АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2017 года по МПК H01M4/38 C22C9/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к электродному активному материалу, и более конкретно, к активному материалу отрицательного электрода.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Недавно стали широко распространенными небольшие электронные приборы, такие как бытовые видеокамеры, ноутбуки и смартфоны, и достижение высокой емкости и более длительного срока службы аккумуляторов стало технической проблемой.

[0003] Имея в виду, что гибридные транспортные средства, заряжаемые от сети гибридные транспортные средства и электрические транспортные средства (электромобили) будут и в дальнейшем становиться все более распространенными, технической проблемой также является снижение размеров аккумуляторов.

[0004] В настоящее время для литий-ионных батарей используют активные материалы отрицательного электрода на основе графита. Однако активные материалы отрицательного электрода на основе графита обладают описанной выше технической проблемой.

[0005] Соответственно, внимание привлекли активные материалы отрицательного электрода на основе сплавов, которые имеют более высокую емкость, чем активные материалы отрицательного электрода на графитовой основе. В качестве активного материала отрицательного электрода на основе сплава известны активные материалы отрицательного электрода на основе кремния (Si) и активные материалы отрицательного электрода на основе олова (Sn). Для создания литий-ионной батареи, имеющей меньший размер и более длительный срок службы, были проведены разнообразные исследования на описанных выше активных материалах отрицательного электрода на основе сплавов.

[0006] Однако активный материал отрицательного электрода на основе сплава многократно подвергается значительному расширению и сокращению объема во время заряда/разряда. По этой причине емкость активного материала отрицательного электрода на основе сплава проявляет склонность к ухудшению. Например, связанная с зарядом степень расширения/сокращения объема графита составляет примерно 12%. Напротив, связанная с зарядом степень расширения/сокращения объема простого вещества Si или простого вещества Sn составляет примерно 400%. По этой причине, если пластина отрицательного электрода из простого вещества Sn многократно подвергается заряду и разряду, происходит значительное расширение и сжатие, вызывая тем самым растрескивание массы отрицательного электрода, которая нанесена на токоотвод пластины отрицательного электрода. В результате этого емкость пластины отрицательного электрода резко снижается. Это обусловливается, главным образом, тем фактом, что некоторая часть активных веществ отделяется вследствие расширения/сокращения объема, и тем самым пластина отрицательного электрода утрачивает электронную проводимость.

[0007] US2008/0233479А (Патентный документ 1) предлагает способ разрешения вышеописанной проблемы с активным материалом отрицательного электрода на основе сплава. Более конкретно, материал отрицательного электрода согласно Патентному документу 1 включает сверхэластичный сплав Ti-Ni и сформированные в этом сверхэластичном сплаве частицы Si. Патентный документ 1 описывает, что за счет сверхэластичного сплава может быть подавлено сильное изменение частиц Si в ходе расширения/сжатия, которые происходят в процессе поглощения и высвобождения ионов лития.

[0008] Однако сомнительно, что раскрытый в Патентном документе 1 метод в достаточной мере улучшает характеристики зарядно-разрядного циклирования вторичной батареи. Скорее всего, реальное получение предлагаемого Патентным документом 1 активного материала отрицательного электрода может быть весьма затруднительным.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0009] Патентный документ 1: US2008/0233479А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Задача настоящего изобретения состоит в создании активного материала отрицательного электрода, который используется во вторичных (аккумуляторных) батареях с неводным электролитом, представителем которых является литий-ионная вторичная батарея, и может повысить емкость в расчете на объем и его характеристики зарядно-разрядного циклирования.

[0011] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту содержит фазу сплава. Фаза сплава претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении или поглощении ионов металла.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0012] ФИГ. 1 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-15,5 ат.% Sn из Примеров, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 2 представляет собой вид в перспективе DO₃-структуры.

ФИГ. 3 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-15,5 ат.% Sn до и после заряда/разряда, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 4А представляет собой схематическую диаграмму DO₃-структуры матричной фазы в фазе сплава согласно настоящему варианту осуществления.

ФИГ. 4В представляет собой схематическую диаграмму 2Н-структуры γ1'-фазы, которая представляет собой разновидность мартенситной фазы.

ФИГ. 4С представляет собой схематическую диаграмму кристаллографической плоскости для разъяснения термоупругого бездиффузионного превращения из DO₃-структуры в 2Н-структуру.

ФИГ. 4D представляет собой схематическую диаграмму еще одной кристаллографической плоскости, которая отличается от приведенной на ФИГ. 4С.

ФИГ. 4Е представляет собой схематическую диаграмму еще одной кристаллографической плоскости, которая отличается от показанных на ФИГУРАХ 4С и 4D.

ФИГ. 5 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую характеристики зарядно-разрядного циклирования сплава Cu-15,5 ат.% Sn из Примеров.

ФИГ. 6 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-25,0 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 7 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-18,5 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 8 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-5,0 ат.% Zn-25,0 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 9 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-10,0 ат.% Zn-25,0 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ФИГ. 10 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции сплава Cu-20,5 ат.% Sn, и результат моделирования методом Ритвельда.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Далее, со ссылкой на чертежи, будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Подобные части или соответствующие детали в чертежах представлены сходным ссылочным обозначением, и их описание повторяться не будет.

[0014] Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления содержит фазу сплава. Фаза сплава претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении или поглощении ионов металла.

[0015] Упоминаемый здесь «активный материал отрицательного электрода» предпочтительно представляет собой активный материал отрицательного электрода для вторичных батарей с неводным электролитом. Упоминаемое здесь «термоупругое бездиффузионное превращение» представляет собой так называемое термоупругое мартенситное превращение. Термин «ион металла» относится, например, к иону лития, иону магния, иону натрия и тому подобным. Предпочтительным ионом металла является ион лития.

[0016] Этот активный материал отрицательного электрода может содержать другие фазы, отличные от описанных выше фаз сплава. Другие фазы включают, например, фазу кремния (Si), фазу олова (Sn), другие фазы сплава (фазы сплава, которые не претерпевают термоупругого бездиффузионного превращения), за исключением вышеописанных фаз сплава, и тому подобные.

[0017] Вышеописанные фазы сплава предпочтительно представляют собой основные компоненты (основные фазы) активного материала отрицательного электрода. «Основной компонент» относится к компоненту, который занимает не менее 50% объема. Фаза сплава может содержать примеси до такого уровня, чтобы это не искажало смысл настоящего изобретения. Однако примеси предпочтительно содержатся в как можно более низком количестве.

[0018] Отрицательный электрод, сформированный из активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления, имеет более высокую объемную разрядную емкость (разрядную емкость в расчете на объем), чем емкость отрицательного электрода, выполненного из графита, когда используется во вторичных батареях с неводным электролитом. Кроме того, вторичная батарея с неводным электролитом с использованием отрицательного электрода, содержащего активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления, имеет более высокий коэффициент сохранности емкости, чем при использовании традиционного отрицательного электрода на основе сплава. Поэтому активный материал отрицательного электрода создает возможность значительного улучшения характеристик зарядно-разрядного циклирования вторичной батареи с неводным электролитом.

[0019] Возможной причиной того, почему оказывается высоким коэффициент сохранности емкости, является то, что деформация вследствие расширения/сжатия, которая возникает во время заряда/разряда, ослабляется термоупругим бездиффузионным превращением.

[0020] Фаза сплава может быть любой из следующих типов 1-4.

[0021] Фаза сплава типа 1 претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при поглощении ионов металла и претерпевает обратное превращение при высвобождении ионов металла. В этом случае фаза сплава представляет собой матричную фазу в нормальном состоянии.

[0022] Фаза сплава типа 2 претерпевает обратное превращение при поглощении ионов металла и претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении ионов металла. В этом случае фаза сплава представляет собой мартенситную фазу в нормальном состоянии.

[0023] Фаза сплава типа 3 претерпевает дополнительную деформацию (деформацию скольжением или деформацию двойникованием) при поглощении ионов металла и возвращается в исходную мартенситную фазу при высвобождении ионов металла. В этом случае фаза сплава представляет собой мартенситную фазу в нормальном состоянии.

[0024] Фаза сплава типа 4 превращается из мартенситной фазы в еще одну мартенситную фазу при поглощении ионов металла и возвращается в исходную мартенситную фазу при высвобождении ионов металла. В этом случае фаза сплава представляет собой мартенситную фазу в нормальном состоянии.

[0025] В случае фазы сплава типа 1, предпочтительно, кристаллическая структура фазы сплава после термоупругого бездиффузионного превращения представляет собой либо 2Н, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R и M18R в обозначениях Рамсделла, а кристаллическая структура фазы сплава после обратного превращения представляет собой DO₃ в обозначениях «Strukturbericht». Более предпочтительно, кристаллическая структура фазы сплава после термоупругого бездиффузионного превращения представляет собой вышеуказанную 2Н, а кристаллическая структура фазы сплава после обратного превращения представляет собой описанную выше DO₃.

[0026] В случае фазы сплава типа 1, предпочтительно, активный материал отрицательного электрода содержит Cu и Sn, а также содержит вышеуказанную 2Н-структуру после термоупругого бездиффузионного превращения и описанную выше DO₃-структуру после обратного превращения.

[0027] Вышеописанный активный материал отрицательного электрода может содержать один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Al, Si, В и С, и Sn, а остальное составляют Cu и примеси.

[0028] Вышеописанный активный материал отрицательного электрода может содержать одну или более фаз, выбранных из группы, состоящей из δ-фазы структуры F-ячейки, ε-фазы 2Н-структуры, η'-фазы моноклинного кристалла и фазы с DO₃-структурой, причем каждая включает узловую дефектность.

[0029] Каждая из всех этих δ-фазы, ε-фазы, η'-фазы и фазы с DO₃-структурой, имеющая узловую дефектность, образует узел накопления и узел диффузии ионов металла (ионов Li и т.д.) в активном материале отрицательного электрода. Тем самым дополнительно улучшаются объемная разрядная емкость и характеристики циклирования активного материала отрицательного электрода.

[0030] В вышеописанном активном материале отрицательного электрода коэффициент объемного расширения или коэффициент объемного сжатия элементарной ячейки вышеописанной фазы сплава до и после фазового превращения предпочтительно составляет не более 20%, а более предпочтительно не выше 10%. Коэффициент объемного расширения элементарной ячейки определяется нижеследующей Формулой (1), а коэффициент объемного сжатия элементарной ячейки определяется нижеследующей Формулой (2).

(Коэффициент объемного расширения элементарной ячейки) = [(объем элементарной ячейки, когда ионы металла поглощены) - (объем элементарной ячейки, когда ионы металла высвобождены)] / (объем элементарной ячейки, когда ионы металла высвобождены) × 100 …(1)

(Коэффициент объемного сжатия элементарной ячейки) = [(объем элементарной ячейки, когда ионы металла поглощены) - (объем элементарной ячейки, когда ионы металла высвобождены)] / (объем элементарной ячейки, когда ионы металла поглощены) × 100 …(2)

Объем элементарной ячейки во время высвобождения, который соответствует диапазону элементарной ячейки в кристаллической решетке во время поглощения, подставляется в выражение «объем элементарной ячейки, когда ионы металла высвобождены» в Формулах (1) и (2).

[0031] Вышеописанный активный материал отрицательного электрода может быть использован в качестве активного материала для изготовления электрода, в частности, электрода вторичной батареи с неводным электролитом. Одним примером вторичной батареи с неводным электролитом является литий-ионная вторичная батарея.

[0032] Далее будет подробно описан активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления.

[0033] <Активный материал отрицательного электрода>

Активный материал отрицательного электрода, относящийся к настоящему варианту осуществления изобретения, содержит фазу сплава. Фаза сплава претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении ионов металла, представленных ионами Li, или поглощении ионов металла, как описано выше. Термоупругое бездиффузионное превращение также называется термоупругим мартенситным превращением. Далее в настоящем описании термоупругое мартенситное превращение называется просто «М-превращением», а мартенситная фаза называется «М-фазой». Фаза сплава, которая претерпевает М-превращение при поглощении или высвобождении ионов металла, также называется «специальной фазой сплава».

[0034] Специальная фаза сплава главным образом состоит из по меньшей мере одной из М-фазы и матричной фазы. Во время заряда/разряда специальная фаза сплава многократно повторяет поглощение/высвобождение ионов металла. Таким образом, специальная фаза сплава претерпевает М-превращение, обратное превращение, дополнительную деформацию и т.д. в ответ на поглощение и высвобождение ионов металла. Эти процессы превращения ослабляют деформацию, которая вызвана расширением и сжатием фазы сплава при поглощение и высвобождение ионов металла.

[0035] Специальная фаза сплава может быть любой из вышеописанных типов 1-4. Специальная фаза сплава предпочтительно представляет собой фазу типа 1. То есть, специальная фаза сплава предпочтительно претерпевает М-превращение при поглощении ионов металла и претерпевает обратное превращение при высвобождении ионов металла.

[0036] Кристаллическая структура специальной фазы сплава конкретно не ограничена. Если фаза сплава относится к типу 1 и кристаллическая структура специальной фазы сплава (то есть матричной фазы) после обратного превращения представляет собой β₁-фазу (DO₃-структуру), то кристаллическая структура специальной фазы сплава (то есть М-фазы) после М-превращения представляет собой, например, β₁^'-фазу (M18R₁-структуру моноклинного кристалла или 18R₁-структуру орторомбического кристалла), γ₁'-фазу (М2Н-структуру моноклинного кристалла или 2Н-структуру орторомбического кристалла), β₁''-фазу (M18R₂-структуру моноклинного кристалла или 18R₂-структуру орторомбического кристалла), α₁'-фазу (M6R-структуру моноклинного кристалла или 6R-структуру орторомбического кристалла), и тому подобные.

[0037] Если кристаллическая структура матричной фазы специальной фазы сплава представляет собой β₂-фазу (В2-структуру), то кристаллическая структура М-фазы специальной фазы сплава представляет собой, например, β₂'-фазу (M9R-структуру моноклинного кристалла или 9R-структуру орторомбического кристалла), γ₂'-фазу (М2Н-структуру моноклинного кристалла или 2Н-структуру орторомбического кристалла) и α₂'-фазу (M3R-структуру моноклинного кристалла или 3R-структуру орторомбического кристалла).

[0038] Если матричная фаза фазы сплава имеет гранецентрированную кубическую решетку, то кристаллическая структура М-фазы фазы сплава имеет, например, гранецентрированную тетрагональную решетку и объемно-центрированную тетрагональную решетку.

[0039] Такие символы, как описанные выше 2H, 3R, 6R, 9R, 18R, M2H, M3R, M6R, M9R, и M18R, используются как метод описания кристаллических структур слоистого строения согласно классификации Рамсделла. Символы Н и R означают, что соответственные симметрии в направлении, перпендикулярном плоскости наслоения, представляют собой гексагональную симметрию и ромбоэдрическую симметрию. Если вначале не приписана буква «М», это значит, что кристаллическая структура представляет собой орторомбический кристалл. Если вначале приписана «М», это значит, что кристаллическая структура представляет собой моноклинный кристалл. Даже если применяются одинаковые классификационные символы, существуют ситуации, в которых проводится различие по разному порядку слоев. Например, поскольку β₁'-фаза и β₁''-фаза, которые представляют собой две разновидности М-фазы, имеют различное слоистое строение, имеют место случаи, в которых их различают такими обозначениями, как соответственно 18R₁ и 18R₂, или M18R₁ и M18R₂, и т.д.

[0040] Как правило, М-превращение и обратное превращение в эффектах памяти нормальной формы и псевдоупругих эффектах часто означают объемное сжатие и объемное расширение. Когда активный материал отрицательного электрода, относящийся к настоящему варианту осуществления, электрохимически высвобождает или поглощает ионы металла (например, ионы лития), считается, что кристаллическая структура часто изменяется в соответствии с явлениями объемного сжатия или объемного расширения в направлении соответствующего превращения.

[0041] Однако активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту осуществления не будет конкретно лимитирован таким ограничением. Когда вслед за поглощением и высвобождением ионов металла в специальной фазе сплава происходит М-превращение или обратное превращение, могут генерироваться иные кристаллические структуры, нежели кристаллическая структура, которая возникает при проявлении обычных эффектов памяти формы и псевдоупругих эффектов.

