СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ И КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01D5/08 C05D1/02 C05G1/10 

Изобретение относится к технике производства минеральных удобрений, а именно к технологии получения сульфата калия и сульфата аммония в водной среде с переработкой избыточных растворов на комплексное удобрение.

Известен способ получения сульфата калия (патент ФРГ N 946434, кл. C 01 D 5/06, 12.2.53-12.7.56) взаимодействием хлористого калия с сульфатом аммония в присутствии аммиака.

По предлагаемому способу получают сульфат калия с содержанием 91-93% основного вещества с примесью хлорида и сульфата аммония и хлористый аммоний состава: NH₄Cl - 98,8%, (NH₄)₂SO₄ - 0,7%, K₂SO₄ - 0.5%. Способ является сложным в связи с необходимостью использования аммиака и позволяет получить в качестве второго продукта хлористый аммоний, который имеет ограниченное применение в сельском хозяйстве из-за низкого содержания в нем питательного вещества - азота.

Известен способ получения сульфата калия - прототип (патент Республики Беларусь N 1469, кл. C 01 D 5/08, 26.09.94 - 3.07.96). По предлагаемому способу получают сульфат калия взаимодействием сульфата аммония с хлоридом калия, выделение двойной соли сульфата калия-аммония и ее обработку 5-15% раствором хлорида калия при соотношении твердой и жидкой фаз 1,0 : (0,75-1,5) с промывкой сульфата калия разбавленным раствором хлорида калия. Известным способом предусмотрено растворы с первой стадии конверсии подвергать сушке с получением комплексного NK-удобрения.

Недостатком известного способа является низкая концентрация питательных веществ в комплексном удобрении и высокие энергозатраты, связанные с сушкой ~30%-ного раствора.

Предлагаемое изобретение позволяет получить сульфат калия и однородное по составу комплексное NPK-удобрение с заданным соотношением K₂O:P₂O₅ из избыточных растворов производства сульфата калия и использовать в производстве некондиционный тонкодисперсный (менее 0,1 мм) хлористый калий, например, циклонную пыль обогатительных калийных фабрик, сократить энергозатраты на 1 т целевого продукта за счет снижения водности суспензии, подаваемой на сушку, и улучшить гранулометрический состав комплексного удобрения.

Положительный эффект достигается тем, что в отличии от известного способа, включающего взаимодействие раствора сульфата аммония и суспензии хлорида калия, выделение двойной соли сульфата калия-аммония и ее обработку 5-15% раствором хлорида калия, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора, его промывку и возврат маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия, по предлагаемому способу раствор, полученный после выделения двойной соли, нагревают и в него при интенсивном перемешивании добавляют фосфат аммония в количестве, обеспечивающем соотношение K₂O:P₂O₅ в растворе 1,0:(1,0-3,0), а затем к раствору добавляют тонкодисперсный хлористый калий в количестве, обеспечивающем заданное соотношение K₂O:P₂O₅, полученную суспензию распыляют и сушат.

Другим отличием способа является то, что в качестве тонкодисперсного хлористого калия используют циклонную пыль обогатительных фабрик.

Сущность способа заключается в следующем.

При взаимодействии раствора сульфата аммония с суспензией хлористого калия образуется двойная соль и растворы переменного состава, содержащие хлориды и сульфаты калия и аммония. Содержание в растворе ионов калия колеблется от 3 до 8%, а аммония соответственно от 7 до 2%, и зависит от соотношения исходных реагентов, взятых на конверсию. Увеличение или уменьшение расхода одного из реагентов зависит от установившихся на рынке цен на хлорид калия и сульфат аммония и, как показали проведенные нами исследования, при различном соотношении реагентов будет получена кондиционная двойная соль сульфатов калия-аммония, однако, соотношение K₂O:N в растворе будет меняться в пределах 1:(0,2-1,4).

В отличие от известного способа, где растворы со стадии получения двойной соли упаривают и сушат с получением NK-удобрения фиксированного состава, по предлагаемому способу этот раствор с соотношением K₂O:N в пределах 1: (0,2-1,5) нагревают до температуры 60-100^oС и в него при интенсивном перемешивании добавляют фосфат аммония в количестве, обеспечивающем соотношение K₂O:P₂O₅ в растворе 1,0:(1,0-3,0). При этом соотношение K₂O:P₂O₅:N будет меняться в пределах 1,0:(1,0-3,0):(0,3-1,7) в зависимости от расхода исходных реагентов, взятых на конверсию, а следовательно, и от состава раствора со стадии получения двойной соли сульфата калия-аммония.

