ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ КОМПЛЕКС ЛАНТАНИДА И ИЗДЕЛИЯ И ЧЕРНИЛА, СОДЕРЖАЩИЕ ТАКОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ КОМПЛЕКС Российский патент 2017 года по МПК B41M3/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области защищенных документов, упаковки или ценных изделий, и направлено на повышение уровня безопасности таких документов, упаковки или ценных изделий. Настоящее изобретение предпочтительно относится к документам на бумажной основе или подложкам, на которые могут быть нанесены или напечатаны композиции, содержащие люминесцентные комплексы лантанидов.

Предпосылки создания изобретения

Защищенные документы, такие как бумажные деньги, паспорта или удостоверения личности во всем мире подделываются все чаще. Эта ситуация является критической проблемой для правительств и общества в целом. Например, преступные организации могут использовать поддельные паспорта или удостоверения личности для торговли людьми. Поскольку копировальные технологии становятся все более и более изощренными, становится все сложнее провести четкое различие между поддельным документом и оригиналом. Безопасность документов, по этой причине, имеет значительное влияние на экономику стран, а также на объекты незаконного оборота, связанного с поддельными документами.

Паспорта и удостоверения личности, в общем, являются защищенными документами, содержащими большое количество степеней защиты, таких как голограммы, штрих-коды, зашифрованные данные, особые виды бумаги или подложек и т.д. Некоторые степени защиты видны невооруженным глазом ("явные" признаки), другие степени защиты невидимы ("скрытые" признаки) и их обнаружение требует специального оборудования.

Бумажные документы, которые имеют ценностный интерес, такие как банкноты, фидуциарные документы или даже, в последнее время, дипломы, такие как дипломы средних школ и колледжей и университетов, в значительной степени подвержены подделыванию. В университете или колледже или средней школе, например, уровень безопасности дипломов, изготовленных из бумаги, недостаточен, чтобы предотвратить их незаконное воспроизведение. Очень часто в таких документах в качестве элемента контроля присутствует печать колледжа или университета или средней школы и иногда голограмма, как степень защиты. Однако голограммы более уязвимы в плане легкого воспроизведения, так как печатные технологии становятся все более и более совершенными. Это позволяет фальсификаторам воспроизводить такие ценные документы, включая печать колледжа или университета или средней школы.

В целях предотвращения этого существует необходимость поиска альтернативных решений для защиты таких документов, особенно документов, изготовленных из бумаги. Известно применение защитных красок, включающих люминесцентные соединения, для предотвращения такого рода нарушений, и очень часто для защиты ценных документов используются композиции для струйной печати.

В публикации US 2007/0225402 А1, которая полностью включена в настоящее описание посредством ссылки, раскрыто использование ультрафиолетовых люминесцентных чернил, которыми печатают знаки на документе. Ультрафиолетовые люминесцентные чернила невидимы при естественном освещении, так что знаки могут быть выявлены только при облучении УФ-светом. Эти ультрафиолетовые люминесцентные чернила пригодны для нанесения кодов на защищенные документы, такие как паспорта или банкноты. В цитируемом документе для нанесения невидимых ультрафиолетовых флуоресцентных чернил используются процессы печати, включающие трафаретную, глубокую, высокую и офсетную печать.

Люминесцентные соединения в виде красителей широко используются в чернилах и других рецептурах (см. патент US 6,565,770, WO 2008/033059 А2, WO 2008/092522 A1). Примеры люминесцентных красителей можно найти в некоторых классах неорганических соединений, таких как сульфиды, оксисульфиды, фосфаты, ванадаты, гранаты, шпинели и т.д. нелюминесцентных катионов, допированных по меньшей мере одним люминесцентным катионом, выбранным из ионов переходных металлов или редкоземельных элементов.

Другой класс соединений, пригодных для создания люминесценции чернил, образован некоторыми комплексами редкоземельных металлов, такими как описанные в документе WO 2009/005733 А1 и родственном ему документе US 2009/0000509 A1 или в патенте US 7,108,742, которые полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.