[0042] Когда специальная фаза сплава относится к типу 3, специальная фаза сплава испытывает деформацию скольжением или деформацию двойникованием вслед за поглощением или высвобождением ионов металла. Поскольку при деформации скольжением в качестве дефекта решетки вводится дислокация, обратимая деформация является затруднительной. Поэтому, когда специальная фаза сплава относится к типу 3, предпочтительно, чтобы преимущественно происходила деформация двойникованием.

[Химический состав активного материала отрицательного электрода]

[0043] Химический состав активного материала отрицательного электрода, содержащего вышеописанную специальную фазу сплава, не будет конкретно ограничен при условии, что кристаллическая структура во время М-превращения и обратного превращения содержит вышеописанные кристаллические структуры.

[0044] Когда специальная фаза сплава относится к типу 1, химический состав активного материала отрицательного электрода, содержащего специальную фазу сплава, содержит, например, Cu (медь) и Sn (олово).

[0045] Когда специальная фаза сплава относится к типу 1, то, предпочтительно, кристаллическая структура специальной фазы сплава после обратного превращения, вызванного выведением ионов металла, представляет собой DO₃-структуру, а кристаллическая структура специальной фазы сплава после М-превращения, вызванного поглощением ионов металла, представляет собой 2Н-структуру.

[0046] Химический состав активного материала отрицательного электрода предпочтительно содержит Sn, причем остальное составляют Cu и примеси. Более предпочтительно, активный материал отрицательного электрода содержит 10-20 ат.% или 21-27 ат.% Sn, а остальное составляют Cu и примеси, причем активный материал отрицательного электрода содержит 2Н-структуру после М-превращения и DO₃-структуру после обратного превращения. Более предпочтительное содержание Sn в активном материале отрицательного электрода составляет 13-16 ат.%, 18,5-20 ат.% или 21-27 ат.%.

[0047] Химический состав активного материала отрицательного электрода может содержать один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B и C, и Sn, а остальное составляют Cu и примеси.

[0048] Химический состав активного материала отрицательного электрода в этом случае предпочтительно содержит: Sn: 10-35 ат.%, и один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti: 9,0 ат.% или менее, V: 49,0 ат.% или менее, Cr: 49,0 ат.% или менее, Mn: 9,0 ат.% или менее, Fe: 49,0 ат.% или менее, Co: 49,0 ат.% или менее, Ni: 9,0 ат.% или менее, Zn: 29,0 ат.% или менее, Al: 49,0 ат.% или менее, Si: 49,0 ат.% или менее, B: 5,0 ат.% или менее, и C: 5,0 ат.% или менее, а остальное составляют Cu и примеси. Вышеописанные Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B и C являются необязательными элементами.

[0049] Предпочтительный верхний предел содержания Ti составляет 9,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Ti более предпочтительно составляет 6,0 ат.%, а еще более предпочтительно 5,0 ат.%. Нижний предел содержания Ti предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0050] Предпочтительный верхний предел содержания V составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания V более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания V предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0051] Предпочтительный верхний предел содержания Cr составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Cr более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Cr предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0052] Предпочтительный верхний предел содержания Mn составляет 9,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Mn более предпочтительно составляет 6,0 ат.%, а более предпочтительно 5,0 ат.%. Нижний предел содержания Mn предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0053] Предпочтительный верхний предел содержания Fe составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Fe более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Fe предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0054] Предпочтительный верхний предел содержания Со составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Со более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Со предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0055] Предпочтительный верхний предел содержания Ni составляет 9,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Ni более предпочтительно составляет 5,0 ат.%, а более предпочтительно 2,0 ат.%. Нижний предел содержания Ni предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0056] Предпочтительный верхний предел содержания Zn составляет 29,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Zn более предпочтительно составляет 27,0 ат.%, а более предпочтительно 25,0 ат.%. Нижний предел содержания Zn предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0057] Предпочтительный верхний предел содержания Al составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Al более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Al предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0058] Предпочтительный верхний предел содержания Si составляет 49,0 ат.%, как описано выше. Верхний предел содержания Si более предпочтительно составляет 30,0 ат.%, еще более предпочтительно 15,0 ат.%, а наиболее предпочтительно 10,0 ат.%. Нижний предел содержания Si предпочтительно составляет 0,1 ат.%, более предпочтительно 0,5 ат.%, а еще более предпочтительно 1,0 ат.%.

[0059] Предпочтительный верхний предел содержания бора (В) составляет 5,0 ат.%. Нижний предел содержания В предпочтительно составляет 0,01 ат.%, более предпочтительно 0,1 ат.%, еще более предпочтительно 0,5 ат.%, а наиболее предпочтительно 1,0 ат.%.

[0060] Предпочтительный верхний предел содержания С составляет 5,0 ат.%. Нижний предел содержания С предпочтительно составляет 0,01 ат.%, более предпочтительно 0,1 ат.%, еще более предпочтительно 0,5 ат.%, а наиболее предпочтительно 1,0 ат.%.

[0061] Активный материал отрицательного электрода предпочтительно содержит одну или более фаз, выбранных из группы, состоящей из δ-фазы структуры F-ячейки, имеющей узловую дефектность, ε-фазы 2Н-структуры, имеющей узловую дефектность, η'-фазы моноклинного кристалла, имеющей узловую дефектность, и фазы с DO₃-структурой, имеющей узловую дефектность. Далее каждая из этих δ-фазы, ε-фазы, η'-фазы и фазы с DO₃-структурой, имеющих узловую дефектность, также называется «дефектно-узловой фазой». Здесь «узловая дефектность» означает состояние кристаллической структуры, в которой коэффициент заселенности составляет менее 1 в данном атомном узле.

[0062] Эти дефектно-узловые фазы включают многочисленные узловые дефектности в кристаллической структуре. Эти узловые дефектности действуют как узел накопления или узел диффузии ионов металла (таких как ионы Li). Поэтому, если активный материал отрицательного электрода содержит фазу сплава, которая становится 2Н-структурой после М-превращения и становится DO₃-структурой после обратного превращения, и по меньшей мере одну фазу из вышеописанных дефектно-узловых фаз, то дополнительно улучшаются объемная разрядная емкость и характеристики циклирования активного материала отрицательного электрода.

[0063] Химический состав активного материала отрицательного электрода может дополнительно содержать элемент Группы 2 и/или редкоземельный металл (РЗМ), с целью повышения разрядной емкости. Элементы Группы 2 включают, например, магний (Mg), кальций (Са) и тому подобные. РЗМ включают, например, лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd) и тому подобные.

[0064] Если активный материал отрицательного электрода содержит элемент Группы 2 и/или РЗМ, активный материал отрицательного электрода становится хрупким. Поэтому в процессе изготовления электрода массивный материал или слиток, сделанный из активного материала отрицательного электрода, легко измельчается в порошок, упрощая изготовление электрода.

[0065] Активный материал отрицательного электрода может быть выполнен из вышеописанной специальной фазы сплава или может содержать вышеописанную специальную фазу сплава и еще одну фазу активного материала, которая является активной по ионам металла. Еще одна фаза активного материала включает, например, фазу олова (Sn), фазу кремния (Si), фазу алюминия (Al), фазу сплава Со-Sn, фазу соединения Cu₆Sn₅ (η'-фазу или η-фазу) и тому подобные.

[Коэффициент объемного расширения и коэффициент объемного сжатия специальной фазы сплава]

[0066] Когда вышеописанная специальная фаза сплава претерпевает М-превращение или обратное превращение вслед за поглощением и высвобождением ионов металла, коэффициент расширения/сжатия элементарной ячейки специальной фазы сплава предпочтительно составляет не более 20%. В этом случае можно в достаточной мере ослабить деформацию вследствие изменения объема, которое происходит вслед за поглощением и высвобождением ионов металла. Коэффициент расширения/сжатия элементарной ячейки специальной фазы сплава более предпочтительно составляет не более 10%, а еще более предпочтительно не более 5%.

[0067] Коэффициент расширения/сжатия элементарной ячейки специальной фазы сплава может быть измерен in-situ с помощью рентгеновской дифракции во время заряда/разряда. Более конкретно, электродную пластину из активного материала отрицательного электрода, сепаратор, литиевый противоэлектрод и раствор электролита помещают и герметизируют в предназначенной для этого зарядно-разрядной ячейке, включающей выполненное из бериллия окошко, которое пропускает рентгеновское излучение, внутри перчаточного бокса в атмосфере чистого газообразного аргона, влагосодержание в которой регулируют так, чтобы точка росы составляла не более -80°С. Затем эту зарядно-разрядную ячейку устанавливают в рентгеновский дифрактометр. После размещения регистрируют профиль рентгеновской дифракции (рентгенодифрактограмму) специальной фазы сплава в каждом из состояния начала заряда и состояния начала разряда, в ходе заряда и разряда. Из этого профиля рентгеновской дифракции находят параметр кристаллической решетки специальной фазы сплава. По параметру кристаллической решетки можно рассчитать степень изменения объема, принимая во внимание соотношение кристаллической решетки специальной фазы сплава.

[0068] Когда форма профиля рентгеновской дифракции изменяется в отношении полной ширины на половине высоты максимума и т.д. в процессе зарядно-разрядного циклирования, при необходимости выполняют анализ после повторения заряда и разряда 5-20 раз. Затем находят среднее значение коэффициента изменения объема из многочисленных профилей рентгеновской дифракции, имеющих высокую достоверность.

[Метод анализа кристаллической структуры фазы сплава, содержащейся в активном материале отрицательного электрода]

[0069] (1) Кристаллическая структура фазы (включающая фазу сплава), содержащаяся в активном материале отрицательного электрода, может быть проанализирована методом Ритвельда на основе профиля рентгеновской дифракции, полученного с использованием рентгеновского дифрактометра. Более конкретно, кристаллическую структуру анализируют следующим методом.

[0070] В отношении активного материала отрицательного электрода, перед его применением в качестве отрицательного электрода, выполняют измерение рентгеновской дифракции на активном материале отрицательного электрода для получения результатов измерения профиля рентгеновской дифракции. На основе полученного профиля рентгеновской дифракции (результата измерения) анализируют методом Ритвельда конфигурацию фаз в активном материале отрицательного электрода. Для анализа методом Ритвельда используют либо «RIETAN2000» (наименование программы), либо «RIETAN-FP» (наименование программы), которые представляют собой аналитический пакет программ общего назначения.

[0071] (2) Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде перед зарядом батареи определяют таким же методом, как в пункте (1). Более конкретно, батарею, которая находится в незаряженном состоянии, разбирают внутри перчаточного бокса в атмосфере аргона и извлекают из батареи отрицательный электрод. Извлеченный отрицательный электрод заворачивают в майларовую пленку. После этого периметр майларовой пленки запаивают с помощью устройства термокомпрессионной сварки. Затем запечатанный в майларовую пленку отрицательный электрод извлекают из перчаточного бокса.

[0072] Затем изготавливают образец для измерения, соединяя отрицательный электрод с безотражательной плашкой для образца (пластиной из кремниевого монокристалла, которая разрезана так, что конкретная кристаллографическая плоскость параллельна плоскости измерения) с помощью лака для волос. Образец для измерения устанавливают на рентгеновский дифрактометр и выполняют измерение рентгеновской дифракции на измеряемом образце для получения профиля рентгеновской дифракции. На основе полученного профиля рентгеновской дифракции определяют методом Ритвельда кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде.

[0073] (3) Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда от одного до нескольких раз и после разряда от одного до нескольких раз определяют таким же методом, как в пункте (2).

[0074] Более конкретно, батарею полностью заряжают в устройстве для испытаний на зарядно-разрядное циклирование. Полностью заряженную батарею разбирают в перчаточном боксе и измеряемый образец изготавливают способом, подобным описанному в пункте (2). Измеряемый образец размещают в рентгеновском дифрактометре и выполняют измерение рентгеновской дифракции.

[0075] Кроме того, батарею полностью разряжают, и полностью разряженную батарею разбирают в перчаточном боксе, и изготавливают измеряемый образец способом, подобным описанному в пункте (2), для выполнения измерения рентгеновской дифракции.

<Способ изготовления активного материала отрицательного электрода и отрицательного электрода>

[0076] Будет описан способ изготовления активного материала отрицательного электрода, содержащего вышеописанную специальную фазу сплава, и отрицательного электрода и батареи с использованием активного материала отрицательного электрода.

[0077] Получают металлический расплав активного материала отрицательного электрода, содержащий специальную фазу сплава. Например, получают металлический расплав, имеющий вышеописанный химический состав. Металлический расплав получают плавлением исходного материала обычным способом плавки, таким как дуговая плавка или плавка с резистивным нагревом. Затем изготавливают слиток (массивный сплав) способом литья слитков с использованием металлического расплава. Описанными выше способами получают активный материал отрицательного электрода.

[0078] Активный материал отрицательного электрода предпочтительно получают способом, в котором обеспечивают быстрое затвердевание металлического расплава. Этот способ называется способом быстрого затвердевания. Примеры способа быстрого затвердевания включают способ литья ленты, способ прядения из расплава для изготовления лент, способ распыления газом, способ прядения из расплава для получения волокон, способ распыления водой, способ распыления маслом и тому подобные.

[0079] Когда активный материал отрицательного электрода перерабатывают в порошок, полученный плавкой массивный сплав (слиток) (1) разрезают, (2) дробят на крупные куски в молотковой мельнице и т.д., или (3) измельчают в тонкий порошок механическим путем с помощью шаровой мельницы, истирателя, дисковой мельницы, струйной мельницы, штифтовой мельницы и тому подобных, для регулирования до необходимого размера частиц. Когда массивный сплав обладает пластичностью и обычное измельчение является затруднительным, массивный сплав может быть подвергнут разрезанию и измельчению с помощью шлифовального круга, в который заделаны алмазные абразивные частицы, и тому подобного. Когда в этом процессе измельчения образуется М-фаза вследствие созданного напряжения, степень ее образования при необходимости регулируют надлежащим сочетанием конфигурации сплава, термической обработки и условий его измельчения. Когда приготовленный способом распыления порошок может быть использован в расплавленном или термообработанном состоянии, могут возникать ситуации, где процесс измельчения особо не потребуется. Более того, когда расплавленный материал получают способом литья ленты, а его дробление затруднительно вследствие его пластичности, расплавленный материал регулируют так, чтобы он имел заданный размер, подвергая его механической резке, такой как стрижка. Кроме того, в таком случае расплавленный материал может быть подвергнут термической обработке на нужном этапе, чтобы скорректировать соотношение между М-фазой и матричной фазой, и тому подобного.

[0080] Когда активный материал отрицательного электрода подвергают термической обработке для регулирования доли специальной фазы сплава в составе и т.д., активный материал отрицательного электрода при необходимости может быть быстро охлажден после выдерживания при заданной температуре в течение заданного периода времени в инертной атмосфере. В этой ситуации скорость охлаждения может быть отрегулирована выбором охлаждающей среды, такой как вода, соленая вода и масло, сообразно размеру активного материала отрицательного электрода, и доведения охлаждающей среды до заданной температуры.

<Способ изготовления отрицательного электрода>

[0081] Отрицательный электрод с использованием активного материала отрицательного электрода, относящегося к одному варианту осуществления настоящего изобретения, может быть изготовлен способом, хорошо известным квалифицированным специалистам в этой области техники.

[0082] Например, согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, к порошку активного материала отрицательного электрода примешивают связующее, такое как поливинилиденфторид (PVDF), полиметилметакрилат (PMMA), политетрафторэтилен (PTFE), и бутадиен-стирольный каучук (SBR), и дополнительно примешивают к нему порошок углеродного материала, такого как природный графит, искусственный графит и ацетиленовая сажа, чтобы придать отрицательному электроду достаточную электрическую проводимость. После растворения в результате добавления растворителя, такого как N-метилпирролидон (NMP), диметилформамид (DMF) и вода, связующее тщательно перемешивают с использованием гомогенизатора и стеклянных бусинок, если необходимо, и формируют суспензию. Эту суспензию наносят на несущую активное вещество подложку, такую как прокатанная медная фольга и электроосажденная медная фольга, и высушивают. После этого высушенный продукт подвергают прессованию. С помощью описанных выше процессов получают пластину отрицательного электрода.

