звеньев представляет собой циклосилоксановые повторяющиеся звенья, и циклосилоксановые повторяющиеся звенья независимо выбраны из группы, состоящей из циклосилоксановых повторяющихся звеньев, соответствующих структуре формулы (XL)

,

где R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; R₂₀ и R₂₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₂₀ и R₂₁ может представлять собой водород; а также при условии, что, если один из R₂₀ и R₂₁ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₂₀ и R₂₁ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₂₀ и R₂₁ соединены с образованием циклического фрагмента; R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, алкендиильных групп, замещенных алкендиильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если один из R₃ и R₄ выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, тогда другой из R₃ и R₄ также выбран из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, алкендиильных групп и замещенных алкендиильных групп, и R₃ и R₄ соединены с образованием циклического фрагмента; х равен 0 или любому целому положительному числу; а у представляет собой целое положительное число от 1 до 6; и (b) вторая часть содержит катализатор раскрытия кольца.

25. Набор по п. 24, в котором первое силоксановое соединение дополнительно содержит по меньшей мере один сегмент, соответствующий структуре формулы (X)

,

где R₁₀ и R₁₁ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что только один из R₁₀ и R₁₁ может представлять собой водород.

26. Набор по п. 24, в котором х равен 0, а у равен 1.

27. Набор по п. 24, в котором R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, галогеналкильных групп и арильных групп.

28. Набор по п. 27, в котором R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из арильных групп.

29. Набор по п. 28, в котором каждый из R₃ и R₄ представляет собой фенильную группу.

30. Набор по п. 24, в котором R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп и арильных групп.

31. Набор по п. 30, в котором R₁ и R₂ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп.

32. Набор по п. 31, в котором R₁ и R₂ представляют собой метальные группы.

33. Набор по п. 24, в котором первое силоксановое соединение дополнительно содержит силильные концевые группы.

34. Набор по п. 24, в котором приблизительно 10 мольн. % или более повторяющихся звеньев в первом силоксановом соединении соответствуют структуре формулы (XL).

35. Набор по п. 24, в котором первая часть дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение, соответствующее структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (LX), формулы (LXV) и формулы (LXX)

,

где R₆₀, R₆₁, R₆₂ и R₆₃ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; а представляет собой целое положительное число; b представляет собой целое положительное число; а сумма а и b составляет от 3 до 5;

,

где R₆₅ и R₆₈ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, ацильных групп, замещенных ацильных групп, триалкилсилильных групп, арилдиалкилсилильных групп, алкилдиарилсилильных групп и триарилсилильных групп; и R₆₆ и R₆₇ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных трупп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; а n представляет собой целое положительное число;

,

где R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп; с равно 0 или целому положительному числу от 1 до 3; R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, циклоалкенильных групп, замещенных циклоалкенильных групп, гетероциклильных групп, замещенных гетероциклильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, триалкилсилоксигрупп, арилдиалкилсилоксигрупп, алкилдиарилсилоксигрупп и триарилсилоксигрупп; при условии, что, если с равно 0, тогда R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, аралкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп.

36. Набор по п. 35, в котором R₆₀ и R₆₁ выбраны из группы, состоящей из галогеналкильных групп, арильных групп и аралкильных групп.

37. Набор по п. 36, в котором R₆₀ и R₆₁ выбраны из группы, состоящей из арильных групп.

38. Набор по п. 37, в котором R₆₀ и R₆₁ представляют собой фенильные группы.

39. Набор по п. 35, в котором R₆₂ и R₆₃ выбраны из группы, состоящей из алкильных групп.

40. Набор по п. 35, в котором R₇₀ и R₇₁ независимо выбраны из группы, состоящей из арильных групп.

41. Набор по п. 40, в котором каждый из R₇₀ и R₇₁ представляет собой фенильную группу.

42. Набор по п. 35, в котором R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп и арильных групп.

43. Набор по п. 42, в котором R₇₂, R₇₃, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп; a R₇₄ и R₈₂ независимо выбраны из группы, состоящей из арильных групп.

44. Набор по п. 43, в котором R₇₂, R₇₃, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₈₀, R₈₁, R₈₃, R₈₄, R₈₅ и R₈₆ представляют собой метальные труппы; a R₇₄ и R₈₂ представляют собой фенильные группы.

45. Набор по п. 35, в котором с равно 1.