СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОСИЛОКСАНОВ α,ω-ДИГИДРОКСИПОЛИ(ОКСИ-2,8-ДИОРГАНО-4,4,6,6,10,10,12,12-ОКТАМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАСИЛОКСАН-2,8-ДИИЛ)ОВ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/04 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к циклолинейным полиорганосилоксанам, а именно к способу получения стереорегулярных α,ω-дигидроксиполи[окси(2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксан-2,8-диил)]нов с циклогексасилоксановым звеном цепи, соединенных между собой ≡Si-O-Si≡ связью.

Заявленные олигомеры эффективно могут быть использованы в качестве предполимеров для получения стереорегулярных циклолинейных полимеров (синдио- и изотактического строения), которые могут быть использованы в качестве матриц для гребнеобразных ЖК полимеров, для ловушек ионов и радикалов, пленок Ленгмюра-Блоджетт. Предложенный способ получения указанных соединений в литературе не описан.

Известно, что реакция гомоконденсации соединений со связью ≡SiOH, R₂Si(OH)₂ (триорганосиланолов, диорганосиландиолов и диорганодисилоксандиолов) может протекать с образованием соединений со связью SiOSi в присутствии катализаторов как кислого, так и основного типа с разрывом и без разрыва Si-O-связи. Конденсация силанолов может протекать термически без использования катализаторов. Соединения слоистой архитектуры в реакции гомоконденсации органосилоксанов с гидроксильными группами ранее не использовались [М.Г.Воронков. В.П.Милешкевич, Ю.А.Южелевский. Силоксановая связь. Изд. «Наука» Сибирское отделение, Новосибирск, 1976, стр.322]. Слоистые соединения графита со щелочными металлами являются одним из представителей соединений слоистой архитектуры, часто называемые соединениями внедрения атомов металла между углеродными сетками графита. Эти системы использовали как гетерогенные катализаторы анионной полимеризации органических мономеров, а также органоциклосилоксанов. В работах [Андрианов К.А., Вольпин М.Е., Ногайдели А.И., Какулия Ц.В., Хабулава Э.И., Закоян С.Л., Лапкина Н.Д., Постников В.А., Копылов В.М., Новиков Ю.Н. Авт.свид., №681070. Бюлл. открытий и изобретений №31, с.98. (1979). Новиков Ю.Н., Какулия Ц.В., Хананашвили Л.М., Копылов В.М., Вольпин М.Е. ДАН СССР 245, №4, С.848 (1979). Какулия Ц.В., Хананашвили Л.М., Днерровская Л.С., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Высокомолек. соед., т.22А, №8, с.1690 (1980)] показано, что полимеризация [(CH₃)₂SiO]₃ и [(CH₃)₂SiO]₄ в присутствии слоистых соединений графита со щелочными металлами: C₈K, С₂₄К, C₃₆K, C₆Li, протекает достаточно быстро при 100°С и выше с выходом полимера до 80% с [η]=1,2-3,1 дл/г. Представленные результаты по конверсии мономеров и выходу полимера от времени реакции, потери в весе полидиметилсилоксанов от температуры указывают на различия в механизме действия слоистых соединений графита со щелочными металлами от типичных нуклеофильных катализаторов.

Силикаты слоистой структуры, например монтмориллонит, использовали для вовлечения поверхностных гидроксильных групп в процесс конденсации с полиорганосилоксанами за счет конденсации силанольных групп [W. Noll. Chemie und Technologie der Silikone. Vig. Chemie 1960, с.277]. Монтмориллонит наряду с другими силикатами используется при производстве органосиликатных материалов - продуктов химического взаимодействия высокомолекулярных соединений элементоорганичесих соединений, в частности полиорганосилоксанов, с окислами металлов (титана, хрома, циркония и других). При относительно низких температурах под влиянием механохимических взаимодействий происходит прививка полиорганосилоксана к поверхности силикатных частиц с образованием силоксансиликатных связей. Реакция конденсации завершается до 300°С. Температурные возможности органосиликатных материалов оказались недостаточными при проведении высокотемпературных теплофизических исследований. Повышение температурной стойкости органосиликатных материалов было достигнуто путем введения в систему окислов металлов [Харитонов Н.П., Кривцов В.А. Органосиликатные материалы в теплофизических исследованиях. Лениниград.: Наука, 1975, с.20]. Исследовано химическое связывание метилового спирта с монтмориллонитом и показано, что монтмориллонит этерифицируется метиловым спиртом по всем гидроксильным группам, присутствующим в исходном образце [Кротиков В.А., Харитонов Н.П., Пилова Г.П. Изв. АН СССР, сер. хим. №9, с.1689-1691 (1964)]. Монтмориллонит не использовали для получения олигомеров или полимеров органосилоксанового типа.