[0083] Количество примешиваемого связующего предпочтительно составляет 5-10 масс. % из соображений механической прочности и характеристик отрицательного электрода в батарее. Несущая подложка не ограничивается медной фольгой. Несущая подложка может представлять собой, например, фольгу из других металлов, таких как нержавеющая сталь и никель, перфорированную пластину в виде сетчатого листа, сетку, сплетенную из металлической проволоки, и тому подобные.

[0084] Размер частиц порошка активного материала отрицательного электрода влияет на толщину и плотность электрода, то есть, на емкость электрода. Толщина электрода предпочтительно является как можно меньшей. Это обусловлено тем, что меньшая толщина электрода может увеличивать общую площадь поверхности активного материала отрицательного электрода, находящегося в батарее. Поэтому средний размер частиц порошка активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет не более 100 мкм. По мере сокращения среднего размера частиц порошка активного материала отрицательного электрода увеличивается реакционная площадь порошка, тем самым приводя к превосходным токовым характеристикам. Однако, когда средний размер частиц порошка активного материала отрицательного электрода слишком мал, изменяются свойства и состояние поверхности порошка вследствие окисления и тому подобного, так что поступление ионов лития в порошок становится затруднительным. В таком случае токовые характеристики и эффективность заряда/разряда могут со временем снижаться. Поэтому средний размер частиц порошка активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет 0,1-100 мкм, а более предпочтительно 1-50 мкм.

<Способ изготовления батареи>

[0085] Вторичная батарея с неводным электролитом согласно настоящему варианту осуществления включает в себя отрицательный электрод, положительный электрод, сепаратор и электролитический раствор или электролит, как описано выше. Форма батареи может быть цилиндрической, квадратной формой, а также быть таблеточного типа или листового типа. Батарея согласно настоящему варианту осуществления может представлять собой батарею с твердым электролитом, такую как полимерная батарея и тому подобные.

[0086] Положительный электрод батареи согласно настоящему варианту осуществления предпочтительно содержит в качестве активного материала соединение переходного металла, содержащее ион металла. Более предпочтительно, положительный электрод включает содержащее литий (Li) соединение переходного металла в качестве активного материала. Одним примером Li-содержащего соединения переходного металла является LiM_1-xM'_xO₂ или LiM_2yM'O₄, причем в этих химических формулах 0≤x, y≤1, и M и M' соответственно представляют собой по меньшей мере один элемент из бария (Ba), кобальта (Co), никеля (Ni), марганца (Mn), хрома (Cr), титана (Ti), ванадия (V), железа (Fe), цинка (Zn), алюминия (Al), индия (In), олова (Sn), скандия (Sc) и иттрия (Y).

[0087] Однако в батарее согласно настоящему варианту осуществления могут быть использованы другие материалы положительного электрода, такие как халькогениды переходных металлов; оксид ванадия и его соединение с литием (Li); оксид ниобия и его соединение с литием; сопряженные полимеры с использованием органического электропроводного вещества; соединение фазы Shepureru; активированный уголь; активированное углеродное волокно; и тому подобные.

[0088] Электролитический раствор батареи согласно настоящему варианту осуществления, как правило, представляет собой неводный электролитический раствор, в котором в органическом растворителе растворена соль лития в качестве фонового электролита. Примеры соли лития включают LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiB(C₆H₅), LiCF₃SO₃, LiCH₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₂SO₂)₂, LiCl, LiBr и LiI. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Органический растворитель предпочтительно представляет собой сложный эфир угольной кислоты, такой как пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, диметилкарбонат и диэтилкарбонат. Однако применимы органические растворители других разнообразных типов, включая сложные эфиры карбоновых кислот и простые эфиры. Эти органические растворители могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

[0089] Сепаратор размещают между положительным электродом и отрицательным электродом. Сепаратор служит в качестве изолятора. Кроме того, сепаратор весьма содействует удержанию электролита. Батарея согласно настоящему варианту осуществления может включать общеизвестный сепаратор. Сепаратор выполнен, например, из полипропилена или полиэтилена, который представляет собой материал на основе полиолефина, или ткани из смеси их обоих, или пористого материала, такого как стеклянный фильтр.

[0090] Далее представленные выше активный материал отрицательного электрода, отрицательный электрод и батарея согласно настоящему варианту осуществления будут описаны более подробно с использованием Примеров. Следует отметить, что активный материал отрицательного электрода, отрицательный электрод и батарея согласно настоящему варианту осуществления не будут ограничиваться показанными ниже Примерами.

[Пример 1]

[0091] Порошкообразные активные материалы отрицательного электрода, отрицательные электроды и таблеточные батареи Примеров 1-13 согласно настоящему изобретению и Сравнительного примера 1 изготовили нижеследующим способом. Затем подтвердили вызванные зарядом/разрядом изменения в кристаллической структуре каждого активного материала отрицательного электрода. Кроме того, исследовали разрядную емкость (разрядную емкость в расчете на объем) и характеристики циклирования каждой батареи.

[Пример 1 по настоящему изобретению]

[Получение активного материала отрицательного электрода]

[0092] Металлический расплав получили так, что химический состав порошкообразного активного материала отрицательного электрода был Cu-15,5 ат.%Sn, то есть химический состав порошкообразного активного материала отрицательного электрода содержал 15,5 ат.% Sn, а остальное составляют Cu и примеси. Более конкретно, смесь 22,34 г меди и 7,66 г олова подвергли плавлению в условиях высокочастотного индукционного нагрева для получения металлического расплава. Из металлического расплава отлили слиток с диаметром примерно 25 мм и высотой примерно 7 мм.

[0093] Слиток разрезали пополам в продольном направлении. Отрезанные фрагменты слитка запечатали в вакууме в трубку из кремнезема и нагревали при 720°С в течение 24 часов. Затем трубку из кремнезема разбили в воде со льдом при 0°С, тем самым открыв воде со льдом доступ внутрь трубки из кремнезема, и слиток быстро охладили непосредственно водой со льдом.

[0094] Поверхность слитка после быстрого охлаждения отшлифовали для удаления его приповерхностной части. Для измельчения слитка после шлифования в порошкообразную форму использовали алмазный напильник с зернистостью № 270 так, чтобы размер частиц составлял не более 45 мкм. Этот измельченный продукт (порошок) использовали в качестве активного материала отрицательного электрода. Активный материал отрицательного электрода имел химический состав Cu-15,5ат.% Sn. То есть, химический состав активного материала отрицательного электрода содержал 15,5 ат.% Sn, а остальное составляют Cu и примеси.

[Изготовление отрицательного электрода]

[0095] Вышеуказанный порошкообразный активный материал отрицательного электрода, ацетиленовую сажу (АВ) в качестве электропроводной вспомогательной добавки, бутадиен-стирольный каучук (SBR) в качестве связующего (2-кратное разбавление) и карбоксиметилцеллюлозу (СМС) в качестве загустителя смешали в массовом соотношении 75:15:10:5 (смешиваемое количество составляло 1 г:0,2 г:0,134 г:0,067 г). Затем для получения суспензии массы отрицательного электрода использовали месильное устройство при добавлении дистиллированной воды к смеси так, что плотность суспензии составляла 27,2%. Поскольку бутадиен-стирольный каучук применяли разбавленным в 2 раза водой, при взвешивании примешивали 0,134 г бутадиен-стирольного каучука.

[0096] Полученную суспензию массы отрицательного электрода нанесли на медную фольгу с использованием аппликатора (слоем толщиной 150 мкм). Медную фольгу с нанесенной суспензией высушили при температуре 100°С в течение 20 минут. После сушки медная фольга имела на поверхности пленку покрытия, сформированную из активного материала отрицательного электрода. Медную фольгу с пленкой покрытия подвергли вырубке для получения дисковидной медной фольги с диаметром 13 мм. После вырубки медную фольгу спрессовали под давлением пресса 500 кгс/см² для получения материала пластинчатого отрицательного электрода.

[Изготовление батареи]

[0097] Приготовили полученный материал отрицательного электрода, EC-DMC-EMC-VC-FEC (этиленкарбонат-диметилкарбонат-этилметилкарбонат-виниленкарбонат-фторэтилкарбонат) в качестве электролитического раствора, полиолефиновый сепаратор (с диаметром ∅17 мм) в качестве сепаратора и пластинку из металлического Li (с диаметром ∅19 мм × 1 мм толщины) в качестве материала положительного электрода. Приготовленные таким образом материал отрицательного электрода, электролитический раствор, сепаратор и материал положительного электрода использовали для изготовления таблеточной батареи типоразмера 2016. Сборку таблеточной батареи выполняли внутри перчаточного бокса в атмосфере аргона.

[Определение кристаллической структуры]

[0098] Кристаллические структуры порошкообразного активного материала отрицательного электрода перед применением для отрицательного электрода, активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде перед первоначальным зарядом и активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда и разряда от одного до нескольких раз определяли нижеследующим методом. Проводили измерения рентгеновской дифракции на целевых активных материалах отрицательного электрода для получения данных измерений. Затем, на основе полученных данных измерений определяли методом Ритвельда кристаллические структуры, присутствующие в целевых активных материалах отрицательного электрода. Более конкретно, кристаллические структуры определяли следующим методом.

[0099] (1) Анализ кристаллических структур порошкообразного активного материала отрицательного электрода перед применением в отрицательном электроде

Измерения рентгеновской дифракции проводили на порошкообразных (не более 45 мкм) активных материалах отрицательного электрода перед применением в отрицательном электроде для получения данных измерения профиля рентгеновской дифракции.

[0100] Более конкретно, для получения профилей рентгеновской дифракции порошкообразных активных материалов отрицательного электрода применяли прибор RINT1000 (производства фирмы Rigaku Co., Ltd.) (максимальная выходная мощность на вращающейся мишени 18 кВт; 60 кВ - 300 мА, или максимальная выходная мощность на трубчатой мишени 3 кВт; 50 кВ - 60 мА).

[0101] На основе полученных профилей рентгеновской дифракции (данных измерения) проанализировали методом Ритвельда кристаллические структуры фаз сплавов в активном материале отрицательного электрода.

[0102] Анализ показал, что в активном материале отрицательного электрода Примера 1 по изобретению были смешаны γ₁'-фаза (2Н-структура), которая представляет собой разновидность М-фазы, и β₁-фаза (DO₃-структура), которая представляет собой ее матричную фазу. Матричная фаза имела кристаллическую структуру, в которой часть Sn в узлах DO₃-структуры замещена медью (Cu). Процедура анализа будет подробно описана ниже.

[0103] ФИГ. 1 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую профиль рентгеновской дифракции Примера 1 по изобретению ((d) на фигуре), и результат моделирования по методу Ритвельда ((а) и (b) на фигуре). Литературные данные приведены из работы авторов S.Miura, Y.Morita, N.Nakanishi, «Shape Memory Effects in Alloys» («Эффекты памяти формы в сплавах»), издательство Plenum Press, Нью-Йорк, (1975), стр. 389.

[0104] Известна диаграмма бинарной системы Cu-Sn, и исходя из этой диаграммы бинарной системы сплав Cu-15,5ат.%Sn представляет собой β-фазу при 720°С. Известно, что, когда β-фазу быстро охлаждают, кристаллическая структура становится упорядоченной структурой DO₃.

[0105] Упорядоченная DO₃-структура представляет собой упорядоченную структуру, показанную на ФИГ. 2. В кристаллической структуре сплава Cu-15,5ат.%Sn, показанной на ФИГ. 2, Cu присутствует в атомных узлах, изображенных черным кружком, и 38 ат.% Cu и 62 ат.% Sn присутствуют в атомных узлах, изображенных белым кружком. Известно, что такая кристаллическая структура относится к № 225 (группа Fm-3m) Международной Таблицы (Том-А) в классификации представления пространственных групп. Параметр решетки и атомные координаты этого номера пространственной группы показаны в Таблице 1.

[0106] [Таблица 1]

ТАБЛИЦА 1 Исходная фаза (β₁-фаза), кристаллическая структура: DO₃, состав: Cu-15,5 ат.% Sn Номер пространственной группы (Международная таблица А): № 225 (Fm-3m) Параметр решетки: а=6,05Å Наименование узла Атомная частица Символ кратности позиции/Уайкова Атомные координаты x y z M1 Cu-62ат.%Sn 4a 0,0 0,0 0,0 Cu1 Cu 8c 1/4 1/4 1/4 Cu2 Cu 4b 1/2 1/2 1/2

[0107] Соответственно, со структурной моделью этого номера пространственной группы в качестве начальной структурной модели в анализе Ритвельда, методом Ритвельда нашли расчетное значение дифракционного профиля (далее называемого расчетным профилем) β₁-фазы (DO₃-структуры) этого химического состава. Для анализа Ритвельда использовали программу Rietan-FP (наименование программы).

[0108] Кроме того, было сделано допущение, что, когда слиток отшлифовывают алмазным напильником, в наружном слое слитка образовывалась М-фаза γ₁' вследствие стимулированного деформацией М-превращения и примешивалась в порошок. Поэтому также был найден расчетный профиль кристаллической структуры γ₁'-фазы этого химического состава.

[0109] Кристаллическая структура γ₁'-фазы представляла собой 2Н-структуру в обозначениях Рамсделла, а ее пространственная группа относилась к № 25 (Pmm2) Международной Таблицы (Том А) или № 59-2 (Pmmn) Международной Таблицы (Том А). Параметры решетки и атомные координаты № 25 (Pmm2) показаны в Таблице 2, а параметры решетки и атомные координаты № 59-2 (Pmmn) показаны в Таблице 3.

[0110] [Таблица 2]

ТАБЛИЦА 2 М-фаза (γ₁'-фаза), кристаллическая структура: 2Н, состав: Cu-15,5 ат.% Sn Номер пространственной группы (Международная таблица А): №25 (Pmm2) Параметры решетки: а=5,498Å, b=4,379Å, с=4,615Å Наименование узла Атомная частица Символ кратности позиции/Уайкова Атомные координаты x y z M1 Cu-62 ат.% Sn 1a 0,0 0,0 0,0 M2 Cu-62 ат.% Sn 1d 1/2 1/2 1/3 Cu1 Cu 1c 1/2 0,0 0,0 Cu2 Cu 2e 1/4 0,0 1/2 Cu3 Cu 1b 0,0 1/2 1/3 Cu4 Cu 2f 1/4 1/2 5/6

[0111] [Таблица 3]

ТАБЛИЦА 3 М-фаза (γ₁'-фаза), кристаллическая структура: 2Н, состав: Cu-15,5 ат.% Sn Номер пространственной группы (Международная таблица А): № 59-2 (Pmmn) Параметры решетки: а=4,379Å, b=5,498Å, с=4,615Å Наименование узла Атомная частица Символ кратности позиции/Уайкова Атомные координаты x y z M1 Cu-62 ат.% Sn 2b 1/4 3/4 1/6 Cu1 Cu 2a 1/4 1/4 1/6 Cu2 Cu 4e 1/4 0,0 2/3

[0112] Не имеет значения, какой номер пространственной группы выбран, это не влияет на анализ по методу Ритвельда. Затем нашли расчетный профиль с использованием программы RIETAN-FP, при допущении, что кристаллическая структура номера пространственной группы в вышеописанной Таблице 2 представляет собой начальную структурную модель в анализе Ритвельда.

[0113] На ФИГ. 1 (а) показывает расчетный профиль DO₃-структуры, а (b) показывает расчетный профиль 2Н-структуры. Обращаясь к ФИГ. 1, дифракционные пики измеренного профиля рентгеновской дифракции ((d) на фигуре) соответствовали пикам расчетного профиля (а). Кроме того, были видны участки профиля рентгеновской дифракции (d), которые соответствовали пикам расчетного профиля (b). Поэтому было подтверждено, что порошкообразный активный материал отрицательного электрода Примера 1 по изобретению содержал DO₃-структуру, а также содержал 2Н-структуру вследствие деформационно-стимулированного М-превращения при обработке напильником.