Температуру при перемешивании следует поддерживать максимально высокой, не допуская интенсивного парообразования, так как при этом скорость растворения фосфата аммония становится минимальной, особенно, если фосфат аммония взят в виде крупных частиц. При интенсивном перемешивании практически весь фосфат аммония переходит в жидкую фазу с образованием вязкого однородного раствора. Количество добавляемого фосфата аммония обеспечивает соотношение K₂O: P₂O= 1,0: (1,0-3,0), что позволяет практически полностью обеспечить все требования сельского хозяйства по соотношению питательных веществ в комплексном минеральном удобрении. Возможно увеличить долю P₂O₅ в удобрении свыше 3,0, например, до 4,0, однако при этом снижается скорость растворения фосфата аммония, особенно крупных его частиц, которые остаются в твердой фазе и в дальнейшем препятствуют получению однородного комплексного удобрения, а удобрение с соотношением K₂O:P₂O₅ менее 1:1 имеет малую вязкость и не позволяет в дальнейшем получить однородную суспензию хлорида калия. При распылении и сушке такой суспензии образуется большое (до 20%) количество пылеобразных фракций (менее 0,1 мм) удобрения. В соответствии с предлагаемым способом в раствор, содержащий хлориды, сульфаты и фосфаты калия-аммония, добавляют тонкодисперсный хлористый калий в количестве, обеспечивающем заданное соотношение K₂O:P₂O₅.

Опыт применения комплексных удобрений в сельском хозяйстве показывает, что таким соотношением может быть P₂O₅:K₂O=1,0:(1,0-2,0), однако предлагаемый способ позволяет получать удобрение с соотношением P₂O₅:K₂O в более широких пределах путем простого изменения расхода хлорида калия.

При добавлении мелкодисперсного хлористого калия к вязкому горячему раствору при перемешивании образуется однородная суспензия, в которой часть хлористого калия растворяется, вступает во взаимодействие с фосфатом и сульфатом аммония с образованием твердых растворов, а часть ионов калия в тонкодисперсном хлористом калии, находящихся в суспензии, замещается на ион аммония. Эти процессы позволяют получить однородную суспензию, в которой сумма солей достигает 50%.

По предлагаемому способу в качестве тонкодисперсного хлористого калия может быть использована циклонная пыль обогатительных калийных фабрик, имеющая ограниченный сбыт, либо мелкодисперсный продукт от мокрой или сухой классификации хлористого калия.

Суспензию, полученную после добавления в раствор хлористого калия, подвергают распылению, например, с помощью пневматических форсунок, и сушат. Для сушки может быть использован аппарат кипящего слоя, распылительные трубы-сушилки и др. оборудование. При этом образуется комплексное NPK-удобрение с заданным соотношением питательных веществ. Удобрение полностью водорастворимо и в него перед сушкой суспензии может быть внесено дополнительное количество азота, например, в виде карбамида, солей, содержащих азот, а также микроэлементы.

В таблице 1 приведены составы продуктов, полученных на различных стадиях процесса.

Способ осуществляется следующим образом.

При взаимодействии 37-42% раствора сульфата аммония, полученного, например, растворением сульфата аммония по ГОСТ 9097-82 в воде, и суспензии хлорида калия с выделением двойной соли сульфата калия-аммония и ее обработкой 5-15% раствором хлорида калия образуется сульфат калия, который отделяют на фильтре, промывают и сушат, а маточный раствор и промводы используют для приготовления суспензии хлорида калия.

В зависимости от соотношения расходов раствора сульфата аммония и хлорида калия, подаваемого в виде суспензии, получают в сбросном растворе соотношение N:K₂O=1:(0,7-3,8).

Полученный раствор нагревают до 60-100^oC и в него при интенсивном перемешивании добавляют фосфат аммония, по ГОСТ N 18918-85, например, в количестве, обеспечивающем соотношение K₂O:P₂O₅ в растворе 1,0:(1,0-3,0). После получения вязкого однородного раствора в него добавляют тонкодисперсный хлористый калий, например, циклонную пыль обогатительных калийных фабрик в количестве, обеспечивающем заданное соотношение K₂O:P₂O₅ в конечном продукте, например, наиболее часто применяемое в сельском хозяйстве P₂O₅:K₂O= 1,0:(0,5-2,0).

Полученную суспензию распыляют, например, пневматическими форсунками и сушат. Перед распылением в суспензию могут быть добавлены азотсодержащие соединения (карбамид, нитрат или сульфат аммония), а также микроэлементы (соединения марганца, железа, меди, бора и др.).

Примеры осуществления способа:
Пример 1. 1000,0 мас. ч./час сульфата аммония по ГОСТ 9097-82, содержащего 27,3% NH₄ ⁺, 72,5% SO₄ ^--, 0,2% H₂O растворяли в 1552,7 мас.ч./час воды с получением 39,1% раствора сульфата аммония.

К полученному раствору добавляли суспензию флотационного хлористого калия по ГОСТ 4568-83 состава 96,11% KCl, 2,91% NaCl, 0,3% H.O., 0,21% MgCl₂•6H₂O, 0,47% CaSO₄, маточный раствор со второй стадии в количестве 1269,26 мас.ч./час и раствор после промывки сульфата калия водой в количестве 163,09 мас.ч. Суспензию перемешивали 1 час, после чего двойную соль сульфата калия-аммония отделили на гидроциклоне и фильтре, обрабатывали в течение 1 часа 10% раствором хлористого калия, образовавшийся сульфат калия отфильтровали, промыли 134,7 мас.ч./час воды, а маточный раствор направили на приготовление суспензии хлористого калия.