Ранее одним из авторов сообщалось, что стереорегуляные полиорганоциклосилоксаны, растворимые жидкокристаллические полимеры, обладающие широким диапазоном мезоморфного состояния, могут быть получены реакцией гетерофункциональной поликонденсации в среде органического растворителя при 20-100°С транс-дигидроксиорганоциклосилоксана со стехиометрическим количеством дихлорорганоциклосилоксана, содержащего от 80 до 100 мол.% транс-изомера [Макарова Н.Н., Петрова И.М., Годовский Ю.К., Жданов А.А. Пат. РФ 1126579, приор. от 01.08.1984, опубл. БИ 1984. №44, с.74].

Детальное исследование структуры звена стереорегулярных полиорганоциклосилоксанов с привлечением ЯМР спектроскопии на ядрах ²⁹Si c использованием спектрометров высокого разрешения (Bruker-300, Bruker-400) показало, что в зависимости от основности амина, используемого в качестве акцептора HCl и растворителя, происходит инверсия одного из реакционных центров -O-(R)Si-Cl в молекуле исходного 2,8-дихлорорганоциклогексасилоксана. В результате в синтезированных циклолинейных полиметилциклосилоксанах содержание транс-транс последовательностей изменяется от 85 до 15% [Лаврухин Б.Д., Макарова Н.Н., Петрова И.М. Изв. РАН. Сер. хим. 1993. №8, с.1460-1466]. В случае использования в реакции гетерофункциональной поликонденсции в качестве исходного транс-2,6-дихлор-2,6-дифенил-4,4,8,8-тетраметилциклотетрасилоксана при тех же акцепторах, например триэтиламина, инверсия реакционного центра по данным ²⁹Si ЯМР спектров для выделенного циклолинейного полифенил(метил)силоксана снижается до нескольких процентов и содержание тран-транс последовательностей в полимере достигает 95% [Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Лаврухин Б.Д. Высокомолек. соед., 1995. Т.37. №3. С.375-393].

В последнее время синтезированы циклолинейные полиметилсилоксаны с реакционноспособными винильными группами, но атактического строения или обогащенные транс-транс последовательностями [Макарова Н.Н., Зубавичус Я.В., Петровский П.В., Бузин А.И., Казначеев А.В., Власова Т.В. Высокомол. соед. 2007. Т.49А. С.1915-1926] в связи с тем, что не удалось провести разделение исходного дифункционального 2,8-дихлор-2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксанана на цис-, транс-изомеры. Синтезированные циклолинейные полиметилсилоксаны с винильными группами представляют интерес как матрицы для главной цепи полимеров, так как обладают способностью образовывать мономолекулярные пленки Ленгмюра или мультислои на водной поверхности при боковом сжатии. Реакцией гидросиллирования этих макромолекул с 4'-цианобифен-4-ил-11-(тетраметилдисилоксил)ундеканоатом получены гребнеобразные полимеры с боковыми мезогенными группами [Макарова Н.Н., Казначеев А.В., Петровский П.В., Петрова И.М. Жидкие кристаллы и их практическое использование 2008. Вып. 3(25). С.12-22]. Выделенные гребнеобразные ЖК циклолинейные полиметилсилоксаны проявляют полимезоморфные переходы с формированием ЖК состояния смектического типа и образуют мономолекулярные пленки Ленгмюра на водной поверхности на границе раздела фаз при боковом сжатии [Бузин С.И., Тальдрик А.В., Чижова Н.В., Макарова Н.Н. XXI симпозиум «Современная химическая физика» 25 сентября - 6 октября 2009 г. Россия. г.Туапсе. В сб. тезисов докладов. С.105. "Поведение гребнеобразных циклолинейных метилсилоксановых сополимеров на поверхности воды в зависимости от дизайна спейсера"].