Особым способом впечатывания в защищенные документы люминесцентных соединений, в частности люминесцентных комплексов редкоземельных металлов, является чернильно-струйная печать, а более конкретно термическая струйная печать. Термические струйные принтеры используют картриджи, имеющие ряд миниатюрных электрически нагреваемых камер, выполненных методом фотолитографии. Для получения изображения принтер направляет импульс электрического тока через нагревательные элементы, расположенные в задней части каждой камеры, что приводит к взрыву пара в камере с формированием пузырька, который продвигает капельку чернил через отверстие камеры на бумагу, находящуюся перед ним (отсюда торговое название Bubblejet® для некоторых струйных принтеров). Поверхностное натяжение чернил, а также конденсация и, как следствие, сжатие пара пузырька, вытягивает следующий объем чернил в камеру через узкий канал, прикрепленный к емкости для краски.

Используются водные чернила (то есть чернила на водной основе, содержащие пигменты или красители) и печатающая головка, как правило, дешевле в производстве, чем оборудование, необходимое для других струйных технологий. Однако их срок службы короток, и обычно их меняют вместе с опустевшим картриджем.

Основной проблемой, возникающей при использовании струйных принтеров, является высыхание чернил в соплах печатающей головки, в результате чего пигменты и/или красители образуют твердый осадок, который засоряет микроскопические отверстия для чернил. В большинстве принтеров это высыхание предотвращается автоматическим закрытием сопла печатающей головки резиновым колпачком, когда принтер не используется. Однако неожиданное отключение электропитания или отключение принтера до закрытия печатающей головки приводит к высыханию печатающей головки. Кроме того, даже если сопла закрыты, вследствие того, что это закрытие не идеально, в течение нескольких недель чернила в соплах может высохнуть и засорить их. После высыхания чернил в соплах объем капли меняется, траектория капли может измениться или сопло совсем не сможет выпускать струю чернил.

В случае люминесцентных чернил для струйной печати, включающих комплексы редкоземельных металлов, стабильность комплекса в воде имеет решающее значение для предотвращения засорения сопла. Для предотвращения преждевременного высыхания очевидным решением является добавление воды или растворителя для достаточного разбавления чернил. Однако разбавление водой или растворителем снижает интенсивность люминесценции (и, таким образом, легкость обнаружения) защищенного документа с печатью такими чернилами.

Другая проблема, также очень часто встречаемая при использовании чернил, которые включают люминесцентные пигменты, например, в композиции чернил на водной основе в струйном принтере (очень часто используемой для печати ценных документов или упаковки, изготовленных из бумаги), заключается в их стабильности, а также разложении чернил внутри сопла принтера по известным механизмам, таким как когация (Kogation) или осаждение.

Хотя комплексы редкоземельных металлов представляют собой очень подходящий способ придания люминесцентных свойств чернилам для струйной печати, проблема высыхания чернил в соплах часто делает невозможным использование струйных картриджей в полном объеме и приводит, таким образом, к повышенной стоимости применения картриджа. Это влияет не только на экологию и безопасность за счет проблемы "утилизации" таких "использованных" картриджей, но и существенно влияет на стоимость печати.

Публикация US 2010/0307376 A1, которая полностью включена в настоящее описание посредством ссылки, относится к хелатам лантаноидов и защищенным документам, содержащим хелаты лантанидов, и обеспечивает много преимуществ, и преодолевает многие из недостатков известного уровня техники, в частности недостатки, обусловленные стабильностью, преждевременным высыханием и когацией.

Несмотря на значительный интерес к таким люминесцентным чернилам, для документов, которые должны быть защищенными, остается проблема, связанная с бумагой, так как не все люминесцентные чернила будут прикрепляться к поверхности бумаги. Кроме того, более проблематичным является то, что чернила, используемые при печати на бумажных документах или изделиях, не создают высокую степень защиты документа. Элемент защиты, присутствующий в таких чернилах при печати на бумаге, не раскрывается, не проявляется полностью, или его сигнал остается относительно слабым, что не обеспечивает полное распознание подлинности бумажного документа или изделий.

Поэтому все еще существует необходимость в конкретной и отобранной композиции на водной основе, которая позволяет создать высокий уровень безопасности при печати на бумажной основе, что обеспечивает эффективный уровень распознания защитного элемента с определенным трудновоспроизводимым спектром люминесценции, содержащегося в композиции чернил на водной основе, и которая также устраняет недостатки, заключающиеся в нестабильности, когации и осаждении внутри сопла струйного принтера.