[0114] Следует отметить, что в профиле рентгеновской дифракции (d) дифракционные пики, которые проявляются в диапазоне углов дифракции 2θ 37-48°, приблизительно соответствовали диапазону углов дифракционных пиков, которые проявлялись в измеренном значении профиля рентгеновской дифракции порошка Cu-15,5 ат.% Sn ((с) на ФИГ. 1), описанного в литературе авторами Miura и др. Однако в порошке согласно настоящему Примеру величины полной ширины на половине высоты максимума дифракционных пиков были уширены в результате деформации, которой подверглись частицы порошка во время шлифования алмазным напильником.

(2) Анализ кристаллической структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде

[0115] Также определили кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде перед зарядом таким же методом, как в пункте (1). Измеренный профиль рентгеновской дифракции получили следующим методом.

[0116] Вышеописанную таблеточную батарею, которая была перед зарядом, разобрали внутри перчаточного бокса в атмосфере аргона, и из таблеточной батареи извлекли пластинчатый отрицательный электрод. Извлеченный отрицательный электрод завернули в майларовую пленку (производства фирмы DuPont). После этого периметр майларовой пленки запаяли с помощью устройства термокомпрессионной сварки. Затем запечатанный в майларовую пленку отрицательный электрод извлекли из перчаточного бокса.

[0117] Затем изготовили образец для измерения, соединив отрицательный электрод с безотражательной плашкой для образца производства фирмы Rigaku Co., Ltd. (пластиной из кремниевого монокристалла, которая была разрезана так, что конкретная кристаллографическая плоскость была параллельна плоскости измерения) с помощью лака для волос.

[0118] Образец для измерения разместили на рентгеновском дифрактометре, описываемом ниже в пункте (4), и выполнили измерение рентгеновской дифракции на измеряемом образце в условиях измерения, описываемых ниже в пункте (4).

(3) Анализ кристаллической структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда и после разряда

[0119] Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда от одного до нескольких раз и после разряда от одного до нескольких раз также определили тем же методом, как в пункте (1). Измеренные профили рентгеновской дифракции были зарегистрированы следующим методом.

[0120] Вышеописанную таблеточную батарею полностью зарядили в устройстве для испытаний на зарядно-разрядное циклирование. Полностью заряженную батарею разобрали в перчаточном боксе и изготовили измеряемый образец таким же способом, как в пункте (2). Измеряемый образец разместили в рентгеновском дифрактометре, описываемом ниже в пункте (4), и выполнили измерение рентгеновской дифракции на измеряемом образце в описываемых ниже в пункте (4) условиях измерения.

[0121] Кроме того, полностью разрядили вышеописанную батарею. Полностью разряженную батарею разобрали в перчаточном боксе и изготовили измеряемый образец таким же способом, как в пункте (3). Измеряемый образец разместили в рентгеновском дифрактометре, описываемом ниже в пункте (4), и выполнили измерение рентгеновской дифракции на измеряемом образце в условиях измерения, описываемых ниже в пункте (4).

[0122] Для отрицательного электрода, который был подвергнут многократным заряду и разряду в таблеточной батарее, измерение рентгеновской дифракции выполняли таким же методом.

[0123] (4) Рентгеновский дифрактометр и условия измерения

- прибор: RINT1000 (наименование изделия) производства фирмы Rigaku Co., Ltd.

- рентгеновская трубка: Cu-Кα излучение

- фильтр: Ni (поглощающий Cu-Кβ излучение)

- выходная мощность рентгеновской трубки: 40 кВ, 30 мА

- оптическая система: геометрия Брэгга-Брентано

- дивергентная щель: 1 градус

- рассеивающая диафрагма: 1 градус

- принимающая щель: 0,3 мм

- монохромная принимающая щель: 0,8 мм

- гониометр: вертикальный гониометр RINT1000

- расстояние «рентгеновская трубка - образец»: 185,0 мм

- расстояние «образец - принимающая щель»: 185,0 мм

- расстояние «рентгеновская трубка - дивергентная щель»: 100,0 мм

- расстояние «щель Соллера - принимающая щель»: 54,0 мм

- монохроматор: изогнутый графитовый монохроматор

- детектор: сцинтилляционный счетчик (типа SC50)

- диапазон сканирования: от 10-120 градусов (2θ)

- шаг сканирования: 0,02 градуса (2θ)

- режим сканирования: пошаговое сканирование с фиксированным временем на каждый угол измерения

- время измерения: 2 сек/шаг

(5) Результаты анализа данных измерения рентгеновской дифракции

[0124] Данные рентгеновской дифракции, полученные в пунктах (1), (2) и (3), показаны на ФИГ. 3. На ФИГ. 3 (d) представляет профиль рентгеновской дифракции порошка активного материала отрицательного электрода, который был найден в пункте (1). На этой фигуре (е) представляет профиль рентгеновской дифракции активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде перед первоначальным зарядом; (f) представляет профиль рентгеновской дифракции активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после первого заряда; и (g) представляет профиль рентгеновской дифракции после первого разряда. На фигуре (h) представляет профиль рентгеновской дифракции активного материала отрицательного электрода после 12-ого заряда; и (i) представляет профиль рентгеновской дифракции после 12-ого разряда. На ФИГ. 3 (а) представляет расчетный профиль DO₃-структуры при химическом составе согласно настоящему Примеру, как и в случае с (а) на Фиг. 1, и (b) на ФИГ. 3 представляет расчетный профиль 2Н-структуры при химическом составе согласно настоящему Примеру, как и в случае с (b) на ФИГ. 1.

(5-1)

[0125] Обращаясь к ФИГ. 3, профиль рентгеновской дифракции (е) был таким же, как профиль рентгеновской дифракции (d). Это совпадение подтверждает, что между активным материалом отрицательного электрода и электролитическим раствором существенной химической реакции не происходило.

(5-2)

[0126] Сравнили между собой профили рентгеновской дифракции «активного материала отрицательного электрода после заряда» (ФИГ. 3(f), (h)) и профили рентгеновской дифракции «активного материала отрицательного электрода после разряда» (ФИГ. 3(g), (i)) соответственно. Результаты показали, что дифракционные линии обратимо изменялись многократно в положении, где угол дифракции 2θ был близок к 38-39° (положение, обусловленное М-фазой (γ₁'-фазой)) (далее называемое положением существенной дифракционной линии). То есть, это наводило на мысль о структурном изменении.

(5-3)

[0127] Соответственно, определили кристаллические структуры «активного материала отрицательного электрода после заряда» и «активного материала отрицательного электрода после разряда» с использованием метода Ритвельда.

[0128] Например, если объяснять, исходя из принятия кристаллографических осей, показанных в Таблице 3, в активном материале отрицательного электрода, кристаллографическая плоскость А, показанная на ФИГ. 4D, и кристаллографическая плоскость В, показанная на ФИГ. 4С, попеременно наслаиваются в DO₃-структуре матричной фазы, показанной на ФИГ. 2 и 4А. Когда фазовое превращение происходит между DO₃-структурой и γ₁'-фазой, которая представляет собой разновидность М-фазы, как показано на ФИГ. 4А и 4В, кристаллографическая плоскость В регулярно претерпевает перемещение вследствие сдвигового напряжения, тем самым смещаясь в положение кристаллографической плоскости B’. В этом случае фазовое превращение (М-превращение) происходит без диффузии в кристаллической решетке-«хозяине». В 2Н-структуре после М-превращения попеременно наслоены кристаллографическая плоскость А, показанная на ФИГ. 4D, и кристаллографическая плоскость B’, показанная на ФИГ. 4Е.

[0129] Затем сделан вывод, включает ли кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде согласно настоящему Примеру М-превращение или не сопровождается им (то есть задействуется ли диффузия решетки-«хозяина» во время заряда/разряда), путем сравнения данных измерения профилей рентгеновской дифракции активного материала отрицательного электрода после заряда и после разряда, расчетного профиля ((а) на ФИГ. 3) β₁-фазы (DO₃-структуры) и расчетного профиля ((b) на ФИГ. 3) γ₁'-фазы (2Н-структуры).

[0130] Обращаясь к ФИГ. 3, в профиле рентгеновской дифракции интенсивность дифракционной линии вблизи 38-39° возрастала в результате первоначального заряда и снижалась в результате последующего разряда. Может быть сделан вывод, что эта дифракционная линия обусловливается образованием М-фазы (γ₁') при М-превращении, как будет описано далее, из расчетных профилей ((а) и (b) на ФИГ. 3) по программе RIETAN-FP.

[0131] Более конкретно, как показано в (b), интенсивный пик проявлялся при угле 38-39° профиля рентгеновской дифракции, в 2Н-структуре. С другой стороны, в DO₃-структуре ((а) на фигуре) при 38-39° интенсивный пик не проявлялся. Напротив, в профилях рентгеновской дифракции после заряда ((f) и (h) на ФИГ. 3) интенсивный пик проявлялся при 38-39°. С другой стороны, в профилях рентгеновской дифракции после разряда ((g) и (i) на ФИГ. 3) при 38-39° интенсивный пик не проявлялся. Кроме того, интенсивный пик при 38-39° не проявлялся в профилях рентгеновской дифракции других кристаллических структур (результат моделирования), кроме 2Н.

[0132] Из вышеизложенного следует, что отрицательный электрод из настоящего Примера содержал фазу сплава, которая претерпевала М-превращение, переходя в М-фазу (2Н-структуру) в результате заряда, и становилась матричной фазой (DO₃-структурой) в результате разряда. То есть, отрицательный электрод из настоящего Примера содержал фазу сплава, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития, которые представляют собой ионы металла, и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[0133] Это также было подтверждено тем фактом, что наиболее интенсивная линия (смотри ФИГ. 3(а)) матричной фазы (β₁) внезапно появлялась после 12-ого цикла разряда. В отрицательном электроде из настоящего Примера повторялись М-превращение во время заряда и обратное превращение во время разряда.

[0134] На ФИГ. 3 полная ширина на половине максимума дифракционной линии сокращалась в ходе циклов заряда-разряда. Из этого следует вывод, что поглощение и высвобождение ионов лития ослабляло деформацию активного материала отрицательного электрода.

[Оценка зарядно-разрядных характеристик таблеточной батареи]

[0135] Далее были оценены емкость и характеристики циклирования батареи Примера 1 по изобретению.

[0136] Выполняли легирование на постоянном токе (соответствующее введению ионов лития в электрод и зарядке литий-ионной вторичной батареи) в таблеточной батарее при величине тока 0,1 мА (с плотностью тока 0,075 мА/см²) или при величине тока 1,0 мА (с плотностью тока 0,75 мА/см²), пока разность потенциалов с противоэлектродом не достигла 0,005 В. После этого измерили способность к легированию, продолжая легирование относительно противоэлектрода при постоянном напряжении, пока плотность тока не стала 7,5 мкА/см², в то же время выдерживая 0,005 В.

[0137] Затем измерили способность к де-легированию выполнением де-легирования (которое соответствует десорбции ионов лития из электрода и разрядке литий-ионной вторичной батареи) при величине тока 0,1 мА (с плотностью тока 0,075 мА/см²) или при величине тока 1,0 мА (с плотностью тока 0,75 мА/см²), пока разность потенциалов не достигла 1,2 В.

[0138] Способность к легированию и способность к де-легированию соответствуют зарядной емкости и разрядной емкости, когда электрод использовали в качестве отрицательного электрода литий-ионной вторичной батареи. Поэтому измеренную способность к легированию определяли как зарядную емкость, а измеренную способность к де-легированию определяли как разрядную емкость.

[0139] Многократно повторяли заряд и разряд. Для каждого заряда и разряда измеряли способность к легированию и способность к де-легированию. Результаты измерений использовали для получения характеристик зарядно-разрядного циклирования, показанных на ФИГ. 5.

[0140] Обращаясь к ФИГ. 5, первоначальная зарядная емкость таблеточной батареи Примера 1 по изобретению составляла 2634 мА·ч/см³, а разрядная емкость составляла 1569 мА·ч/см³. Первоначальная разрядная емкость таблеточной батареи Примера 1 по изобретению примерно в два раза выше теоретической емкости графита. Кроме того, разрядная емкость после 40 циклов составляла 1304 мА·ч/см³, а коэффициент сохранности емкости был высоким, на уровне 83%.

[0141] Из ФИГ. 5 следует, что таблеточная батарея Примера 1 по изобретению имела стабильные характеристики зарядно-разрядного циклирования.

[Примеры 2-13 по изобретению]

[0142] В Примерах 2-13 по изобретению активный материал отрицательного электрода, отрицательный электрод и таблеточную батарею получали следующим способом.

(1) Получение активного материала отрицательного электрода

[0143] Смесь многочисленных исходных материалов (элементов) подвергли высокочастотному плавлению в стакане из кремнезема или в стакане, выполненном из нитрида бора, в атмосфере газообразного аргона таким образом, что конечный химический состав каждого активного материала отрицательного электрода становился химическим составом, описанным в колонке «химический состав» в Таблице 4, получая тем самым металлический расплав. Металлический расплав распылили на вращающийся медный валик для получения быстро отвержденной ленточной фольги. Толщина ленточной фольги составляла 20-40 мкм. Эту ленточную фольгу с помощью миксера Raikai (автоматическая ступка) измельчили в порошок сплава с размером частиц не более 45 мкм. Этот порошок сплава использовали в качестве активного материала отрицательного электрода. Конечный химический состав активного материала отрицательного электрода каждого Примера по изобретению был таким, как описано в колонке «химический состав» в Таблице 4.

[0144] [Таблица 4]

ТАБЛИЦА 4 Классификация Состав Разрядная емкость (мА·ч/см³) Число циклов Коэффициент сохранности емкости, % Величина тока (мА) Начальный момент После цикли-рования Пример по изобретению 1 Cu-15,5 ат.% Sn 1569 1304 40 83 0,1 Пример по изобретению 2 Cu-1,0 ат.% Ti-15,5 ат.% Sn 996 1234 30 124 0,1 Пример по изобретению 3 Cu-1,0 ат.% V-15,5 ат.% Sn 998 1119 13 112 0,1 Пример по изобретению 4 Cu-1,0 ат.% Cr-15,5 ат.% Sn 1375 1551 20 113 0,1 Пример по изобретению 5 Cu-1,0 ат.% Mn-15,5 ат.% Sn 1463 1604 25 110 0,1 Пример по изобретению 6A Cu-1,0 ат.% Fe-15,5 ат.% Sn 1555 1563 25 101 0,1 Пример по изобретению 6B Cu-1,0 ат.% Fe-15,5 ат.% Sn 942 1200 36 127 1,0 Пример по изобретению 7 Cu-1,0 ат.% Co-15,5 ат.% Sn 1498 1565 26 104 0,1 Пример по изобретению 8 Cu-1,0 ат.% Ni-15,5 ат.% Sn 1580 1559 29 99 0,1 Пример по изобретению 9 Cu-1,0 ат.% Zn-15,5 ат.% Sn 1008 1138 15 113 0,1 Пример по изобретению 10 Cu-14,5 ат.% Sn-1,0 ат.% B 1067 1168 15 109 0,1 Пример по изобретению 11 Cu-14,5 ат.% Sn-1,0 ат.% C 1170 1245 20 106 0,1 Пример по изобретению 12A Cu-14,5 ат.% Sn-1,0 ат.% Al 1751 1683 18 96 0,1 Пример по изобретению 12B Cu-14,5 ат.% Sn-1,0 ат.% Al 1103 1276 92 116 1,0 Пример по изобретению 13 Cu-14,5 ат.% Sn-1,0 ат.% Si 1270 1324 14 104 0,1 Сравнительный пример 1 Природный графит 831 810 20 97 0,1

[0145] Обращаясь к Таблице 4, например, химический состав порошкообразного активного материала отрицательного электрода Примера 2 по изобретению был таким: Cu-1,0 ат.% Ti-15,5 ат.% Sn. То есть, химический состав Примера 2 по изобретению содержал 15,5 ат.% Sn и 1,0 ат.% Ti, а остальное составляли Cu и примеси. Подобным образом, химический состав Примера 3 по изобретению содержал 15,5 ат.% Sn и 1,0 ат.% V, а остальное составляли Cu и примеси.