Поскольку при формировании полимерных пленок на водной поверхности основной вклад вносят силоксановые связи циклогексасилоксанового фрагмента макромолекулярной цепи, образующие водородные связи с водной поверхностью, то положение боковых групп винильной или мезогенной групп при атоме кремния, экранирующее Si-O-Si связь, оказывает влияние на межмолекулярные взаимодействия в зависимости от типа стереорегуярности главной полимерной цепи.

Известно, что поли[окси(2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогекса-силоксан-2,8-диил)]ы были получены реакцией гетерофункциональной поликонденсации 2,8-дихлор-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаорганоциклогексасилоксанов с соответствующими дигидроксипроизводными в присутствии акцепторов HCl в среде органического растворителя [Макарова Н.Н., Петрова И.М., Годовский Ю.К., Жданов А.А. Пат. РФ 1126579, приор. от 01.08.1984, опубл. БИ 1984. №44, с.74]. Этот метод выбран нами в качестве прототипа.

Недостатком технического решения получения стереорегулярных полиорганоциклосилоксанов - растворимых жидкокристаллических полимеров - по данному способу является возможность инверсии реакционных центров в 2,8-дихлордекаорганоциклогексасилоксане в зависимости от условий проведения эксперимента, приводящая к возникновению других последовательностей, а именно, транс-цис, цис-транс с разным содержанием в полимерной цепи.

Задачей предлагаемого изобретения является получение стереорегулярных олигомеров циклолинейных α,ω-дигидроксиполи[окси(2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксан-2,8-диил)]ов (предполимеров), которые могут быть использованы для получения циклолинейных полимеров с транс-транс последовательностью звеньев в полимерной цепи выше 90% полиорганоциклогексасилоксанов общей формулы простым технологическим экологическим и экономическим решением.

Поставленная задача решается гомоконденсацией транс- изомеров 2,8-дигидрокси-2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксанов в растворе ароматических углеводородов, выбранных из группы толуола, ксилола, при нагревании до температуры кипения растворителя в присутствии соединений слоевой архитектуры: монтмориллонита, угля, взятых в соотношении от 5 до 30%, в течение 30-90 часов.

Получение стереорегулярных олигомеров циклолинейных α,ω-дигидроксиполи-[окси(2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксан-2,8-диил)]ов

где 1) R=СН₃, -СН=СН₂, С₆Н₅, 2) n=2-10,

(предполимеров) выполнено реакцией гомоконденсации транс-2,8-дигидрокси-2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксанов в растворе толуола, ксилола при нагревании до температуры кипения растворителя в присутствии соединений слоистой структуры: угля, монтмориллонита, от 5 до 30%. Ход реакции контролировали по уменьшению хим. сдвигов сигналов протонов ОН-групп исходного мономера и возникновению новых сигналов ОН-групп для образующихся олигомерных продуктов, а также по изменению содержания протонов метильных групп в (CH₃)₂SiO фрагменте циклогексасилоксана.

Ниже приведены конкретные примеры получения заявляемых олигомеров.

Пример 1

В реакционную колбу из кварцевого стекла, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещали 102 мг (0,22 ммоль) 2,8-дигидрокси-2,4,4,6,6,-8,10,10,12,12-декаметилциклогексасилоксана, 20,4 мг (20% по массе) активированного угля и 1.6 мл толуола. Насадку Дина-Старка предварительно заполняли толуолом. Смесь кипятили в течение 33 часов. За прохождением реакции следили по изменению интенсивности протонов гидроксильных групп по спектрам ПМР. В процессе реакции дополнительно добавляли 10 мг (10%) активированного угля для прохождения дальнейшей реакции гомоконденсации. После окончания реакции раствор отфильтровывали, растворитель отгоняли сначала на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса, затем на вакууме масляного насоса (при 1 мм рт.ст.) до постоянного веса. Получено 75 мг, 75.0% бесцветной вязкой жидкости.

Элементный анализ. Рассчитано для олигомера C₄₀H₁₂₂Si₂₄O₂₉, %: С 27.31; Н 7,10; Si 38,33. Найдено, %: С 27,20; Н 7,06; Si 37,96. MM=2000 (ГПХ).