Таким образом, существует необходимость в решении вышеуказанных проблем для повышения эффективного использования люминесцентных чернил для струйной печати, на основе комплексов редкоземельных металлов, и, следовательно, для получения правильно отпечатанных и защищенных документов в течение всего срока службы картриджа с чернилами.

Краткое изложение существа изобретения

Настоящее изобретение преодолевает вышеописанные недостатки путем:

а) обеспечения стабильного и высокого уровня люминесценции с определенным спектром люминесценции для эффективной маркировки ценных бумажных документов в течение всего срока службы картриджа с чернилами, что позволяет легко и эффективно распознавать люминесценцию, а также ее спектр, и

b) устранения засорения сопла, ответственного за невозможность полного использования картриджа с чернилами.

Вышеприведенное осуществляется с использованием водной композиции для струйной печати, включающей по меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида формулы:

где М выбран из катионов щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ и их смесей, присутствующих для компенсации заряда комплекса;

где Ln выбран из катионов трехвалентных редкоземельных элементов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb и их смесей;

где R является C₅-C₆ гетероарилом;

где Y представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, связанный с R атомом N;

где n представляет собой целое число, равное 3 или 5; и

где x представляет собой целое число, равное 0 или 1.

Также предложен комплекс лантанида следующей формулы:

где М выбран из катионов щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ и их смесей, присутствующих для компенсации заряда комплекса;

где Ln выбран из катионов трехвалентных редкоземельных элементов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb и их смесей;

где R является C₅-C₆ гетероарилом:

где Y представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, связанный с R атомом N, указанный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент предпочтительно включает по меньшей мере атом азота в цикле, указанный атом азота связан с R;

где n представляет собой целое число, равное 3 или 5; и

где x представляет собой целое число, равное 0 или 1.

По меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида может быть перекристаллизованным продуктом с точной стехиометрией 1:3.

По меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида может быть перекристаллизованным продуктом с точной стехиометрией 1:5.

Предпочтительно, в чернилах отсутствует избыток компонента R в свободной форме.

Содержание Cl^- в комплексе предпочтительно не превышает 0,1% масс. относительно общей массы по меньшей мере одного люминесцентного комплекса лантанида.

Содержание Cl^- в комплексе может составлять 0,1-0,25% масс. относительно общей массы комплекса.

Водная композиция чернил может включать по меньшей мере одно гигроскопичное вещество, например 5-45% масс. по меньшей мере одного гигроскопичного вещества относительно общей массы композиции.

По меньшей мере одно гигроскопичное вещество может быть выбрано из первичных, вторичных или третичных спиртов, лактамов, полимерного гликоля, гликоля, и циклического сульфона и их смесей.

По меньшей мере одно гигроскопичное вещество может быть выбрано из DL-гексан-1,2-диола, 2-пирролидона, сульфолана, тетраметиленсульфоксида, гамма-бутиролактона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 2-пропандиола, пентандиола, 1,2-гександиола, триметилолпропана, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, полипропиленгликоля, полиэтиленгликоля, этанола, пропанола и бутанола и их смесей.

Водная композиция чернил может включать по меньшей мере один видимый краситель или пигмент, например 1-15% масс. по меньшей мере одного видимого красителя или пигмента относительно общей массы композиции.

По меньшей мере один видимый краситель или пигмент может быть выбран из моноазо- и/или диазокрасителей, моноазо Cu-комплекс в качестве красителей.

Водная композиция чернил может содержать 1-15% масс. по меньшей мере одного люминесцентного комплекса лантанида относительно общей массы композиции.

R может быть пиридином, имидазолом, триазолом, пиразолом или пиразином.

R, взятый вместе по меньшей мере одной присоединенной к нему карбоксильной группой, может быть дипиколиновой кислотой и/или 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой, и Ln может быть выбран из ионов трехвалентных европия (Eu3+) и/или тербия (Tb3+).

Y может быть фрагментом азиридина, азетидина, пирролидина, имидазолидина, пирролидин-2-она, пирролидин-2-тиона, тиоморфолина, морфолина, гексагидропиримидина, пиперазина, азепана или азокана.

С₃-С₈ гетероциклоалкил может быть замещен С₁-С₆ алкилом или С₁-С₆ алкокси.

Также предложены изделия, включающие водные композиции чернил.

