СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНО-КАЛИЙНОГО СУЛЬФАТНОГО УДОБРЕНИЯ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2017 года по МПК C05D1/02 C01D5/02 

Изобретение относится к технологии получения азотно-калийного сульфатного удобрения и соляной кислоты и может использоваться в химической промышленности, в частности в производстве бесхлорных комплексных азотно-калийно-сульфатных минеральных удобрений и соляной кислоты.

Известен способ получения бесхлорного удобрения - сульфата калия, из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде переработкой избыточных растворов на комплексное NPK-удобрение (патент РФ №2144000 от 10.01.2000). Способ предусматривает получение сульфата калия и комплексного удобрения и включает взаимодействие раствора сульфата аммония и суспензии хлорида калия, выделение двойной соли сульфата калия-аммония и ее обработку 5-15% раствором хлорида калия, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора, его промывку и возврат маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия, а раствор, полученный после выделения двойной соли, нагревают и в него при интенсивном перемешивании добавляют фосфат аммония в количестве, обеспечивающем соотношение K₂O:P₂O₅ в растворе 1,0:(1,0-3,0), а затем к раствору добавляют тонкодисперсный хлористый калий в количестве, обеспечивающем заданное соотношение K₂O:P₂O₅ в удобрении, полученную суспензию распыляют и сушат. В качестве тонкодисперсного хлористого калия может быть использована циклонная пыль обогатительных калийных фабрик. Способ позволяет одновременно с сульфатом калия получать комплексное NPK-удобрение с заданным соотношением питательных веществ из избыточных растворов производства сульфата калия.

Недостатком известного способа является то, что способ исключает получение соляной кислоты, а получаемое NPK-удобрение имеет повышенное содержание хлорид-иона в виде хлорида аммония.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения соляной кислоты и бесхлорных азотно-калийно-сульфатных минеральных удобрений, включающий: взаимодействие серной кислоты с хлоридом калия с получением раствора, содержащего соляную кислоту, кислый сульфат калия (гидросульфат KHSO₄), избыток серной кислоты; отделение соляной кислоты от раствора, содержащего соляную кислоту, кислый сульфат калия, избыток серной кислоты; нейтрализацию кислого сульфата калия и избытка серной кислоты путем добавления аммиака к раствору, полученному после отделения соляной кислоты, чтобы получить нейтральную массу; охлаждение нейтральной массы для кристаллизации двойного сульфата калия и аммония и получения нейтральных кристаллов двойного сульфата калия и аммония; отделение нейтральных кристаллов двойного сульфата калия и аммония от раствора (Patent US 20020114759 A1; С01В 7/035, C01B 17/96, C01D 5/02; Process for the production of hydrochloric acid and neutralized sulfates / Jose Cabello-Fuentes; Опубл. 22.08.2002). Данный способ принят в качестве прототипа.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, - конверсия мелкодисперсного хлорида калия и/или циклонной пыли хлорида калия концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с получением раствора, содержащего гидросульфат калия, соляную кислоту, избыток серной кислоты; отделение паров соляной кислоты от раствора; конденсация паров с получением соляной кислоты; нейтрализация гидросульфата калия аммиаком; кристаллизация и отделение кристаллов осадка от раствора.