(2) Изготовление отрицательного электрода и таблеточной батареи

[0146] Отрицательные электроды и таблеточные батареи изготовили таким же способом получения, как в Примере 1 по изобретению, с использованием приготовленного активного материала отрицательного электрода каждого Примера по изобретению.

(3) Определение кристаллической структуры и оценка характеристик циклирования

[Определение кристаллической структуры]

[0147] Кристаллическую структуру порошкообразного активного материала отрицательного электрода перед применением для отрицательного электрода в каждом из Примеров 2-13 по изобретению определяли таким же методом, как в Примере 1 по изобретению. Кроме того, таким же методом, как в Примере 1 по изобретению, определяли кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде каждого Примера по изобретению перед первоначальным зарядом. Кроме того, кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде каждого Примера по изобретению после заряда от одного до нескольких раз и после разряда от одного до нескольких раз определяли таким же методом, как в Примере 1 по изобретению, тем самым подтверждая, как кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0148] В результате определения, во всех Примерах по изобретению все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после разряда от одного до нескольких раз включали DO₃-структуру. Кроме того, все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода после заряда от одного до нескольких раз включали 2Н-структуру. Более конкретно, после заряда от одного до нескольких раз пик интенсивности наблюдался в диапазоне 38-39° угла дифракции 2θ (далее называемый характерным диапазоном углов дифракции) в профиле рентгеновской дифракции. Кроме того, после разряда в характерном диапазоне углов дифракции никакого пика не наблюдалось. Поэтому тем самым подтверждается, что активные материалы отрицательного электрода Примеров 2-13 по изобретению имели кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[Характеристики циклирования]

[0149] Разрядную емкость таблеточной батареи каждого Примера по изобретению находили таким же методом, как в Примере 1 по изобретению, и оценивали характеристики циклирования. В результате любая из первоначальных разрядных емкостей таблеточных батарей в Примерах 2-13 по изобретению была выше, чем разрядная емкость описываемого ниже Сравнительного примера 1 (активный материал отрицательного электрода, выполненный из графита). Кроме того, любая из разрядных емкостей после циклирования, перечисленного в Таблице 4, была высокой, на уровне 922 мА·ч/см³ или более, указывая, что были получены превосходные характеристики циклирования по сравнению с традиционными материалами отрицательного электрода на основе сплавов (ссылка на Таблицу 4). В Таблице 4 есть Примеры по изобретению, в которых коэффициент сохранности емкости был более 100%. Это может быть обусловлено тем, что в этих активных материалах отрицательного электрода, когда повторяли цикл заряда-разряда, ионы Li диффундировали внутрь активного материала отрицательного электрода, и возрастала их доля, которая участвовала в заряде/разряде.

[0150] Следует отметить, что химические составы активных материалов отрицательного электрода Примеров 6А и 6В по изобретению были идентичны между собой, а также химические составы активных материалов отрицательного электрода Примеров 12А и 12В по изобретению были идентичны друг другу. В Примерах 6А и 12А по изобретению величина тока во время заряда/разряда была установлена на 0,1 мА, а в Примерах 6В и 12В по изобретению величина тока во время заряда/разряда была установлена на 1,0 мА. В нижеприведенном описании Примеры 6А и 6В по изобретению вместе называются просто «Примером 6 по изобретению», а Примеры 12А и 12В вместе называются просто «Примером 12 по изобретению».

[Сравнительный пример 1]

[0151] В качестве активного материала отрицательного электрода использовали природный графит. С использованием порошкообразного природного графита в качестве активного материала отрицательного электрода изготовили отрицательный электрод и таблеточную батарею таким же способом, как в Примере 1 по изобретению. Затем нашли разрядную емкость таким же методом, как в Примере 1 по изобретению.

[Результаты испытаний]

[0152] Как описано выше, все активные материалы отрицательного электрода Примеров 1-13 по изобретению включали, после заряда, 2Н-структуру, которая сформировалась из DO₃-структуры в результате М-превращения, и включали, после разряда, DO₃-структуру, которая образовалась из 2Н-структуры в ходе обратного превращения.

[0153] Кроме того, все первоначальные разрядные емкости Примеров 1-13 по изобретению были более высокими, чем у графитового отрицательного электрода Сравнительного примера 1.

[0154] Кроме того, первоначальные разрядные емкости (когда величина тока составляла 0,1 мА) Примеров 6 и 12 по изобретению были такими же или не меньшими, чем в Примере 1 по изобретению. Это может быть обусловлено тем, что в активные материалы отрицательного электрода Примеров 6 и 12 по изобретению был примешан элемент еще одного вида по сравнению с порошком активного материала отрицательного электрода Примера 1 по изобретению. По сравнению с активным материалом отрицательного электрода Примера 1 по изобретению происходила дезорганизация кристаллической решетки, и в активных материалах отрицательного электрода Примеров 6 и 12 по изобретению возрастало количество так называемых дефектов кристаллической решетки. Это обеспечивало большее число путей диффузии и узлов накопления ионов лития. В результате представляется, что улучшились первоначальная емкость и токовые характеристики заряда-разряда таблеточных батарей Примеров 6 и 12 по изобретению. Улучшение токовых характеристики заряда-разряда было подтверждено тем, что Примеры 6В и 12В по изобретению показали превосходные разрядные емкости.

[Пример 2]

[0155] Активные материалы отрицательного электрода, отрицательные электроды и таблеточные батареи Примеров 14-53 по изобретению изготовили таким же способом, как в Примере 1. Кроме того, изготовили активные материалы отрицательного электрода, отрицательные электроды и таблеточные батареи Сравнительных примеров 2-4. Затем определили кристаллические структуры каждого Примера по изобретению и Сравнительного примера и получили разрядные емкости (мА·ч/см³) в первоначальный момент и после многократных циклов заряда-разряда. Результаты показаны в Таблице 5.

[0156] [Таблица 5]

ТАБЛИЦА 5 Классификация Состав Разрядная емкость (мА·ч/см³) Число циклов Коэффициент сохранности емкости, % Величина тока (мА) Первоначальный момент После цикли-рования Сравнительный пример 2 Cu-20,5 ат.% Sn 118 55 20 46 0,1 Пример по изобретению 14 Cu-25 ат.% Sn 2459 1934 20 79 0,1 Пример по изобретению 15 Cu-25 ат.% Sn 1540 1461 32 95 1,0 Пример по изобретению 16 Cu-1 ат.% Ni-25 ат.% Sn 2596 1852 20 71 0,1 Пример по изобретению 17 Cu-2 ат.% Ni-25 ат.% Sn 2297 1674 20 73 0,1 Пример по изобретению 18 Cu-18,5 ат.% Sn 769 1199 32 156 0,1 Пример по изобретению 19 Cu-1 ат.% Mn-25 ат.% Sn 2552 1844 20 72 0,1 Пример по изобретению 20 Cu-2 ат.% Mn-25 ат.% Sn 2464 2031 20 82 0,1 Пример по изобретению 21 Cu-5 ат.% Mn-25 ат.% Sn 1437 1146 46 80 0,1 Пример по изобретению 22 Cu-1 ат.% Zn-25 ат.% Sn 2553 1650 20 65 0,1 Пример по изобретению 23 Cu-5 ат.% Zn-25 ат.% Sn 2152 1986 20 92 0,1 Пример по изобретению 24 Cu-10 ат.% Zn-25 ат.% Sn 2411 2013 20 84 0,1 Пример по изобретению 25 Cu-15 ат.% Zn-25 ат.% Sn 2524 1989 20 79 0,1 Пример по изобретению 26 Cu-20 ат.% Zn-25 ат.% Sn 2824 2605 20 92 0,1 Пример по изобретению 27 Cu-20 ат.% Zn-25 ат.% Sn 1971 1698 80 86 1,0 Пример по изобретению 28 Cu-25 ат.% Zn-25 ат.% Sn 2972 2700 20 91 0,1 Пример по изобретению 29 Cu-25 ат.% Zn-25 ат.% Sn 2307 1925 80 83 1,0 Пример по изобретению 30 Cu-2 ат.% Al-25 ат.% Sn 2287 1777 20 78 0,1 Пример по изобретению 31 Cu-10 ат.% Al-25 ат.% Sn 2512 2255 20 90 0,1 Пример по изобретению 32 Cu-10 ат.% Al-25 ат.% Sn 1826 1487 80 81 1,0 Пример по изобретению 33 Cu-2 ат.% Al-23 ат.% Sn 2448 1892 20 77 0,1 Пример по изобретению 34 Cu-5 ат.% Si-25 ат.% Sn 2809 2382 20 85 0,1 Пример по изобретению 35 Cu-10 ат.% Si-25 ат.% Sn 3073 2509 20 82 0,1 Пример по изобретению 36 Cu-10 ат.% Si-25 ат.% Sn 2414 2024 40 84 1,0 Пример по изобретению 37 Cu-2 ат.% Si-23 ат.% Sn 2520 1720 20 68 0,1 Пример по изобретению 38 Cu-2 ат.% Ti-25 ат.% Sn 2945 1932 20 66 0,1 Пример по изобретению 39 Cu-5 ат.% Ti-25 ат.% Sn 1958 1741 20 89 0,1 Пример по изобретению 40 Cu-2 ат.% Cr-25 ат.% Sn 2199 1527 20 69 0,1 Пример по изобретению 41 Cu-5 ат.% Cr-25 ат.% Sn 2901 1771 20 61 0,1 Пример по изобретению 42 Cu-10 ат.% Cr-25 ат.% Sn 2419 1571 20 65 0,1 Пример по изобретению 43 Cu-2 ат.% Cr-23 ат.% Sn 2407 1771 20 74 0,1 Пример по изобретению 44 Cu-2 ат.% Fe-25 ат .% Sn 2781 1504 20 54 0,1 Пример по изобретению 45 Cu-5 ат.% Fe-25 ат.% Sn 2506 1596 20 64 0,1 Пример по изобретению 46 Cu-10 ат.% Fe-25 ат.% Sn 2522 1745 20 69 0,1 Пример по изобретению 47 Cu-2 ат.% Fe-23 ат.% Sn 2178 1592 20 73 0,1 Пример по изобретению 48 Cu-2 ат.% Co-25 ат.% Sn 2421 1690 20 70 0,1 Пример по изобретению 49 Cu-10 ат.% Co-15 ат.% Sn 1202 1506 20 125 0,1 Пример по изобретению 50 Cu-2 ат.% V-25 ат.% Sn 2266 1295 20 57 0,1 Пример по изобретению 51 Cu-5 ат.% V-25 ат.% Sn 2198 1667 20 76 0,1 Пример по изобретению 52 Cu-10 ат.% V-25 ат.% Sn 2413 1317 20 55 0,1 Пример по изобретению 53 Cu-2 ат.% V-25 ат.% Sn 2166 1725 20 80 0,1 Сравнительный пример 3 Ni-50 ат.% Ti 92 92 20 100 0,1 Сравнительный пример 4 Ni-52ат.%Ti 83 86 20 104 0,1 Сравнительный пример 5 Ni-25 ат.% Ti-50 ат.% Si 495 416 20 84 0,1 Сравнительный пример 6 Cu-5 ат.% Ni-25 ат.% Sn 97 97 20 100 0,1 Сравнительный пример 7 Cu-10 ат.% Mn-25 ат.% Sn 157 53 20 34 0,1 Сравнительный пример 8 Cu-50 ат.% Zn-25 ат.% Sn 706 455 20 64 0,1 Сравнительный пример 9 Cu-50 ат.% Al-25 ат.% Sn 666 419 20 63 0,1 Сравнительный пример 10 Cu-50 ат.% Si-25 ат.% Sn 1395 175 20 13 0,1 Сравнительный пример 11 Cu-10 ат.% Ti-25 ат.% Sn 240 296 20 124 0,1 Сравнительный пример 12 Cu-5 ат.% Cr-25 ат.% Sn 230 421 20 183 0,1 Сравнительный пример 13 Cu-50 ат.% Fe-25 ат.% Sn 314 168 20 53 0,1 Сравнительный пример 14 Cu-50 ат.% Co-15 ат.% Sn 423 300 20 71 0,1 Сравнительный пример 15 Cu-50 ат.% V-25 ат.% Sn 343 215 20 63 0,1

Первоначальный момент: значение цикла, при котором емкость начинала стабилизироваться, принятый из циклов с 1-ого до 4-ого.

[0157] Обращаясь к Таблице 5, будет описан каждый из Примеров по изобретению и Сравнительных примеров.

[Пример 14 по изобретению]

[0158] Приготовили смесь, в которой смешали Cu и Sn. Как и в Примерах 2-13 по изобретению, полученную смесь подвергли высокочастотному индукционному плавлению в стакане из кремнезема или в стакане, выполненном из нитрида бора, в атмосфере аргона, получив тем самым металлический расплав. Металлический расплав распылили на вращающийся медный валик, получив тем самым быстро отвержденную ленточную фольгу. Толщина ленточной фольги составляла 20-40 мкм. Эту ленточную фольгу с помощью миксера Raikai (автоматическая ступка) измельчили в порошок сплава с размером частиц не более 45 мкм. Этот порошок сплава использовали в качестве активного материала отрицательного электрода.

[0159] Конечный химический состав активного материала отрицательного электрода Примера 14 по изобретению был таким: Cu-25 ат.% Sn. То есть, химический состав Примера 14 по изобретению содержал 25 ат.% Sn, а остальное составляли Cu и примеси.

[0160] С использованием полученного активного материала отрицательного электрода согласно настоящему Примеру по изобретению изготовили отрицательный электрод и таблеточную батарею таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[Определение кристаллической структуры]

[0161] Кристаллическую структуру порошкообразного активного материала отрицательного электрода перед применением в отрицательном электроде Примера по изобретению определяли таким же методом, как в Примере 1 по изобретению. Более того, кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде каждого Примера по изобретению перед первоначальным зарядом определяли таким же методом, как в Примере 1 по изобретению. Кроме того, кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде каждого Примера по изобретению после первоначального заряда, после первоначального разряда, после многократного заряда, после многократного разряда определяли таким же методом, как в Примере 1 по изобретению, подтверждая тем самым, как кристаллическая структура активных материалов отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0162] Далее будет подробно описан метод определения кристаллических структур порошкообразного активного материала отрицательного электрода перед применением в отрицательном электроде, активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде перед зарядом, активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда и разряда от одного до нескольких раз.

(1) Анализ кристаллической структуры порошкообразного активного материала отрицательного электрода

[0163] Анализ кристаллической структуры порошка (с частицами не более 45 мкм) активного материала отрицательного электрода выполняли измерением рентгеновской дифракции. Более конкретно, для получения профиля рентгеновской дифракции порошкообразного активного материала отрицательного электрода использовали прибор SmartLab производства фирмы Rigaku Co., Ltd. (максимальная выходная мощность при вращающейся мишени 9 кВт; 45 кВ - 200 мА). Затем, как в Примере 1 по изобретению, методом Ритвельда проанализировали конфигурацию фаз сплава активного вещества отрицательного электрода (с использованием программ «RIETAN2000» и «RIETAN-FP».

[0164] ФИГ. 6 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую измеренный профиль рентгеновской дифракции и результат подгонки профиля (расчетный профиль) методом Ритвельда. Обращаясь к ФИГ. 6, порошкообразный активный материал отрицательного электрода Примера 14 по изобретению содержал ε-фазу, имеющую такую же структуру, как структура γ₁'-фазы (2Н-структуры), которая представляет собой разновидность М-фазы.

[0165] То есть, в настоящем Примере по изобретению кристаллическая структура мартенситной фазы после быстрого охлаждения представляла собой 2Н-структуру. Эта кристаллическая структура была такой же, как 2Н-структура, показанная на ФИГ. 4В. Результат анализа по Ритвельду показал, что параметры кристаллической решетки 2Н-структуры Примера 14 по изобретению были следующими: а=4,339Å, b=5,524Å и с=4,758Å, при условии принятия кристаллических осей пространственной группы, показанной в Таблице 3.