Также предложены защищенные документы, включающие по меньшей мере один слой, выполненный из водной композиции чернил.

Также предложены способы получения по меньшей мере одного люминесцентного комплекса лантанида, включающие взаимодействие одного эквивалента прекурсора ионов трехвалентного или пятивалентного лантанида Ln с 3 или 5 эквивалентами компонента R в присутствии щелочного катиона М для компенсации заряда комплекса.

Прекурсор иона трехвалентного лантанида Ln может быть выбран из группы, состоящей из оксидов Ln₂O₃, хлоридов LnCl₃, карбонатов Ln₂(CO₃)₃ и ацетатов Ln(CH₃COO)₃.

Компонент R может быть использован в виде свободной кислоты H₂A вместе с требуемым количеством основания, либо в виде кислой соли щелочного металла HMA, либо дисоли щелочного металла M₂A.

Компоненты комплекса могут быть объединены в водном растворе, и полученный комплекс может быть перекристаллизован для его отделения от побочных продуктов реакции.

Изделием может быть банкнота, паспорт, защищенный документ, ценный документ, диплом, фидуциарный документ, упаковка, билет, фольга, нить, этикетка или товар для торговли.

Изделие может быть бумажным изделием.

По меньшей мере, один люминесцентный комплекс лантанида может быть перекристаллизованным продуктом.

Предпочтительно m может быть равен 3 и/или x может быть равен 1.

Необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент может включать по меньшей мере один атом азота в дополнение к атому N, которым Y связан с R.

Необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент может включать по меньшей мере один атом O.

Люминесцентный комплекс лантанида может поглощать в ультрафиолетовой и/или синей области электромагнитного спектра. Люминесцентное излучение в этих комплексах лантанидов может быть обусловлено переходами на внутренних f-оболочках, таких как: ⁵D₀→⁷F₁ и ⁵D₀→⁷F₂ для Eu(3+).

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют строго стехиометрический комплекс лантанида люминесцентного комплекса вместо раствора соли редкоземельного иона в большом избытке R группы. Это возможно с R группами, которые образуют очень стабильные анионные комплексы с редкоземельными ионами, так что не происходит диссоциации (гидролиз или пиролиз) в водном растворе при нагревании. Гидролиз может привести к заметному образованию осадков и соответствующему засорению сопел.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют чистый люминесцентный комплекс лантанида. Использование такой чистой комплексной соли позволяет избежать ненужного избытка свободной R группы в чернилах, уменьшая, таким образом, общее содержание в них твердого вещества, и тем самым его склонность к засорению (закупорке) струйных сопел за счет когации или высыхания.

Эти и другие признаки и преимущества настоящего изобретения будут более понятны из нижеследующего подробного описания специалистам в данной области техники. Следует понимать, что определенные признаки изобретения, которые для ясности описаны выше и далее в контексте отдельных осуществлений, также могут быть представлены в комбинации в одном осуществлении. Наоборот, различные признаки изобретения, которые, для краткости, описаны в контексте одного осуществления, также могут быть представлены отдельно или в любой субкомбинации. Кроме того, ссылка на значения, указанные в диапазонах включает все и каждое значение в пределах этого диапазона.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложен комплекс лантанида следующей формулы:

где М выбран из катионов щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ и их смесей, присутствующих для компенсации заряда комплекса;

где Ln выбран из катионов трехвалентных редкоземельных элементов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb и их смесей;

где R является C₅-C₆ гетероарилом:

где Y является необязательно замещенным C₃-C₈ гетероциклоалкильным фрагментом, связанным с R атомом N;

где n представляет собой целое число, равное 3 или 5; и

где x представляет собой целое число, равное 0 или 1.

Кроме того, предложена водная струйная композиция, включающая по меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида формулы:

где М выбран из катионов щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ и их смесей, присутствующих для компенсации заряда комплекса;

где Ln выбирается из катионов трехвалентных редкоземельных элементов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb и их смесей;

где R является C₅-C₆ гетероарилом;

где Y представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, связанный с R атомом N;

где n представляет собой целое число, равное 3 или 5; и

где x представляет собой целое число, равное 0 или 1.