Недостатком известного способа, принятого за прототип, является то, что способ имеет низкую скорость конверсии, высокую энергоемкость, а также неполное использование аммиака, повышенный расход аммиака на нейтрализацию избытка серной кислоты, сопровождающийся образованием побочного продукта - сульфата аммония.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение скорости конверсии, снижение энергоемкости и расхода аммиака на нейтрализацию избытка серной кислоты, исключение образования побочного продукта - сульфата аммония, при получении азотно-калийного сульфатного удобрения и соляной кислоты.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения азотно-калийного сульфатного удобрения и соляной кислоты, включающем конверсию мелкодисперсного хлорида калия и/или циклонной пыли хлорида калия концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с получением раствора, содержащего гидросульфат калия, соляную кислоту, избыток серной кислоты; отделение паров соляной кислоты от раствора, конденсацию паров с получением соляной кислоты, нейтрализацию гидросульфата калия аммиаком, кристаллизацию и отделение кристаллов осадка от раствора, согласно изобретению мелкодисперсный хлорид калия и/или циклонную пыль хлорида калия перед стадией конверсии растворяют в воде с получением раствора, который конвертируют концентрированной серной кислотой при соотношении H₂O/КС1=1,5-2,5, поддерживая в реакционной среде концентрацию серной кислоты 35-46%, отделяют пары соляной кислоты от раствора под вакуумом при температуре кипения раствора и конденсируют, образующийся раствор охлаждают с кристаллизацией гидросульфата калия, который отделяют от раствора и нейтрализуют аммиачной водой путем промывки осадка на стадии фильтрации, а полученный фильтрат возвращают на стадию конверсии.

Рекомендуется нейтрализацию осадка гидросульфата калия проводить путем противоточной трехступенчатой промывки аммиачной водой.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от решения по прототипу, - растворяют в воде мелкодисперсный хлорид калия и/или циклонную пыль хлорида калия перед стадией конверсии; конвертируют полученный раствор концентрированной серной кислотой при соотношении H₂O/КС1=1,5-2,5, поддерживая в реакционной среде концентрацию серной кислоты 35-46%; отделяют пары соляной кислоты от раствора под вакуумом при температуре кипения раствора и конденсируют; охлаждают образующийся раствор с кристаллизацией гидросульфата калия; отделяют гидросульфат калия от раствора и нейтрализуют аммиачной водой путем промывки осадка на стадии фильтрации, а полученный фильтрат возвращают на стадию конверсии; нейтрализацию осадка гидросульфата калия проводят путем противоточной трехступенчатой промывки аммиачной водой.

Применение растворения КС1 в воде перед стадией конверсии КС1 концентрированной серной кислотой позволяет поднять температуру реакционной среды за счет теплоты растворения концентрированной серной кислоты в водном растворе КС1 и увеличить скорость процесса, поскольку растворение кристаллического хлорида калия в серной кислоте протекает медленно. Использование теплоты растворения концентрированной серной кислоты позволяет снизить расход тепла на подогрев реакционной смеси, что снижает энергоемкость.

Нижний предел соотношения H₂O/КС1=1,5, при котором проводят растворение мелкодисперсного хлорида калия и/или циклонной пыли хлорида калия в воде, обусловлен растворимостью хлорида калия в воде. При увеличении соотношения H₂O/КС1 более 2,5 концентрация реагентов в растворе будет низкой, поэтому процесс будет протекать с низкой скоростью, а также получаемая соляная кислота будет иметь невысокую концентрацию, что затрудняет ее использование. Пределы концентрации серной кислоты 35-46% напрямую зависят от соотношения H₂O/КС1 (пример 1, табл. 1). Концентрация серной кислоты в представленном способе (35-46%) ниже, чем в известном (70%).

Экспериментально установлено, что применение вакуума для отделения паров соляной кислоты эффективно для увеличения выхода хлористого водорода (пример 1, фиг. 1), а также позволяет снизить температуру процесса, так как под вакуумом температура кипения раствора, содержащего гидросульфат калия, соляную кислоту, избыток серной кислоты, ниже, чем при атмосферном давлении.

По сравнению с прототипом, в котором нейтрализацию суспензии гидросульфата калия аммиаком проводят при повышенных температурах (80-125°С), в заявляемом нами способе нейтрализацию проводят при температуре 20-25°С. Такой режим нейтрализации способствует уменьшению потерь аммиака за счет снижения летучести аммиака.