Раствор с первой стадии конверсии, полученный после отделения двойной соли сульфатов калия-аммония, состава (в пересчете на сухое вещество): K⁺ - 12,8% (K₂O - 15,4%); Na⁺ - 0,97%; NH₄ ⁺ - 22,83% (N - 17,7%); SO₄ ^-- - 19,94%; Cl^- - 43,16%. Σ солей - 29,4%; нагрели до 90^oC и в него добавляли 683,5 мас. ч. /час аммофоса по ГОСТ 18918-85 для обеспечения соотношения K₂O:P₂O₅=1,0: 2,0. Суспензию интенсивно перемешивали в течение 40 минут до получения однородного раствора, после чего в него добавляли мелкодисперсный хлористый калий с содержанием фракций - 0,2 мм - 37,4% в количестве 296,6 мас.ч./час для обеспечения соотношения K₂O:P₂O₅=1,0:1,0.

Суспензию распыляли через пневматические форсунки в аппарате "кипящего" слоя при температуре в слое 105-115^oC с получением комплексного удобрения состава: N: K₂O:P₂O₅=1,0:1,24:1,24 или N:K₂O:P₂O₅=13,4:16,6:16,6 с содержанием фракции - 0,1 мм - 1,8%.

В результате получили 860,3 мас.ч./час. сульфата калия (K₂O - 50,1%, Cl - 0,27%, H₂O - 0,57%) и 2134,9 мас.ч/час NPK-удобрения, не содержащего пылевых фракций состава: N = 13,4%, K₂O = 16,6%, P₂O₅ = 16,6%.

Пример 2. В соответствии с примером 1 осуществляли получение раствора, содержащего хлориды, сульфаты и фосфаты калия-аммония, но в качестве тонкодисперсного хлористого калия использовали циклонную пыль фракции - 0,2 мм флотофабрики ОАО "Уралкалий" с содержанием KCl - 93,2% в количестве 906,36 мас. ч. /час для обеспечения соотношения K₂O:P₂O₅=2,0:1,0. Суспензию через форсунки распыляли в распылительной трубе-сушилке с получением комплексного удобрения состава N:K₂O:P₂O₅=1,0:2,5:1,2 или N:K₂O:P₂O₅=10,5:25,9:13,0.

Пример 3. В соответствии с примером 1 проводили приготовление суспензии хлористого калия в растворе, полученном после добавления фосфата аммония, но для получения удобрения с соотношением N:K₂O:P₂O₅, равным 1,0:1,0:1,0 в суспензию перед сушкой добавили 149,8 мас.ч./час карбамида. Кроме того, в суспензию добавили 9,2 мас.ч. медного купороса, 2,3 мас.ч./час сульфата марганца. Получили комплексное удобрение состава: N:K₂O:P₂O₅=15,6:15,6:15,6 с содержанием 0,1% Cu и 0,02% Mn.

Изобретение относится к технике производства минеральных удобрений, а именно к технологии получения сульфата калия из хлорида калия и сульфата аммония в водной среде переработкой избыточных растворов на комплексное NPK-удобрение. Способ предусматривает получение сульфата калия и комплексного удобрения и включает взаимодействие раствора сульфата аммония и суспензии хлорида калия, выделение двойной соли сульфата калия-аммония и ее обработку 5 - 15% раствором хлорида калия, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора, его промывку и возврат маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия, а раствор, полученный после выделения двойной соли, нагревают и в него при интенсивном перемешивании добавляют фосфат аммония в количестве, обеспечивающем соотношение K₂О : P₂O₅ в растворе 1,0 : (1,0 - 3,0), а затем к раствору добавляют тонкодисперсный хлористый калий в количестве, обеспечивающем заданное соотношение K₂О : P₂O₅ в удобрении, полученную суспензию распыляют и сушат. В качестве тонкодисперсного хлористого калия может быть использована циклонная пыль обогатительных калийных фабрик. Способ позволяет одновременно с сульфатом калия получать однородное по составу комплексное NPK-удобрение с заданным соотношением питательных веществ из избыточных растворов производства сульфата калия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сульфата калия и комплексного удобрения, включающий взаимодействие раствора сульфата аммония и суспензии хлорида калия, выделение двойной соли сульфата калия-аммония и ее обработку 5 - 15% раствором хлорида калия, отделение образовавшегося сульфата калия от маточного раствора, его промывку и возврат маточного раствора на приготовление суспензии хлорида калия, отличающийся тем, что раствор, полученный после выделения двойной соли, нагревают и в него при интенсивном перемешивании добавляют фосфат аммония в количестве, обеспечивающем соотношение K₂O : P₂O₅ в растворе 1,0 : (1,0 - 3,0), а затем к раствору добавляют тонкодисперсный хлористый калий в количестве, обеспечивающем заданное соотношение K₂O : P₂O₅ в удобрении, полученную суспензию распыляют и сушат. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тонкодисперсного хлористого калия используют циклонную пыль обогатительных калийных фабрик.