R предпочтительно является пиридином, имидазолом, триазолом, пиразолом или пиразином. Например, R, связанный по меньшей мере с одной карбоксильной группой, может быть, например, дипиколиновой кислотой, 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой, 4-амино-пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой, 4-этоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой, 4-изопропоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой и/или 4-метоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой, предпочтительно дипиколиновой кислотой и/или 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой.

Y предпочтительно представляет собой фрагмент азиридина, азетидина, пирролидина, имидазолидина, пирролидин-2-она, пирролидин-2-тиона, тиоморфолина, морфолина, гексагидропиримидина, пиперазина, азепана или азокана. Предпочтительно Y может быть замещен C₁-C₆ алкилом, например, метилом, этилом, изопропилом и т.д., или C₁-C₆ алкокси, например метокси, этокси, изопропокси и т.д.

Ион лантанида предпочтительно является европием (Eu3+) и/или тербием (Tb3+). Дипиколиновую кислоту или 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновую кислоту предпочтительно используют в сочетании с европием (Eu3+).

По меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида предпочтительно является перекристаллизованным продуктом.

Предпочтительно m равен 1 и/или x равен 1.

Необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент может включать по меньшей мере один атом азота в дополнение к атому N, которым Y связан с R. Кроме того, необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент включает по меньшей мере один атом O.

Также предложены способы получения по меньшей мере одного люминесцентного комплекса лантанида. Способ может включать взаимодействие одного эквивалента прекурсора иона трехвалентного или пятивалентного лантанида Ln с 3 или 5 эквивалентами компонента R в присутствии щелочного катиона М для компенсации заряда комплекса.

Прекурсор иона лантанида Ln может быть выбран из группы, состоящей из оксидов, хлоридов, карбонатов и ацетатов, таких как Ln₂O₃, LnCl₃, Ln₂(CO₃)₃ и Ln(CH₃COO)₃.

Компонент R может быть использован в виде свободной кислоты H₂A вместе с требуемым количеством основания, либо в виде кислой соли щелочного металла HMA, либо соли щелочного металла M₂A.

Компоненты комплекса могут быть объединены в водном растворе, и полученный комплекс может быть перекристаллизован для его отделения от побочных продуктов реакции.

Например, компоненты комплексной соли объединяют в водном растворе, например,

EuCl₃+3Na₂(dpa)→Na₃[Eu(dpa)₃]+3NaCl

и полученную комплексную соль предпочтительно перекристаллизовывают, чтобы отделить ее от побочных продуктов реакции, таких как NaCl, которые препятствуют достижению цели настоящего изобретения, то есть чернил с самым низким содержанием твердого вещества.

Особенно предпочтительным является комплекс лантанида, в котором Y представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, связанный с R атомом N. Такой комплекс лантанида может иметь несколько полос испускания, например две полосы испускания с одной полосой испускания при длине волны около 230-275 нм, например 254 нм, и другой полосой испускания при длине волны около 340-375 нм, например 366 нм. Комплексы лантанида с двумя полосами испускания, или с двумя или большим числом полос испускания, обеспечивают возможность лучшей защиты от подделки за счет более сложного характера испускания, связанного с комплексами лантанидов.

Преимущество способа перекристаллизации состоит в получении люминесцентного комплекса лантанида с минимальным содержанием побочных продуктов. Это влияет на растворимость комплекса и высыхание или эффект когации. В предпочтительном варианте осуществления концентрация Cl^-, присутствующего в люминесцентном комплекса лантанида, составляет менее 0,1% Cl^- общей массы комплексной соли или 0,17% NaCl соответственно. Для получения высокого качества печати конечное содержание хлорида в люминесцентном комплексе лантанида не должно превышать 0,1% масс. Для приемлемого качества печати содержание хлорида в комплексной соли может составлять 0,1-0,25% масс. от люминесцентного комплекса лантанида.

По меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида предпочтительно может быть перекристаллизованным продуктом с точной стехиометрией 1:3 или с точной стехиометрией 1:5.

По меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида предпочтительно включен в водную композиции чернил. Водная композиция чернил предпочтительно содержит 1-15% масс. по меньшей мере одного люминесцентного комплекса лантанида относительно общей массы композиции, более предпочтительно 1-8% масс. и более предпочтительно 1-3% масс.

В чернилах предпочтительно отсутствует избыток компонента R в свободной форме.