Проведение предварительной операции отделения гидросульфата калия от маточного раствора, содержащего избыток серной кислоты, и последующая нейтрализация осадка гидросульфата калия позволяют снизить расход аммиака и уменьшить время, требуемые для нейтрализации избытка серной кислоты, а также исключить образование нежелательного продукта - сульфата аммония. При этом маточный раствор для исключения потерь неиспользованной серной кислоты, содержащейся в нем, возвращают на стадию конверсии раствора хлорида калия серной кислотой.

Для нейтрализации гидросульфата калия используют промывку осадка путем противоточной трехступенчатой промывки аммиачной водой. Данный способ прост в технологическом исполнении и не требует дополнительных затрат на оборудование. В данном случае одной операции промывки для полной нейтрализации гидросульфата калия недостаточно, поэтому рекомендуется проводить трехступенчатую промывку гидросульфата калия аммиачной водой по противоточной схеме с повторным использованием промывочных растворов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется чертежами.

На фиг. 1 показана зависимость выхода хлористого водорода от вакуума и соотношения H₂O/КСl.

На фиг. 2 изображена прямоточная схема промывки гидросульфата калия. На схеме показаны 1-3 - вакуум-фильтры.

На фиг. 3 изображена рентгенограмма продукта, полученного при нейтрализации гидросульфата трехступенчатой промывкой раствором аммиака на фильтре.

На фиг. 4 изображена противоточная схема промывки осадка гидросульфата калия. На схеме показаны 1-3 - вакуум-фильтры.

Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В качестве сырья для получения азотно-калийного удобрения и соляной кислоты использовали циклонную пыль хлорида калия Березниковского калийного рудоуправления №2 ОАО «Уралкалий», содержащую 93,2% KCl; 3,7% NaCl; 0,2% MgCl₂⋅H₂O; 0,8% CaSO₄; 2,1% Н₂О. (нерастворимый остаток), и концентрированную серную кислоту (95% H₂SO₄). Циклонную пыль (ЦП) в количестве 100 г предварительно растворяли в воде в весовых соотношениях H₂O/КС1=1,5; 2; 2,5. На стадию конверсии подавали раствор хлорида калия, поддерживая в реакционной среде концентрацию серной кислоты 35-46%. При этом избыток серной кислоты составил 10% от стехиометрического соотношения в реакции:

Конверсию раствора хлорида калия концентрированной серной кислотой вели без дополнительного нагревания реакционной смеси, которая самопроизвольно разогревается до температуры 65°С за счет разбавления серной кислоты. Конверсию осуществляли с рециклом маточного раствора (в количестве 25% к раствору), полученного после стадии кристаллизации гидросульфата калия. Далее проводили процесс отделения паров соляной кислоты под вакуумом с нагревом полученной смеси до температуры кипения при постоянной скорости перемешивания 600 об/мин, обеспечивающей гомогенизацию реакционной смеси.

Концентрация серной кислоты при конверсии зависит от соотношения H₂O/КС1, при котором проводили растворение циклонной пыли хлорида калия. Концентрация серной кислоты в реакционной среде при различном соотношении Н₂О/КС1 приведена в таблице 1.

Пары хлористого водорода и воды, выходящие из реактора, собирали и конденсировали путем охлаждения в трубчатом стеклянном холодильнике, охлаждаемом холодной водой. Концентрация получаемой соляной кислоты (в зависимости от соотношения H₂O/КС1 и вакуума) составила 20-28%. Получаемую соляную кислоту можно использовать в нефтедобыче. Выбор величин соотношения H₂O/КС1 при конверсии и вакуума на стадии отгонки паров соляной кислоты был сделан на основе экспериментальных зависимостей выхода хлористого водорода, которые представлены на фиг. 1.