(2) Анализ кристаллической структуры сплава активного вещества отрицательного электрода перед зарядом

[0166] Измеряемый образец изготовили таким же способом, как в Примере 1 по изобретению. Затем измеряемый образец разместили в рентгеновском дифрактометре, описываемом ниже в пункте (4), и выполнили измерение рентгеновской дифракции на измеряемых образцах в условиях измерения, описываемых ниже в пункте (4).

(3) Метод измерения/анализа кристаллической структуры сплава активного вещества отрицательного электрода после заряда и после разряда

[0167] Измеряемые образцы изготовили таким же способом, как в описанном выше пункте (2), с вышеописанными таблеточными батареями, полностью заряженными или полностью разряженными в устройстве для испытаний на характеристики заряда-разряда. Затем измеряемые образцы установили в описываемом ниже в пункте (4) рентгеновском дифрактометре и выполнили измерение рентгеновской дифракции на измеряемом образце при описываемых ниже в пункте (4) условиях измерения.

[0168] (4) Рентгеновский дифрактометр и условия измерения

- прибор: SmartLab производства фирмы Rigaku Co., Ltd.

- рентгеновская трубка: Cu-Кα излучение

- выходная мощность рентгеновской трубки: 40 кВ, 200 мА

- монохроматор на падающий пучок: кристалл Йохансоновского типа (который отфильтровывает Cu-Кα₂-излучение и Cu-Кβ излучение)

- оптическая система: геометрия Брэгга-Брентано

- щель параллельного пучка: 5,0 градусов

- щель падающего пучка: 1/2 градуса

- щель с ограничиваемой длиной: 10,0 мм

- принимающая щель 1: 8,0 мм

- принимающая щель 2: 13,0 мм

- принимающая щель параллельного пучка: 5,0 градусов

- гониометр: гониометр SmartLab

- расстояние «источник рентгеновского излучения - зеркало»: 90,0 мм

- расстояние «источник рентгеновского излучения - принимающая щель»: 114,0 мм

- расстояние «источник рентгеновского излучения - образец»: 300,0 мм

- расстояние «образец - принимающая щель 1»: 187,0 мм

- расстояние «образец - принимающая щель 2»: 300,0 мм

- расстояние «принимающая щель 1 - принимающая щель 2»: 113,0 мм

- расстояние «образец - детектор»: 331,0 мм

- детектор: D/Tex Ultra

- диапазон сканирования: от 10-120 градусов

- шаг сканирования: 0,02 градуса

- режим сканирования: непрерывное сканирование

- скорость сканирования: 2 градуса/мин

[Анализ данных измерения рентгеновской дифракции]

[0169] С использованием измеренных значений профилей рентгеновской дифракции, полученных в пунктах (2) и (3), подгонку выполнили анализом по Ритвельду и определили кристаллические структуры таким же методом, как в Примере 1 по изобретению. Затем подтвердили, как кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0170] В результате определения, кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода перед зарядом была такой же 2Н-структурой, как на ФИГ. 6. Однако, когда повторяли заряд и разряд, активный материал отрицательного электрода после заряда включал 2Н-структуру, и активный материал отрицательного электрода после разряда включал DO₃-структуру.

[0171] Более конкретно, после заряда от одного до нескольких раз максимум интенсивности наблюдался в диапазоне 38-39° угла 2θ дифракции (характерном диапазоне угла дифракции), и после разряда никакой интенсивный пик в характерном диапазоне угла дифракции не проявлялся. Таким образом, этим подтверждается, что активный материал отрицательного электрода Примера 14 по изобретению имел кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[Оценка характеристик заряда-разряда таблеточной батареи]

[0172] Разрядную емкость таблеточной батареи каждого Примера по изобретению находили таким же методом, как в Примере 1 по изобретению, и оценивали характеристики циклирования. При этом, как показано в Таблице 5, величина тока во время заряда-разряда составляла 0,1 мА в Примере 14 по изобретению.

[0173] Обращаясь к Таблице 5, первоначальная разрядная емкость таблеточной батареи составляла 2459 мА·ч/см³ и была выше, чем емкость активного материала отрицательного электрода, выполненного из графита. Кроме того, разрядная емкость составляла 1934 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, и коэффициент сохранности емкости был на уровне 79%, проявляя превосходные характеристики циклирования.

[Пример 15 по изобретению]

[0174] Пример 15 по изобретению имел такие же активный материал отрицательного электрода, отрицательный электрод и батарею, как в Примере 14 по изобретению. В Примере 15 по изобретению величина тока во время заряда/разряда, когда измеряли разрядную емкость, составляла 1,0 мА, как показано в Таблице 5.

[0175] В результате измерения, первоначальная разрядная емкость составляла 1540 мА·ч/см³ и была выше, чем в случае графита. Кроме того, после 80 циклов заряда и разряда разрядная емкость составляла 1461 мА·ч/см³, и коэффициент сохранности емкости был на уровне 95%. Поэтому батарея Примера 15 по изобретению имела превосходные токовые характеристики заряда/разряда.

[Примеры 16 и 17 по изобретению]

[0176] Активный материал отрицательного электрода каждого Примера по изобретению получили таким же способом изготовления, как в Примере 2 по изобретению. Химические составы полученных активных материалов отрицательного электрода были такими, как показано в Таблице 5. Полученные активные материалы отрицательного электрода использовали для изготовления отрицательных электродов и таблеточных батарей таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0177] Кристаллическую структуру порошкообразного активного материала отрицательного электрода перед применением в отрицательном электроде каждого Примера по изобретению определяли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Кроме того, кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде каждого Примера по изобретению после заряда от одного до нескольких раз определяли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению, тем самым подтверждая, как кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0178] В результате определения, во всех Примерах по изобретению все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после разряда от одного до нескольких раз включали DO₃-структуру. Кроме того, все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда от одного до нескольких раз включали 2Н-структуру. Поэтому тем самым подтверждено, что активные материалы отрицательного электрода Примеров 16-17 по изобретению имели кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[0179] Кроме того, разрядную емкость таблеточной батареи каждого Примера по изобретению находили таким же методом, как в Примере 14 по изобретению, с оценкой тем самым ее характеристик циклирования. При этом величина тока во время заряда и разряда была такой, как показано в Таблице 5.

[0180] Обращаясь к Таблице 5, первоначальная разрядная емкость таблеточной батареи была более высокой, чем у активного материала отрицательного электрода, выполненного из графита. Кроме того, коэффициент сохранности емкости после прохождения показанного в Таблице 5 числа циклов был столь высоким, как не менее 50%, проявляя превосходные характеристики циклирования.

[Пример 18 по изобретению]

[0181] Активный материал отрицательного электрода, химический состав которого был Cu-18,5 ат.% Sn, получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0182] Измерение и анализ порошка (с частицами не более 45 мкм) активного материала отрицательного электрода выполнили таким же методом, как в Примере 14 по изобретению.

[0183] В результате, сплав активного вещества отрицательного электрода идентифицировали как δ-фазу со структурой F-ячейки и фазу с DO₃-структурой, которая представляет собой разновидность матричной фазы. ФИГ. 7 представляет диаграмму, иллюстрирующую данные измерения профиля рентгеновской дифракции Примера 18 по изобретению, и результат подгонки профиля (расчетные профили) по методу Ритвельда. Для анализа по Ритвельду применяли программу «Rietan-2000».

[0184] Количественный анализ по методу Ритвельда, показанный на ФИГ. 7, привел к выводу, что активный материал отрицательного электрода Примера 18 содержал 80 масс.% δ-фазы со структурой F-ячейки и 20 масс. % матричной фазы с DO₃-структурой. То есть, кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода Примера 18 по изобретению содержала DO₃-структуру.

[0185] Тот факт, что профиль дифракции матричной фазы был уширенным, показывает, что в активный материал отрицательного электрода была привнесена деформация.

[0186] Кроме того, кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде Примера 18 по изобретению после заряда от одного до нескольких раз и после разряда от одного до нескольких раз определили таким же методом, как в Примере 1 по изобретению, для подтверждения того, как кристаллическая структура материала отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0187] Результат определения показал, что все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после разряда от одного до нескольких раз включали DO₃-структуру. Кроме того, все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда от одного до нескольких раз включали 2Н-структуру. Таким образом, этим подтверждалось, что активный материал отрицательного электрода Примера 18 по изобретению имел кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[Оценка характеристик заряда-разряда таблеточной батареи]

[0188] Разрядную емкость и коэффициент сохранности емкости измеряли, как в Примере 14 по изобретению. В результате, как показано в Таблице 5, первоначальная разрядная емкость Примера 18 по изобретению составляла 769 мА·ч/см³ и была равной емкости активного материала отрицательного электрода, выполненного из графита. Однако разрядная емкость после 20 циклов заряда и разряда составляла 1199 мА⋅ч/см³, и коэффициент сохранности емкости после 20 циклов повысился до 156% (смотри Таблицу 5).

[0189] Поскольку в Примере 18 по изобретению матричная фаза, имеющая DO₃-структуру, функционировала как активное вещество отрицательного электрода, была достигнута первоначальная разрядная емкость на уровне, равном графиту. Кроме того, предполагалось, что δ-фаза со структурой F-ячейки действовала как фаза диффузии ионов лития.

[0190] Таблица 6 показывает результаты анализа по Ритвельду Примера 18 по изобретению.

[0191] [Таблица 6]

ТАБЛИЦА 6 δ-Фаза (Cu₄₁Sn₁₁), кубическая структура (кубическая; F-ячейка), состав: Cu-20,5 ат.% Sn Номер пространственной группы (Международная таблица А): №216 (F-43m) Параметры решетки: а=17,9585Å (после уточнения) Узел Элемент Символ кратности Уайкова Атомные координаты Коэффициент заселенности x y z AIT Cu 16e 0,0913 0,0913 0,2631 0,793511 BIT Sn 16e 0,0916 0,0916 0,768 0,56419 CIT Cu 16e 0,1465 0,1465 0,0278 0,628305 DIT Cu 16e 0,1562 0,1562 0,5186 1,0 AOT Sn 16e 0,0691 1/4 1/4 0,504753 BOT Cu 16e 0,5759 1/4 1/4 1,0 COT Cu 16e 0,1765 0,0 0,0 0,743324 DOT Cu 16e 0,3237 0,0 0,0 0,886338 AOH Cu 24f 0,0504 0,0504 0,0504 0,343304 BOH Cu 24g 0,1664 0,1664 0,1664 1,0 COH Cu 24f 0,3062 0,3062 0,3062 0,656257 DOH Sn 24g 0,4113 0,4113 0,4113 0,740892 ACO Cu 48h 0,5573 0,5573 0,5573 1,0 BCO Cu 48h 0,6657 0,6657 0,6657 0,711665 CCO Cu 48h 0,8005 0,8005 0,8005 1,0 DCO Cu 48h 0,9166 0,9166 0,9166 1,0 Литературная структурная модель: Booth, Acta Crystallographica, B, том 33, 1977, стр. 30

[0192] Как показано в Таблице 6, многие из коэффициентов заселенности узлов в длиннопериодной упорядоченной структуре были меньшими, чем в нормальной структуре F-ячейки, показанной в описываемом ниже Сравнительном примере 2, демонстрируя, что возникали многочисленные узловые дефектности. Поэтому представляется, что δ-фаза со структурой F-ячейки функционировала как узел диффузии ионов лития.

[0193] Основной причиной того, почему возрастала емкость во время циклирования, может быть то, что доля емкости, которая порождалась фазой активного материала, повышалась по мере увеличения числа циклов.

[Примеры 19-22 по изобретению]

[0194] Активный материал отрицательного электрода каждого Примера по изобретению приготовили таким же способом получения, как в Примере 2 по изобретению. Химические составы полученных активных материалов отрицательного электрода были такими, как показано в Таблице 5. Полученные активные материалы отрицательного электрода использовали для изготовления отрицательных электродов и таблеточных батарей таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0195] Кристаллическую структуру порошкообразного активного материала отрицательного электрода перед применением в отрицательном электроде каждого описанного выше Примера по изобретению определяли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Кроме того, кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде каждого Примера по изобретению после первоначального заряда, после первоначального разряда, после многократного заряда и после многократного разряда определяли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению, тем самым подтверждая, как кристаллическая структура материала отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0196] Определение привело к такому результату, что во всех Примерах по изобретению кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после разряда от одного до нескольких раз включала DO₃-структуру. Кроме того, все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после заряда от одного до нескольких раз включали 2Н-структуру. Таким образом, этим подтверждалось, что активный материал отрицательного электрода Примеров 19-22 по изобретению имел кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[0197] Кроме того, разрядную емкость таблеточной батареи каждого Примера по изобретению нашли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению, с оценкой тем самым ее характеристик циклирования. Следует отметить, что величина тока во время заряда и разряда была такой, как показано в Таблице 5.

[0198] Обращаясь к Таблице 5, первоначальная разрядная емкость таблеточной батареи была более высокой, чем у активного материала отрицательного электрода, выполненного из графита. Кроме того, коэффициент сохранности емкости после прохождения показанного в Таблице 5 числа циклов был столь высоким, как не менее 50%, проявляя превосходные характеристики циклирования.

[Пример 23 по изобретению]

[0199] Активный материал отрицательного электрода, химический состав которого был Cu-5,0 ат.% Zn - 25 ат.% Sn, получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0200] Измерение и анализ кристаллической структуры порошка (с частицами не более 45 мкм) активного материала отрицательного электрода выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению.

[0201] Результат показал, что в структуре активного материала отрицательного электрода были идентифицированы ε-фаза с 2Н-структурой и γ'-фаза с моноклинной структурой. ФИГ. 8 представляет диаграмму, иллюстрирующую данные измерения профиля рентгеновской дифракции Примера 23 по изобретению, и результаты подгонки профиля (расчетные профили) по методу Ритвельда. Для анализа по Ритвельду применяли программу «Rietan-2000».

[0202] В результате количественного анализа по методу Ритвельда, показанного на ФИГ. 8, структура настоящего Примера по изобретению включала 97 масс. % ε-фазы с 2Н-структурой и 3 масс. % η'-фазы с моноклинной структурой. Кроме того, в отношении ε-фазы с 2Н-структурой результат анализа по Ритвельду показал, что при условии, что узел Cu замещен цинком (Zn), в некоторой части атомных узлов Cu и Sn возникали атомные дефекты. На ФИГ. 8 причина того, почему возросли интенсивности дифракционных линий вблизи угла 32,3° и вблизи 37,5°, вероятно, состоит в этих узловых дефектностях. В результате анализа по Ритвельду, вследствие таких узловых дефектностей, коэффициент заселенности узлов составлял 53% в 4е-узле Cu и Zn, и коэффициент заселенности узлов составлял 52% в 2b-узле Sn (смотри Таблицу 7).

[0203] [Таблица 7]

ТАБЛИЦА 7 ε-Фаза, орторомбическая структура, состав: Cu-5 ат.% Zn - 25 ат.% Sn Номер пространственной группы (Международная таблица А): №59-2 (Pmmn) Параметры решетки: а=4,317Å, b=5,545Å, с=4,793Å (после уточнения) Узел Элемент Символ кратности Уайкова Атомные координаты Коэффициент заселенности x y z M2 Cu-6,67 ат.% Zn 4e 1/4 0,0 2/3 0,53 Sn1 Sn 2b 1/4 3/4 1/6 0,52 M1 Cu-6,67 ат.% Zn 2a 1/4 1/4 1/6 1,0 Литературная структурная модель: Burkhardt, Zeitschrift für Metallkunde, том 50, 1959, стр. 442

[0204] В качестве справки, в Таблице 8 показан результат анализа по Ритвельду η'-фазы.