Для предотвращения преждевременного высыхания водной композиции чернил по настоящему изобретению в процессе печати водные чернила для струйной печати настоящего изобретения дополнительно могут включать по меньшей мере один гигроскопичный материал. Концентрация по меньшей мере одного гигроскопичного вещества предпочтительно составляет 5-45% масс. относительно общей массы композиции, более предпочтительно 10-45% масс., более предпочтительно 20-45% масс. По меньшей мере одно гигроскопичное вещество может быть выбрано из первичных, вторичных или третичных спиртов, лактамов, полимерного гликоля, гликоля и циклического сульфона и их смесей. Например, по меньшей мере одно гигроскопичное вещество предпочтительно может быть выбрано из DL-гексан-1,2-диола, 2-пирролидона, сульфолана, тетраметиленсульфоксида, гамма-бутиролактона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 2-пропандиола, пентандиола, 1,2-гександиола, триметилолпропана, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, полипропиленгликоля, полиэтиленгликоля, этанола, пропанола и бутанола и их смесей.

Водная композиция чернил также предпочтительно может включать по меньшей мере один видимый краситель или пигмент, например 1-15% масс. по меньшей мере одного видимого красителя или пигмента относительно общей массы композиции. По меньшей мере один видимый краситель или пигмент может быть выбран из моноазо- и/или диазо-красителей, моноазо Cu-комплексов в качестве красителей. Примерами таких красителей могут быть красители производства компании CIBA под названием IRGASPERSE Jet®.

В зависимости от природы печатаемых защищенных документов типографская краска по настоящему изобретению может дополнительно включать традиционные добавки, такие как, например, фунгициды, биоцидные поверхностно-активные вещества, связывающие агенты, регуляторы pH, сорастворители или связующие, такие как, например, акрилатные связующие, в количествах, обычных для этих добавок.

Также предложены изделия, включающие водные композиции чернил непосредственно на изделии или на подложке, такой как этикетка и/или упаковка, относящихся к изделию. Например, водные чернила по настоящему изобретению могут быть использованы для идентификации изделия, такого как банкнота, паспорт, защищенный документа, ценный документ, билет, фольга, нить, этикетка, карта, диплом, фидуциарный документ, упаковка или товар для продажи. Например, может быть предложен защищенный документ, включающий по меньшей мере один слой, выполненный чернилами по изобретению.

Чернила по настоящему изобретению особенно полезны для печати на бумаге, например бумажном изделии или этикетке.

Водные чернила согласно настоящему изобретению особенно хорошо подходят для термической струйной печати, которая является способом струйной печати, эффективным для кодирования и маркировки продукции, упаковки или ценных документов. Соответственно, композиция чернил предпочтительно является рецептурой для использования при термической струйной печати.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами. Приведенные проценты являются массовыми, если не указано иное. Специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны различные вариации в пределах существа и объема этих примеров, которые должны охватываться следующей формулой изобретения и ее эквивалентами, в которых все термины имеют свое самое широкое рационально обусловленное значение, если не указано иное.

Примеры:

Пример сравнения 1

Синтез 4-хлорпиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (Cldpa)

К раствору дихлорфенилфосфиноксида (1,492 моля, 290,8 г) при 120°C медленно добавляют при перемешивании хелидамовую кислоту (0,373 моля, 75,0 г). Реакционную смесь нагревают при 120°C в течение 2 ч в инертной атмосфере. Следует принимать меры, чтобы избежать слишком быстрого образования пены. После охлаждения до 80°C реакционную смесь выливают в H₂O (1 л). При постепенном выливании реакционная смесь может стать твердой. Твердое вещество отфильтровывают, дважды промывают H₂O и сушат в течение ночи при 70°C (97%).

1H ЯМР [(CD₃)₂SO]: δ 8,24 (с, 2Н)

Пример 2

Синтез 4-пирролидинопиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (Pyrrodpa)

4-Хлорпиридин-2,6-дикарбоновую кислоту (0,238 моля, 48,0 г) медленно добавляют при перемешивании к раствору пирролидина (0,952 моля, 67,8 г) при комнатной температуре. Следует принимать меры, чтобы избежать слишком быстрого добавления, приводящего к локальному повышению температуры. Необходимо следить за осаждением твердого вещества. Реакционную смесь нагревают при 120°C в течение 2 ч. При постепенном нагреве реакционная смесь твердеет. После охлаждения до 60°C добавляют H₂O (80 мл) и смесь перемешивают в течение 30 мин, пока твердое вещество полностью не растворится. Затем раствор подкисляют HCl (2 М) до pH=1. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают дважды H₂O и сушат в течение ночи при 70°C (93%).