Из зависимостей на фиг. 1 следует, что поддержание соотношения H₂O/КС1 в диапазоне 1.5-2.5 при различном вакууме позволяют получить выход хлористого водорода 66-93%. При соотношении H₂O/КС1=1,5 увеличивается концентрация веществ в конвертируемом растворе, а следовательно, и скорость процесса конверсии, что приводит к выходу хлористого водорода 78-93%. А при соотношении менее H₂O/КС1=1,5, содержание хлорида калия выше точки насыщения раствора по КС1, при этом процесс конверсии хлорида калия серной кислотой будет протекать не в растворе, а на границе раздела твердой и жидкой фаз, скорость процесса также снизится, продукт будет содержать большую долю хлорид-ионов. При соотношении H₂O/КС1 более 2,5 процесс конверсии протекает с низкой скоростью и низким выходом хлористого водорода (менее 66%), что неприемлемо для использования в промышленности.

Как видно на фиг. 1, при более высоком вакууме выход хлористого водорода выше.

После стадии отделения соляной кислоты получали раствор (325 г), содержащий гидросульфат калия (54,4%), серную кислоту (24,7%) и абсорбированный хлороводород (2,1%), из которого затем кристаллизовали гидросульфат калия путем охлаждения раствора до 25°С при постоянной скорости перемешивания 600 об/мин со скоростью охлаждения 1,5°С в минуту. Затем отделяют осадок гидросульфат калия от раствора и нейтрализуют.

Нейтрализацию полученного гидросульфата калия KHSO₄ (170 г) проводили путем прямоточной промывки осадка аммиачной водой (с концентрацией аммиака 25%) на вакуум-фильтре при соотношении аммиачная вода/осадок = 3/1. При нейтрализации гидросульфата калия протекает реакция:

Содержание серной кислоты в осадке гидросульфата калия до и после промывки осадка представлено в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что однократная промывка гидросульфата калия аммиачной водой позволяет снизить содержание серной кислоты в продукте до 11,9%. Однократной промывки недостаточно для полной нейтрализации гидросульфата калия. В связи с этим нейтрализацию гидросульфата калия KHSO₄ проводили путем его промывки аммиачной водой (с концентрацией аммиака 25%) на вакуум-фильтре в три стадии при соотношении аммиачная вода/осадок = 3/1 по прямоточной схеме, изображенной на фиг. 2.

При прямоточной промывке раствор и гидросульфат калия движутся параллельно. Для промывки использовали раствор с начальной концентрацией аммиака 25%, при соотношении аммиачная вода/осадок = 3/1. При этом промывной раствор из вакуум-фильтра 1, содержащий после однократной промывки 21,3% NH₃, подается для промывки гидросульфата на вакуум-фильтре 2, а раствор после второй промывки, содержащий 10,3% NH₃, используется для промывки на фильтре 3. После третьей промывки образуется двойной сульфат калия и промывочный раствор, содержащий сульфат аммония и непрореагировавший аммиак в количестве 1,6%, который в дальнейшем можно перерабатывать для кристаллизации двойного сульфата калия и аммония. Содержание серной кислоты в осадке гидросульфата калия до и после промывки осадка представлено в таблице 3.

Из данных таблицы 3 следует, что трехкратная прямоточная промывка гидросульфата калия аммиачной водой позволяет снизить содержание серной кислоты в осадке до 0,1%.

Состав полученного продукта при нейтрализации гидросульфата калия трехступенчатой промывкой раствором аммиака на фильтре определяли рентгенофазовым анализом на рентгеновском дифрактометре XRD0-7000. Рентгенограмма приведена на фиг. 3.

Рентгенограмма на фиг. 3 подтверждает, что при нейтрализации гидросульфата трехступенчатой промывкой раствором аммиака на фильтре образуется нейтральный продукт, который состоит из двойного сульфата калия и аммония с примесью сульфата калия.

Пример 2.