[0205] [Таблица 8]

ТАБЛИЦА 8 η'-Фаза (Cu₆Sn₅), моноклинная структура, состав: Cu-44,6 ат.% Sn Номер пространственной группы (Международная таблица А): №15 (С2/с) Параметры решетки: а=11,1016Å, b=7,25028Å, с=9,90445Å, β=98,8° (после уточнения) Узел Элемент Символ кратности Уайкова Атомные координаты Коэффициент заселенности x y z Cu2 Cu 8f 0,1938 0,00404 0,39028 1,0 Sn2 Sn 8f 0,2852 0,34501 0,35792 1,0 Sn1 Sn 8f 0,3911 0,1625 0,02867 1,0 Cu1 Cu 8f 0,399 0,02703 0,29764 1,0 Sn3 Sn 4e 0 0,20108 1/4 1,0 Cu4 Cu 4e 0 0,8398 1/4 1,0 Cu3 Cu 4a 0 0 0 1,0 Литературная структурная модель: Larsson, Acta Crystallographica, B, том 50, 1994, стр. 636

[0206] Кроме того, кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде Примера 23 по изобретению после заряда и разряда от одного до нескольких раз определяли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению, подтвердив тем самым, как кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0207] Результат определения показал, что кристаллическая структура преимущественно представляла собой 2Н-структуру перед первоначальным зарядом, как показано на ФИГ. 8. Однако кристаллическая структура изменялась в процессе заряда и разряда, и после разряда в профиле рентгеновской дифракции проявилась дифракционная линия DO₃-структуры. Таким образом, тем самым подтверждено, что активный материал отрицательного электрода Примера 23 по изобретению имел кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[0208] Разрядную емкость таблеточной батареи измеряли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что, обращаясь к Таблице 5, разрядная емкость составляла 2152 мА·ч/см³ первоначально и 1986 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 92%.

[0209] В настоящем Примере по изобретению предполагается, что небольшое количество η'-фазы, в дополнение к ε-фазе с 2Н-структурой, действует как активное вещество отрицательного электрода, с достижением тем самым разрядной емкости. Также представляется, что узловая дефектность ε-фазы также функционирует как узел накопления и узел диффузии ионов лития.

[Пример 24 по изобретению]

[0210] Порошок активного материала отрицательного электрода, имеющего показанный в Таблице 5 химический состав, получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0211] Измерение и анализ кристаллической структуры порошка (с частицами не более 45 мкм) активного материала отрицательного электрода выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что в активном материале отрицательного электрода присутствовали в смешанном состоянии фаза с DO₃-структурой, которая представляет собой разновидность матричной фазы, η'-фаза с моноклинной структурой, δ-фаза со структурой F-ячейки и фаза Sn.

[0212] ФИГ. 9 представляет диаграмму, иллюстрирующую его профили рентгеновской дифракции (данные измерения и расчетные профили фазы с DO₃-структурой, η'-фазы, δ-фазы и фазы Sn), наряду с результатом подгонки по методу Ритвельда. Для анализа по Ритвельду применяли программу «Rietan-2000».

[0213] Результат количественного анализа по методу Ритвельда, показанного на ФИГ. 9, выявил, что активный материал отрицательного электрода Примера 24 по изобретению содержал 31,5 масс.% фазы с DO₃-структурой, 21,5 масс. % η'-фазы с моноклинной структурой, 46,0 масс. % δ-фазы со структурой F-ячейки и 1,0 масс.% фазы Sn.

[0214] Таблица 9 показывает результат анализа по Ритвельду фазы с DO₃-структурой, Таблица 10 показывает результат для η'-фазы, а Таблица 11 показывает результат для δ-фазы со структурой F-ячейки.

[0215] [Таблица 9]

ТАБЛИЦА 9 β₁-Фаза (DO₃), кубическая структура Номер пространственной группы (Международная таблица А): №225 (Fm-3m) Параметр решетки: а=5,992Å (после уточнения) Узел Элемент Символ кратности Уайкова Атомные координаты Коэффициент заселенности x y z M2 Cu-13,3 % Zn 8c 0,0 0,0 0,0 1,0 M1 Cu-13,3 % Zn 4b 1/2 1/2 1/2 0,31 Sn1 Sn 4a 1/4 1/4 1/4 1,0 Литературная структурная модель: (Fe3Al;DO3): Ilyushin, J., Solid State Chem., том 17, 1976, стр. 385

[0216] [Таблица 10]

ТАБЛИЦА 10 η'-Фаза (Cu₆Sn₅), моноклинная структура Номер пространственной группы (Международная таблица А): №15 (С2/с) Параметры решетки: а=11,101Å, b=7,250Å, с=9,904Å, β=98,83° (после уточнения) Узел Элемент Символ кратности Уайкова Атомные координаты Коэффициент заселенности x y z M2 Cu-13,3 % Zn 8f 0,1938 0,00404 0,39028 1,0 Sn2 Sn 8f 0,28518 0,34501 0,35792 0,757 Sn1 Sn 8f 0,39106 0,1625 0,02867 0,858 M1 Cu-13,3 % Zn 8f 0,39904 0,02703 0,29764 0,779 Sn3 Sn 4e 0,0 0,20108 1/4 1,0 M4 Cu-13,3 % Zn 4e 0,0 0,8398 1/4 1,0 M3 Cu-13,3 % Zn 4a 0,0 0,0 0,0 0,844 Литературная структурная модель: Larsson, Acta Crystallographica, B, том 50, 1994, стр. 636

[0217] [Таблица 11]

ТАБЛИЦА 11 δ-Фаза (Cu₄₁Sn₁₁), кубическая структура (F-ячейка) Номер пространственной группы (Международная таблица А): №216 (F-43m) Параметр решетки: а=17,907Å (после уточнения) Узел Элемент Символ кратности Уайкова Атомные координаты Коэффициент заселенности x y z AIT Cu-13,3 % Zn 16e 0,0913 0,0913 0,2631 0,75 BIT Sn 16e 0,0916 0,0916 0,768 0,677 CIT Cu-13,3 % Zn 16e 0,1465 0,1465 0,0278 0,921 DIT Cu-13,3 % Zn 16e 0,1562 0,1562 0,5186 1,0 AOT Sn 16e 0,0691 1/4 1/4 1,0

BOT Cu-13,3 % Zn 16e 0,5759 1/4 1/4 1,0 COT Cu-13,3 % Zn 16e 0,1765 0,0 0,0 0,37 DOT Cu-13,3 % Zn 16e 0,3237 0,0 0,0 0,608 AOH Cu-13,3 % Zn 24f 0,0504 0,0504 0,0504 0,286 BOH Cu-13,3 % Zn 24g 0,1664 0,1664 0,1664 1,0 COH Cu-13,3 % Zn 24f 0,3062 0,3062 0,3062 0,573 DOH Sn 24g 0,4113 0,4113 0,4113 0,75 ACO Cu-13,3 % Zn 48h 0,5573 0,5573 0,5573 1,0 BCO Cu-13,3 % Zn 48h 0,6657 0,6657 0,6657 1,0 CCO Cu-13,3 % Zn 48h 0,8005 0,8005 0,8005 1,0 DCO Cu-13,3 % Zn 48h 0,9166 0,9166 0,9166 1,0 Литературная структурная модель: Booth, Acta Crystallographica, B, том 33, 1977, стр. 30

[0218] Обращаясь к Таблицам 9-11, было обнаружено, что при условии, что узел Cu замещен цинком (Zn), в некоторой части атомных узлов Cu и Sn возникали атомные дефекты, соответственно в фазе с DO₃-структурой, η'-фазе и δ-фазе со структурой F-ячейки.

[0219] Кроме того, кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде Примера 24 по изобретению перед первоначальным зарядом, после первоначального заряда, после первоначального разряда, после многократного заряда и после многократного разряда определяли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению, подтвердив тем самым, как кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0220] Результат определения показал, что активный материал отрицательного электрода перед первоначальным зарядом включал DO₃-структуру, как показано на ФИГ. 9. Кроме того, она изменялась в процессе заряда и разряда, и в профиле рентгеновской дифракции после разряда опять проявилась дифракционная линия DO₃-структуры. Таким образом, тем самым подтверждено, что активный материал отрицательного электрода Примера 23 по изобретению имел кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[0221] Разрядную емкость батареи измеряли, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что, как показано в Таблице 5, разрядная емкость таблеточной батареи составляла 2411 мА·ч/см³ первоначально и 2013 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 84%.

[0222] В настоящем Примере по изобретению предполагается, что фаза с DO₃-структурой, η'-фаза и фаза Sn действовали как активное вещество отрицательного электрода, с достижением тем самым разрядной емкости. Более того, представляется, что узловые дефектности фазы с DO₃-структурой, η'-фазы и δ-фазы со структурой F-ячейки также функционировали как узел накопления и узел диффузии ионов лития.

[Примеры 25 и 26 по изобретению]

[0223] Порошки активных материалов отрицательного электрода, имеющие показанный в Таблице 5 химический состав, приготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательные электроды и таблеточные батареи изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0224] Измерение и анализ кристаллической структуры активных материалов отрицательного электрода выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Результат этого показал, что порошки и незаряженные активные материалы отрицательного электрода Примеров 25 и 26 по изобретению включали фазу с DO₃-структурой, η'-фазу с моноклинной структурой, δ-фазу со структурой F-ячейки и фазу Sn, как в Примере 24 по изобретению. Кроме того, как в Примере 24 по изобретению, кристаллические структуры Примеров 25 и 26 по изобретению изменялись в ходе заряда/разряда, и во время заряда проявлялась дифракционная линия 2Н-структуры, и после разряда в профиле рентгеновской дифракции опять различалась дифракционная линия DO₃-структуры. Таким образом, тем самым подтверждено, что активные материалы отрицательного электрода Примеров 25 и 26 по изобретению имели кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[0225] Первоначальные разрядные емкости таблеточных батарей Примеров 25 и 26 по изобретению были высокими, и их коэффициенты сохранности емкости также были высокими (смотри Таблицу 5).

[0226] В Примерах 25 и 26 по изобретению фаза с DO₃-структурой, η'-фаза и фаза Sn действовали как активное вещество отрицательного электрода, с достижением тем самым разрядной емкости, как в Примере 24 по изобретению. Представляется, что причина того, почему разрядные емкости этих Примеров по изобретению повышались в большей степени, чем в Примере 24 по изобретению, состояла в том, что была высокой доля фазы Sn. Также представляется, что причиной того, почему, тем не менее, коэффициент сохранности емкости также был удовлетворительным, являлось то, что фаза с DO₃-структурой, которая представляет собой периферийную фазу, стимулировала мартенситное превращение и обратное превращение в ходе заряда и разряда, тем самым ослабляя внутреннее напряжение и поэтому предотвращая разрушение активного вещества.

[Пример 27 по изобретению]

[0227] Пример 27 по изобретению был выполнен с такими же активным материалом отрицательного электрода, отрицательным электродом и батареей, как в Примере 26 по изобретению. В Примере 27 по изобретению величина тока во время заряда/разряда, когда измеряли разрядную емкость, составляла 1,0 мА, как показано в Таблице 5.

[0228] Разрядная емкость составляла 1971 мА·ч/см³ первоначально и 1698 мА·ч/см³ после 80 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 86% (смотри Таблицу 4). Пример 27 по изобретению имел превосходные токовые характеристики заряда-разряда.

[Пример 28 по изобретению]

[0229] Порошок активного материала отрицательного электрода, имеющего показанный в Таблице 5 химический состав, приготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Химический состав активного материала отрицательного электрода был Cu - 25 ат.% Zn - 25 ат.% Sn.

[0230] Кристаллическую структуру определяли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Как в Примере 24 по изобретению, результат этого показал, что активный материал отрицательного электрода настоящего Примера по изобретению содержал фазу с DO₃-структурой, η'-фазу с моноклинной структурой, δ-фазу со структурой F-ячейки и фазу Sn.

[0231] Кроме того, результаты измерения рентгеновской дифракции и анализа по Ритвельду подтвердили, что активный материал отрицательного электрода Примера 28 по изобретению имел кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[0232] Разрядная емкость таблеточной батареи составляла 2972 мА·ч/см³ первоначально и 2700 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 91% (смотри Таблицу 5).

[0233] Представляется, что в настоящем Примере по изобретению, как и в Примере 24 по изобретению, фаза с DO₃-структурой, η'-фаза и фаза Sn действуют как активное вещество отрицательного электрода, с достижением тем самым разрядной емкости. Представляется, что причина того, почему разрядная емкость настоящего Примера по изобретению повышалась в большей степени, чем в Примере 24 по изобретению, состояла в том, что была высокой доля фазы Sn. Также представляется, что причиной того, почему, тем не менее, коэффициент сохранности емкости также был удовлетворительным, являлось то, что фаза с DO₃-структурой на периферии фазы Sn стимулировала мартенситное превращение и обратное превращение в ходе заряда и разряда, тем самым ослабляя внутреннее напряжение и поэтому предотвращая разрушение активного вещества.

[Пример 29 по изобретению]

[0234] Такую же таблеточную батарею, как в Примере 28 по изобретению, использовали для измерения разрядной емкости с величиной тока во время заряда/разряда, установленной на 1,0 мА. Разрядная емкость составляла 2307 мА·ч/см³ первоначально и 1925 мА·ч/см³ после 80 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 83% (смотри Таблицу 5).

[Пример 30 по изобретению]

[0235] Порошок активного материала отрицательного электрода приготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Химический состав активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 2,0 ат.% Al - 25 ат.% Sn, как показано в Таблице 5. Определение кристаллической структуры и оценку разрядной емкости выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению.

[0236] Результаты измерения рентгеновской дифракции и анализа по Ритвельду показали, что структура активного материала отрицательного электрода Примера 30 по изобретению имела ε-фазу с 2Н-структурой, в которую было включено небольшое количество η'-фазы. Кроме того, результаты в ходе заряда и разряда подтвердили, что структура после разряда включала DO₃-структуру, и структура после заряда включала 2Н-структуру.

[0237] Разрядная емкость настоящего Примера по изобретению составляла 2287 мА·ч/см³ первоначально и 1777 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 78% (смотри Таблицу 5). Этим подтверждается, что в настоящем Примере по изобретению ε-фаза с 2Н-структурой и η'-фаза действовали как фазы активного материала.

[Пример 31 по изобретению]

[0238] Порошок активного материала отрицательного электрода приготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Химический состав активного материала отрицательного электрода представлял собой Cu - 10,0 ат.% Al - 25 ат.% Sn, как показано в Таблице 5. Определение кристаллической структуры и оценку разрядной емкости выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению.

[0239] Результаты измерения рентгеновской дифракции и анализа по Ритвельду показали, что структура активного материала отрицательного электрода Примера 31 по изобретению имела матричную фазу с DO₃-структурой, в которую была включена η'-фаза. Кроме того, результаты в ходе заряда и разряда подтвердили, что структура после разряда включала DO₃-структуру, и структура после заряда включала 2Н-структуру.

[0240] Разрядная емкость настоящего Примера по изобретению составляла 2512 мА·ч/см³ первоначально и 2255 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 81% (смотри Таблицу 5). Этим подтверждается, что в настоящем Примере по изобретению матричная фаза с DO₃-структурой и η'-фаза функционировали как фазы активного материала.

[Пример 32 по изобретению]

[0241] Такую же таблеточную батарею, как в Примере 28 по изобретению, использовали для измерения разрядной емкости с величиной тока во время заряда/разряда, установленной на 1,0 мА. Разрядная емкость составляла 1826 мА·ч/см³ первоначально и 1487 мА·ч/см³ после 80 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 81% (смотри Таблицу 5).

[Пример 33 по изобретению]

[0242] Порошок активного материала отрицательного электрода приготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Химический состав активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 2,0 ат.% Al - 23 ат.% Sn, как показано в Таблице 5. Определение кристаллической структуры и оценку разрядной емкости выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению.

[0243] Результаты измерения рентгеновской дифракции и анализа по Ритвельду показали, что в структуре активного материала отрицательного электрода Примера 33 по изобретению перед первоначальным зарядом присутствовала единственно ε-фаза с 2Н-структурой. Кроме того, результаты в ходе заряда и разряда подтвердили, что структура после разряда включала DO₃-структуру, а структура после заряда включала 2Н-структуру.

[0244] Разрядная емкость настоящего Примера по изобретению составляла 2448 мА⋅ч/см³ первоначально и 1892 мА⋅ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 78% (смотри Таблицу 5). В настоящем Примере по изобретению ε-фаза функционировала в качестве фазы активного материала, как в Примере 14 по изобретению.

[Пример 34 по изобретению]

[0245] Порошок активного материала отрицательного электрода приготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Химический состав активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 5,0 ат.% Si - 25 ат.% Sn, как показано в Таблице 5. Определение кристаллической структуры и оценку разрядной емкости выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению.