1H ЯМР [(CD₃)₂SO]: δ 7,25 (с, 2Н), 3,44 (т, 4Н), 2,01 (т, 4Н)

Пример 3

Синтез 4-морфолинопиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (Morphodpa)

4-Хлор-пиридин-2,6-дикарбоновую кислоту (0,025 моль, 5,0 г) медленно добавляют при перемешивании к раствору морфолина (0,250 моль, 21,6 г) при комнатной температуре. Принимаются меры, чтобы избежать слишком быстрого добавления, приводящего к локальному повышению температуры. Наблюдается осаждение твердого вещества. Реакционную смесь нагревают при 120°C в течение 2 ч. При постепенном нагревании реакционная смесь становится твердой. После охлаждения до 60°C добавляют H₂O (80 мл) и смесь перемешивают в течение 30 мин. пока твердое вещество полностью не растворится. Раствор затем подкисляют 2 М HCl до pH=1. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают дважды H₂O и сушат в течение ночи при 70°C (70%)

1Н ЯМР [(CD₃)₂SO] δ: 7,59 (с, 2Н), 3,72 (т, 4Н), 3,44 (т, 4Н)

Пример 4

Синтез Na₃[Eu(Pyrrodpa)₃]*nH₂O

Раствор 2 М NaOH добавляют к суспензии 4-пирролидинопиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (0,042 моля, 10,0 г) в 85 мл дистиллированной воды для доведения pH (pH~8), что приводит к полному растворению реакционной смеси. Затем добавляют раствор EuCl₃⋅6H₂O (0,014 моля, 5,2 г) в 10 мл H₂O и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. После перемешивания смесь сначала нейтрализуют 2 М NaOH (pH~8) и затем нагревают до 50°C. По достижению температуры добавляют H₂O, пока не будет получен прозрачный раствор. Ацетон (~2*VH₂O) постепенно добавляют для осаждения комплекса и смесь охлаждают до комнатной температуры. Осадок, наконец, фильтруют, промывают ацетоном и сушат в течение ночи при 70°C.

Пример 5

Синтез Na₃[Tb(Pyrrodpa)3]*nH₂O

Раствор 2 М NaOH добавляют к суспензии 4-пирролидинопиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (0,042 моль, 10,0 г) в 85 мл дистиллированной воды для доведения pH (pH~8), что приводит к полному растворению реакционной смеси. Затем добавляют раствор TbCl₃⋅6H₂O (0,014 моля, 5,3 г) в 10 мл H₂O и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. После перемешивания смесь сначала нейтрализуют 2 М NaOH (pH~8) и затем нагревают до 50°C. По достижению температуры добавляют H₂O, пока не будет получен прозрачный раствор. Ацетон (~2*VH₂O) постепенно добавляют для осаждения комплекса, и смесь охлаждают до комнатной температуры. Осадок, наконец, фильтруют, промывают ацетоном и сушат в течение ночи при 70°C.

Пример 6

Синтез Na₃[Eu(Morphodpa)₃]*nH₂O

Раствор 2 М NaOH добавляют к суспензии 4-морфолинопиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (0,040 моля, 10,0 г) в 85 мл дистиллированной воды для доведения pH (pH~8), что приводит к полному растворению реакционной смеси. Затем добавляют раствор EuCl₃⋅6H₂O (0,013 моля, 4,8 г) в 10 мл H₂O и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. После перемешивания смесь сначала нейтрализуют 2 М NaOH (pH~8) и затем нагревают до 50°C. После того, как температура будет достигнута, добавляют H₂O, пока не будет получен прозрачный раствор. Ацетон (~2*VH₂O) постепенно добавляют для осаждения комплекса, и смесь охлаждают до комнатной температуры. Осадок, наконец, фильтруют, промывают ацетоном и сушат в течение ночи при 70°C.