Спектр ¹Н ЯМР (D-ацетон): 0,1269; 0,1468 (СН₃, [(СН ₃)₂SiO]_ц, д.д.), 0,1013 (СН ₃, CH₃SiO_1.5) 5.21; 5,27; 5,68 (ОН, с.).

ИК-спектр: 560 (ν_s SiOSi), 658, 725, 798 [Si(СН₃)₂], 813 (SiCH₃), 860[Si(СН₃)₂], 980, 1080 (ν_as SiOSi), 1258 (Si-СН₃) 1415 (δ_s СН₃), 3250-3650 (Si-OH), 3689 (ОН).

Пример 2

В реакционную колбу из молибденового стекла, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещали 261,5 мг (0,55 ммоль) 2,8-дигидрокси-2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксана, 26,2 мг (10% по массе) активированного угля и 6 мл толуола. Насадку Дина-Старка заполняли толуолом. Смесь кипятили в течение 30 часов. За прохождением реакции следили по изменению интенсивности протонов гидроксильных групп по спектрам ПМР. В процессе реакции дополнительно добавляли 30 мг (11%) активированного угля. После окончания реакции раствор отфильтровывали, растворитель отгоняли сначала на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса, затем на вакууме масляного насоса (при 1 мм рт.ст.) до постоянного веса. Получено 140 мг, 56.0%, бесцветной вязкой жидкости, ММ=2600-4000 (ГПХ).

Элементный анализ. Рассчитано для олигомера C₈₄H₂₁₂Si₄₂O₅₀. %: Si 37,00. Найдено, %: Si 35,16.

Спектр ¹Н ЯМР (D-ацетон): 5.80-6.10 (СН₂=СН м.), 0,15, 0,19 (СН₃, [(CH₃)₂SiO] д.д.), 5,17, 5,27, 5,68 (ОН, с.).

ИК-спектр: 564 (ν_s SiOSi), 745, 813 (SiCH₃), 853 [Si(СН₃)₂], 1034 (SiCH=CH₂), 1102 (ν_as SiOSi), 1266 (Si-СН₃), 1413 (Si-CH=CH₂), 2964 (СН₃), 3300-3600 (ОН).

Пример 3

В реакционную колбу из кварцевого стекла, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещали 149 мг (0,32 ммоль) 2,8-дигидрокси-2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксана, 30 мг (20% по массе) активированного угля и 4 мл толуола. Насадку Дина-Старка предварительно заполняли толуолом. Смесь кипятили в течение 40 часов. За прохождением реакции следили по изменению интенсивности протонов гидроксильных групп по спектрам ПМР. В процессе реакции добавляли дополнительно 30 мг (20%) активированного угля. После окончания реакции раствор отфильтровывали, растворитель отгоняли в начале на роторном испарителе, затем на вакууме масляного насоса до постоянного веса. Получено 100 мг (69.0%) вязкой жидкости с ММ=2500-3500 (ГПХ).

Элементный анализ. Рассчитано для олигомера C₈₄H₂₁₂Si₆₂O₅₀, %: С 31,70; Н 6,60; Si 37,00. Найдено, %: С 31,21; Н 6,71; Si 37,26.

Спектр ¹Н ЯМР (D-ацетон): 5.90-6.15 (СН₂=СН м.), 0,13, 0,17 (СН₃, [(СН₃)₂SiO] д.д.), 5,11, 5,22, 5,61 (ОН, с.).

ИК-спектр: 564 (ν_s SiOSi), 745, 806 (SiCH₃), 853 [Si(CH₃)₂], 1034 (ν_as SiOSi), 1140 (ν_as SiOSi), 1261 (Si-СН₃) 1407 (Si-CH=CH₂), 1609, 2962 (СН₃), 3250-3550 (ОН).

Пример 4

В реакционную колбу из молибденового стекла, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещали 149,8 мг (0,32 ммоль) 2,8-дигидрокси-2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксана, 15 мг (10% по массе) монтмориллонита и 4 мл толуола. Насадку Дина-Старка предварительно заполняли толуолом. Смесь кипятили в течение 90 часов. За прохождением реакции следили по спектру ПМР. В процессе реакции добавляли дополнительно 45 мг (30%) монтмориллонита. После окончания реакции раствор отфильтровывали, растворитель отгоняли сначала на роторном испарителе, затем на вакууме масляного насоса (1 мм рт.ст.) до постоянного веса. Получено 115 мг вязкой жидкости (выход 79.0%), ММ=2500-4000 (ГПХ).