Стадии конверсии и получения соляной кислоты проводили согласно примеру 1. Отличие состояло в том, что нейтрализацию гидросульфата калия KHSO₄ проводили путем его промывки аммиачной водой (с концентрацией аммиака 25%) на вакуум-фильтре в три стадии при соотношении аммиачная вода/осадок = 3/1 по противоточной схеме, изображенной на фиг. 4. При противоточной промывке раствор аммиака (концентрация NH₃ 25%) и нейтрализуемый гидросульфат калия движутся навстречу друг другу. При этом гидросульфат калия подается в первый вакуум-фильтр, а аммиачный раствор в третий. Промывочный раствор из третьего растворителя, содержащий 17,4% NH₃, переходит во второй. После второй промывки раствор, выходящий из растворителя 2, содержит 12,6% NH₃ и подается в растворитель 1 для последующей нейтрализации. Конечный раствор, полученный после трехступенчатой противоточной промывки, содержит 1,7% аммиака. Содержание серной кислоты (%) в осадке гидросульфата калия после операций трехкратной противоточной промывки приведено в таблице 4.

Из данных таблицы 4 следует, что трехкратная противоточная промывка гидросульфата калия аммиачной водой позволяет полностью нейтрализовать серную кислоту в осадке гидросульфата калия с получением нейтрального продукта, который состоит из двойного сульфата калия и аммония, что подтверждено рентгенофазовым методом анализа.

Предложенный способ получения азотно-калийного сульфатного удобрения и соляной кислоты позволяет получать бесхлорное азотно-калийно-сульфатное удобрение и соляную кислоту с концентрацией 20-28%). Получаемую соляную кислоту можно использовать в нефтедобыче. Способ обеспечивает более высокую скорость конверсии, меньшую энергоемкость за счет использования тепла реакции, меньший расход аммиака на нейтрализацию избытка серной кислоты (более полное использование аммиака), исключение образования побочного продукта - сульфата аммония.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения азотно-калийного сульфатного удобрения и соляной кислоты включает конверсию мелкодисперсного хлорида калия и/или циклонной пыли хлорида калия концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с получением раствора, содержащего гидросульфат калия, соляную кислоту, избыток серной кислоты; отделение паров соляной кислоты от раствора, конденсацию паров с получением соляной кислоты, нейтрализацию гидросульфата калия аммиаком, кристаллизацию и отделение кристаллов осадка от раствора, причем мелкодисперсный хлорид калия и/или циклонную пыль хлорида калия перед стадией конверсии растворяют в воде, полученный раствор конвертируют концентрированной серной кислотой при соотношении H₂O/KCl=1,5-2,5, поддерживая в реакционной среде концентрацию серной кислоты 35-46%, отделяют пары соляной кислоты от раствора под вакуумом при температуре кипения раствора и конденсируют, образующийся раствор охлаждают с кристаллизацией гидросульфата калия, который отделяют от раствора и нейтрализуют аммиачной водой путем промывки осадка на стадии фильтрации, а полученный фильтрат возвращают на стадию конверсии. Изобретение позволяет повысить скорость конверсии, исключить образование побочного продукта - сульфата аммония. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 2 пр.

1. Способ получения азотно-калийного сульфатного удобрения и соляной кислоты, включающий конверсию мелкодисперсного хлорида калия и/или циклонной пыли хлорида калия концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с получением раствора, содержащего гидросульфат калия, соляную кислоту, избыток серной кислоты; отделение паров соляной кислоты от раствора, конденсацию паров с получением соляной кислоты, нейтрализацию гидросульфата калия аммиаком, кристаллизацию и отделение кристаллов осадка от раствора, отличающийся тем, что мелкодисперсный хлорид калия и/или циклонную пыль хлорида калия перед стадией конверсии растворяют в воде, полученный раствор конвертируют концентрированной серной кислотой при соотношении H₂O/KCl=1,5-2,5, поддерживая в реакционной среде концентрацию серной кислоты 35-46%, отделяют пары соляной кислоты от раствора под вакуумом при температуре кипения раствора и конденсируют, образующийся раствор охлаждают с кристаллизацией гидросульфата калия, который отделяют от раствора и нейтрализуют аммиачной водой путем промывки осадка на стадии фильтрации, а полученный фильтрат возвращают на стадию конверсии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализацию осадка гидросульфата калия проводят путем противоточной трехступенчатой промывки аммиачной водой.