[0246] Результаты измерения рентгеновской дифракции и анализа по Ритвельду показали, что в структуре активного материала отрицательного электрода Примера 34 по изобретению перед первоначальным зарядом присутствовала матричная фаза с DO₃-структурой, по существу в виде единственной фазы. Кроме того, результаты в ходе заряда и разряда подтвердили, что структура после разряда включала DO₃-структуру, а структура после заряда включала 2Н-структуру.

[0247] Разрядная емкость настоящего Примера по изобретению составляла 2809 мА·ч/см³ первоначально и 2382 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 85% (смотри Таблицу 5). В настоящем Примере по изобретению матричная фаза с DO₃-структурой функционировала в качестве фазы активного материала.

[Пример 35 по изобретению]

[0248] Порошок активного материала отрицательного электрода приготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Химический состав активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 10,0 ат.% Si - 25 ат.% Sn, как показано в Таблице 5. Определение кристаллической структуры и оценку разрядной емкости выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению.

[0249] Результаты измерения рентгеновской дифракции и анализа по Ритвельду показали, что структура активного материала отрицательного электрода Примера 35 по изобретению перед первоначальным зарядом имела матричную фазу с DO₃-структурой, в которой присутствовали η'-фаза и небольшое количество отдельной фазы Sn. Кроме того, результаты в ходе заряда и разряда подтвердили, что структура после разряда включала DO₃-структуру, а структура после заряда включала 2Н-структуру.

[0250] Разрядная емкость настоящего Примера по изобретению составляла 3073 мА⋅ч/см³ первоначально и 2509 мА⋅ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 82% (смотри Таблицу 5).

[0251] В настоящем Примере по изобретению матричная фаза с DO₃-структурой, η'-фаза и небольшое количество отдельной фазы Sn функционировали в качестве фаз активного материала.

[0252] Результат анализа по Ритвельду выявил, что в кристаллической структуре η'-фазы, как в Таблице 10, многие коэффициенты заселенности узлов были меньшими, чем в кристаллической структуре нормальной η'-фазы, показывая тем самым, что возникали многочисленные узловые дефектности. Поэтому представляется, что η'-фаза действовала в качестве узла диффузии ионов лития.

[Пример 36 по изобретению]

[0253] Такую же таблеточную батарею, как в Примере 35 по изобретению, использовали для измерения разрядной емкости с величиной тока во время заряда/разряда, установленной на 1,0 мА. Разрядная емкость составляла 2414 мА·ч/см³ первоначально и 2024 мА·ч/см³ после 80 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 84% (смотри Таблицу 5).

[Пример 37 по изобретению]

[0254] Порошок активного материала отрицательного электрода приготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Кроме того, отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Химический состав активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 2,0 ат.% Si - 23 ат.% Sn, как показано в Таблице 5. Определение кристаллической структуры и оценку разрядной емкости выполняли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению.

[0255] Результаты измерения рентгеновской дифракции и анализа по Ритвельду показали, что в структуре активного материала отрицательного электрода Примера 37 по изобретению перед первоначальным зарядом присутствовала по существу единственно ε-фаза с 2Н-структурой. Кроме того, результаты в ходе заряда и разряда подтвердили, что структура после разряда включала DO₃-структуру, а структура после заряда включала 2Н-структуру.

[0256] Разрядная емкость настоящего Примера по изобретению составляла 2520 мА·ч/см³ первоначально и 1720 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда, а коэффициент сохранности емкости составлял 68% (смотри Таблицу 5). В настоящем Примере по изобретению ε-фаза функционировала в качестве фазы активного материала.

[Примеры 38-53 по изобретению]

[0257] Активные материалы отрицательного электрода каждого Примера по изобретению приготовили таким же способом получения, как в Примере 2 по изобретению. Химические составы полученных активных материалов отрицательного электрода были такими, как показано в Таблице 5. С использованием полученных активных материалов отрицательного электрода изготовили отрицательные электроды и таблеточные батареи таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0258] Кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода каждого Примера по изобретению после многократных заряда и разряда определяли таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению, подтверждая тем самым, как кристаллическая структура активного материала отрицательного электрода изменялась при заряде/разряде.

[0259] Результат определения показал, что во всех Примерах по изобретению все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после многократного разряда включали DO₃-структуру. Кроме того, все кристаллические структуры активного материала отрицательного электрода в отрицательном электроде после многократного заряда включали 2Н-структуру. Таким образом, этим подтверждается, что активный материал отрицательного электрода каждого Примера по изобретению имел кристаллическую структуру, которая претерпевала М-превращение при поглощении ионов лития и претерпевала обратное превращение при высвобождении ионов лития.

[0260] Кроме того, разрядную емкость таблеточной батареи каждого Примера по изобретению находили таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Величина тока во время заряда/разряда была такой, как показано в Таблице 5. Обращаясь к Таблице 5, первоначальная разрядная емкость (которую измеряли при величине тока 0,1 мА) таблеточной батареи была более высокой, чем у активного материала отрицательного электрода, выполненного из графита. Кроме того, коэффициент сохранности емкости после прохождения показанного в Таблице 5 числа циклов был столь высоким, как не менее 50%, обнаруживая превосходные характеристики циклирования.

[0261] Основной причиной возрастания емкости во время циклирования в Примере 49 по изобретению представляется то, что доля электрической емкости, которая порождалась фазой активного материала, повышалась по мере увеличения числа циклов, как в Примере 18 по изобретению.

[Сравнительный пример 2]

[0262] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 1 по изобретению. При этом проводили термическую обработку при температуре 550°С. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 20,5 ат.% Sn. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 1 по изобретению.

[0263] Кристаллическую структуру активного вещества отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению.

[0264] ФИГ. 10 представляет диаграмму, иллюстрирующую измеренные значения профиля рентгеновской дифракции и результат подгонки профиля по методу Ритвельда. Для анализа по Ритвельду использовали программу «Rietan-FP».

[0265] Химический состав настоящего Сравнительного примера известен как δ-фаза на диаграмме фазового равновесия, и ее кристаллическая структура представляла собой упорядоченную структуру F-ячейки, показанную в Таблице 12. Эта кристаллическая структура соответствует № 216 (F-43m) Международной Таблицы (Том А) в терминах классификации пространственных групп. Параметры кристаллической решетки и атомные координаты ее показаны в Таблице 12.

[0266] [Таблица 12]

ТАБЛИЦА 12 δ-Фаза (Cu₄₁Sn₁₁), кубическая структура (F-ячейка), Состав: Cu - 20,5 ат.% Sn Номер пространственной группы (Международная таблица А): №216 (F-43m) Параметр решетки: а=17,9585Å (после уточнения) Узел Элемент Символ кратности Уайкова Атомные координаты Коэффициент заселенности x y z AIT Cu 16e 0,0913 0,0913 0,2631 0,75 BIT Sn 16e 0,0916 0,0916 0,768 1,0 CIT Cu 16e 0,1465 0,1465 0,0278 1,0 DIT Cu 16e 0,1562 0,1562 0,5186 1,0 AOT Sn 16e 0,0691 1/4 1/4 1,0 BOT Cu 16e 0,5759 1/4 1/4 1,0 COT Cu 16e 0,1765 0,0 0,0 1,0 DOT Cu 16e 0,3237 0,0 0,0 1,0 AOH Cu 24f 0,0504 0,0504 0,0504 1,0 BOH Cu 24g 0,1664 0,1664 0,1664 1,0 COH Cu 24f 0,3062 0,3062 0,3062 1,0 DOH Sn 24g 0,4113 0,4113 0,4113 0,75 ACO Cu 48h 0,5573 0,5573 0,5573 1,0 BCO Cu 48h 0,6657 0,6657 0,6657 1,0 CCO Cu 48h 0,8005 0,8005 0,8005 1,0 DCO Cu 48h 0,9166 0,9166 0,9166 1,0 Литературная структурная модель: Booth, Acta Crystallographica, B, том 33, 1977, стр. 30

[0267] Результат анализа по Ритвельду показал, что кристаллическая структура активного вещества отрицательного электрода представляла собой упорядоченную структуру F-ячейки. Кроме того, активное вещество отрицательного электрода после заряда не включало 2Н-структуру, и активное вещество отрицательного электрода после разряда не включало DO₃-структуру.

[0268] Разрядная емкость таблеточной батареи Сравнительного примера 2 была найдена таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Величина тока во время заряда/разряда была такой, как показано в Таблице 5. Разрядная емкость составляла 118 мА·ч/см³ первоначально и 55 мА·ч/см³ после 20 циклов заряда и разряда (смотри Таблицу 5). Как показано настоящим Сравнительным примером, почти никакой зарядно/разрядной емкости батареи не было достигнуто с δ-фазой, кристаллическая структура которой была структурой F-ячейки.

[Сравнительный пример 3]

[0269] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Ni - 50 ат.% Ti. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0270] Кристаллическую структуру активного вещества отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат этого показал, что структура активного вещества отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что первоначальная разрядная емкость едва обнаруживалась (смотри Таблицу 5). Поэтому представляется, что Ti-Ni-сплав не являлся литий-активным.

[Сравнительный пример 4]

[0271] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Ni - 52 ат.% Ti - 5 ат.% Si. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0272] Кристаллическую структуру активного вещества отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что структура активного вещества отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что первоначальная разрядная емкость едва обнаруживалась (смотри Таблицу 5). А значит, это может быть обусловлено тем, что в настоящем Сравнительном примере кремний, который может быть активным веществом, был не способен к существованию в виде простого вещества, и образовывались соединения Si, Ti и Ni.

[Сравнительный пример 5]

[0273] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Ni - 25,0 ат.% Ti - 50 ат.% Si. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0274] Кристаллическую структуру активного вещества отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что структура активного вещества отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что первоначальная разрядная емкость составляла всего лишь около половины от емкости в случае графита (смотри Таблицу 5). Поэтому представляется, что в настоящем Сравнительном примере кремний, который может быть активным веществом, не мог присутствовать в достаточном количестве, поскольку образовывались соединения Si, Ti и Ni.

[Сравнительный пример 6]

[0275] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 5 ат.% Ni - 25 ат.% Sn. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0276] Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что структура активного материала отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что в настоящем Сравнительном примере достаточная разрядная емкость не достигалась.

[Сравнительный пример 7]

[0277] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 10 ат.% Ni - 25 ат.% Sn. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0278] Кристаллическую структуру активного вещества отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат этого показал, что структура активного материала отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же методом, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что в настоящем Сравнительном примере достаточная разрядная емкость не достигалась.

[Сравнительный пример 8]

[0279] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 50 ат.% Ni - 25 ат.% Sn. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0280] Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что структура активного материала отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же путем, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что в настоящем Сравнительном примере достаточная разрядная емкость не достигалась.

[Сравнительный пример 9]

[0281] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 50 ат.% Al - 25 ат.% Sn. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0282] Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что структура активного материала отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же путем, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что в настоящем Сравнительном примере достаточная разрядная емкость не достигалась.

[Сравнительный пример 10]

[0283] Порошкообразный активный материал отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Как показано в Таблице 5, химический состав полученного активного материала отрицательного электрода был таким: Cu - 50 ат.% Si - 25 ат.% Sn. Отрицательный электрод и таблеточную батарею изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0284] Кристаллическую структуру активного материала отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что структура активного материала отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же путем, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что, хотя первоначальная разрядная емкость была высокой, характеристики циклирования (коэффициент сохранности емкости) были низкими.

[Сравнительные примеры 11-15]

[0285] Порошкообразные активные материалы отрицательного электрода получили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению. Химические составы полученных активных материалов каждого Сравнительного примера были такими, как показано в Таблице 5. Отрицательные электроды и таблеточные батареи изготовили таким же способом, как в Примере 2 по изобретению.

[0286] Кристаллическую структуру каждого активного материала отрицательного электрода перед первоначальным зарядом анализировали таким же методом (измерением рентгеновской дифракции и анализом по Ритвельду), как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что структура каждого активного материала отрицательного электрода не включала ни фазы с DO₃-структурой, ни фазы с 2Н-структурой. Кроме того, разрядную емкость измеряли таким же путем, как в Примере 14 по изобретению. Результат показал, что в каждом из всех Сравнительных примеров достаточная разрядная емкость не достигалась.

[0287] До сих пор были описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Однако вышеописанные варианты осуществления представляют собой только примеры осуществления настоящего изобретения. Поэтому настоящее изобретение не будет ограничено описанными выше вариантами осуществления и может быть реализовано при надлежащей модификации вышеописанных вариантов осуществления в пределах диапазона, не выходящего за рамки его сути.

Изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода, который используется во вторичных батареях с неводным электролитом, а именно в литий-ионной вторичной батарее. Активный материал обеспечивает повышение емкости батареи и улучшает характеристики зарядно-разрядного циклирования вторичной батареи с неводным электролитом. Активный материал отрицательного электрода содержит фазу сплава, содержащую Сu и Sn, которая претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при высвобождении или поглощении ионов металла. Термоупругое бездиффузионное превращение относится к так называемому термоупругому мартенситному превращению, однако коэффициент расширения и сжатия элементарной ячейки может не превышать более 5%. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 12 табл., 10 ил.

1. Активный материал отрицательного электрода, включающий фазу сплава, которая претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение либо при высвобождении ионов металла, либо при поглощении ионов металла, при этом

фаза сплава претерпевает термоупругое бездиффузионное превращение при поглощении ионов металла и претерпевает обратное превращение при высвобождении ионов металла,

фаза сплава после термоупругого бездиффузионного превращения содержит кристаллическую структуру, которая представляет собой 2Н в обозначениях Рамсделла, и

фаза сплава после обратного превращения содержит кристаллическую структуру, которая представляет собой DО₃ в обозначениях «Strukturbericht», и

активный материал отрицательного электрода содержит Cu и Sn.

2. Активный материал отрицательного электрода по п. 1, при этом активный материал отрицательного электрода содержит 10-20 ат.% или 21-27 ат.% Sn, а остальное составляют Cu и примеси.

3. Активный материал отрицательного электрода по п. 1, при этом активный материал отрицательного электрода содержит, вместо части Cu, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, В и С.

4. Активный материал отрицательного электрода по п. 3, при этом активный материал отрицательного электрода содержит:

Sn: 10-35 ат.% и

один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti: 9,0 ат.% или менее, V: 49,0 ат.% или менее, Cr: 49,0 ат.% или менее, Mn: 9,0 ат.% или менее, Fe: 49,0 ат.% или менее, Со: 49,0 ат.% или менее, Ni: 9,0 ат.% или менее, Zn: 29,0 ат.% или менее, Al: 49,0 ат.% или менее, Si: 49,0 ат.% или менее, В: 5,0 ат.% или менее и С: 5,0 ат.% или менее,

а остальное составляют Cu и примеси.

5. Активный материал отрицательного электрода по п. 1, при этом активный материал отрицательного электрода дополнительно содержит одну или более фаз, выбранных из группы, состоящей из δ-фазы структуры F-ячейки, ε-фазы, η'-фазы и фазы с DО₃-структурой, причем каждая включает узловую дефектность.

6. Активный материал отрицательного электрода по п. 2, при этом активный материал отрицательного электрода дополнительно содержит одну или более фаз, выбранных из группы, состоящей из δ-фазы структуры F-ячейки, ε-фазы, η'-фазы и фазы с DО₃-структурой, причем каждая включает узловую дефектность.

7. Активный материал отрицательного электрода по п. 3, при этом активный материал отрицательного электрода дополнительно содержит одну или более фаз, выбранных из группы, состоящей из δ-фазы структуры F-ячейки, ε-фазы, η'-фазы и фазы с DО₃-структурой, причем каждая включает узловую дефектность.

8. Активный материал отрицательного электрода по п. 4, при этом активный материал отрицательного электрода дополнительно содержит одну или более фаз, выбранных из группы, состоящей из δ-фазы структуры F-ячейки, ε-фазы, η'-фазы и фазы с DО₃-структурой, причем каждая включает узловую дефектность.

9. Отрицательный электрод, включающий активный материал отрицательного электрода по любому из пп. 1-8.

10. Батарея, включающая отрицательный электрод по п. 9.