Элементный анализ. Рассчитано для олигомера C₈₄H₂₁₂Si₄₂O₅₀, %: С 31,70; Н 6,60; Si 37,00. Найдено, %: С 31,88; Н 6,58; Si 36,73.

Спектр ¹H ЯМР (D-ацетон): 5.90-6.11 (СН₂=СН м.), 0,12, 0,15 (СН₃, [(СН₃)₂SiO] д.д.), 5,12, 5,22, 5.61 (ОН, с.).

ИК спектр: 553 (ν_s SiOSi), 740, 815 (SiCH₃), 863 [Si(СН₃)₂], 1070 (ν_as SiOSi), 1124 (ν_as SiO-Si), 1263 (Si-СН₃) 1406 (Si-CH=CH₂), 1602 (CH=CH₂), 2964 (СН₃), 3065, 3250-3550 (ОН).

Пример 5

В реакционную колбу из молибденового стекла, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещали 100,8 мг (0,17 ммоль) 2,8-дигидрокси-2,8-дифенил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксана, 20 мг (20% по массе) угля и 4 мл толуола. Насадку Дина-Старка предварительно заполняли толуолом. Смесь кипятили в течение 40 часов. За прохождением реакции следили по спектру ПМР. В процессе реакции добавляли дополнительно 14 мг (14%) угля. После окончания реакции раствор отфильтровывали, растворитель отгоняли сначала на роторном испарителе, затем на вакууме масляного насоса (1 мм рт.ст.) до постоянного веса. Получено 65 мг вязкой жидкости (выход 65.0%). Элементный анализ. Рассчитано для олигомера C₄₀H₇₀Si₁₂O₁₅, %: С 42,59; Н 6,24; Si 29,88. Найдено, %: С 42,06; Н 6,14; Si 30,56. Спектр ¹Н ЯМР (D-ацетон); 0,119, 0,195 {СН ₃, [(СН₃)₂SiO}_ц д.д.), 5,32 (ОН, с.) 7.35-7.41 (уш.м. 2Н о-, 1Н п- C₆H₅), 7.71-7.73 (уш.м.,2Н м- С₆Н₅). ИК-спектр: 805 (СН₃) 855, 1080 (ν_as SiOSi), 1135 (Si-СН₃) 1275 (Si-С₆Н₅), 1435 (Si-C₆H₅), 1595 (C₆H₅), 2920 (СН₃), 3010, 3030 (C₆H₅), 3459 (ОН), 3631 (ОН).

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Предложен способ получения стереорегулярных циклолинейных олигосилоксанов α,ω-дигидроксиполи[окси(2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-циклогексасилоксан-2,8-диил)]ов с циклогексасилоксановым звеном цепи, соединенных между собой ≡Si-O-Si≡ связью с общей формулой

где 1) R=СН₃, -СН=СН₂, С₆Н₅, 2) n=2-10, гомоконденсацией транс-изомеров 2,8-дигидрокси-2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксанов в растворе ароматических углеводородов, выбранных из толуола и ксилола, при нагревании до температуры кипения растворителя в присутствии соединений слоевой архитектуры: монтмориллонита или угля, взятых в соотношении от 5 до 30% в течение 30-90 часов. Технический результат - предложенный способ обеспечивает высокую стереорегулярность образующихся циклолинейных полимеров на последующих стадиях при использовании получаемых олигомеров в качестве прекурсоров. 5 пр.

Способ получения стереорегулярных циклолинейных олигосилоксанов α,ω-дигидроксиполи[окси(2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-циклогексасилоксан-2,8-диил)]ов с циклогексасилоксановым звеном цепи, соединенных между собой ≡Si-O-Si≡ связью с общей формулой:

где 1) R=СН₃, -СН=СН₂, С₆Н₅, 2) n=2-10,
заключающийся в гомоконденсации транс-изомеров 2,8-дигидрокси-2,8-диоргано-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксанов в растворе ароматических углеводородов, выбранных из группы: толуола, ксилола, при нагревании до температуры кипения растворителя в присутствии соединений слоевой архитектуры: монтмориллонита, угля, взятых в соотношении от 5 до 30% в течение 30-90 ч.