Пример 7

Синтез Na₃[Tb(Morphodpa)₃]*nH₂O

Раствор 2 М NaOH добавляют к суспензии 4-морфолинопиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (0,040 моля, 10,0 г) в 85 мл дистиллированной воды для доведения pH (pH~8), что приводит к полному растворению реакционной смеси. Затем добавляют раствор TbCl₃⋅6H₂O (0,013 моля, 4,9 г) в 10 мл H₂O и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. После перемешивания смесь сначала нейтрализуют 2 М NaOH (pH~8) и затем нагревают до 50°C. По достижению температуры добавляют H₂O, пока не будет получен прозрачный раствор. Ацетон (~2*VH₂O) постепенно добавляют для осаждения комплекса и смесь охлаждают до комнатной температуры. Осадок, наконец, фильтруют, промывают ацетоном и сушат в течение ночи при 70°C.

Пример 8

Пример рецептуры чернил, содержащих комплекс согласно изобретению:

Черный с флуоресцентным красным (возбуждение при 254 и 366 нм):

К раствору деионизированной воды (40,5 г) добавляют 2-пирролидон (5 г) и 1,2-гександиол (2,5 г). Раствор перемешивают при 500-600 об/мин для гомогенизации раствора. 2 г Na₃[Eu(Pyrrodpa)₃]*nH₂O добавляют к раствору и затем нагревают при 40°C до полного растворения комплекса. Раствор охлаждают до комнатной температуры и затем добавляют 18 г Irgasperse® Jet Cyan RL, 13,65 г Irgasperse® Jet yellow RL и 4,35 г Irgasperse® Jet Magenta В, смесь перемешивают при 500-600 об/мин около 20 минут. После перемешивания раствор фильтруют, чтобы удалить все нерастворимые соединения и непрореагировавшие продукты.

Полученные черные с люминесцентным красным чернила упаковывают в HP45 картридж и используют в Deskjet принтере серий 960Cxi, 970Cxi, 980Cxi или 990Cxi. Хорошо заметную флуоресценцию проверяют с использованием лампы Fisher Bioblock Scientific VL-4LC. Для оценки стабильности чернил проводят два испытания:

Печать 200 страниц подряд с последующим 2-4 дневным перерывом и возобновлением печати еще 400 страниц.

Короткие тесты печати после 1 недели, 2 недель, 3 недель, 4 недель и затем каждые 4 недели в течение 6 месяцев.

Никаких проблемы с печатью и высушиванием чернил по настоящему изобретению во время испытания стабильности не ожидается. Во всех случаях интенсивность флуоресценции соединений по изобретению остается неизменной на весьма удовлетворительном уровне.

Вышеприведенные примеры являются только иллюстративными для некоторых из признаков изобретения. Подразумевается, что для определения объема притязаний изобретения в объеме, соответствующем первоначальному замыслу, предназначена формула изобретения, а примеры, приведенные в описании, являются иллюстративными для отдельных вариантов осуществления из многообразия всех возможных вариантов осуществления. Соответственно, цель авторами изобретения не предполагалось ограничивать прилагаемую формулу изобретения набором примеров, используемых для иллюстрации признаков настоящего изобретения.

Предложены люминесцентный комплекс лантанида и чернила, содержащие такой комплекс, а также способ их изготовления и изделие, включающее такой комплекс, причем комплекс имеет формулу:

где М выбран из катионов щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ и их смесей и присутствует для компенсации заряда комплекса;

где Ln выбран из катионов трехвалентных редкоземельных элементов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb и их смесей;

где R является C₅-C₆ гетероарилом;

где Y представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, связанный с R атомом N;

где n представляет собой целое число, равное 3 или 5; и

где x представляет собой целое число, равное 0 или 1. Предложенное решение обеспечивает эффективный уровень распознания защитного элемента с определенным трудновоспроизводимым спектром люминесценции. 5 н. и 38 з.п. ф-лы.

1. Водная композиция чернил для струйной печати, содержащая по меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида формулы:

где М выбран из катионов щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ и их смесей и присутствует для компенсации заряда комплекса;

где Ln выбран из катионов трехвалентных редкоземельных элементов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb и их смесей;

где R является C₅-C₆ гетероарилом;

где Y представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, связанный с R атомом N;

где n представляет собой целое число, равное 3 или 5; и

где x представляет собой целое число, равное 0 или 1.

2. Водная композиция чернил по п. 1, в которой по меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида является перекристаллизованным продуктом, имеющим точную стехиометрию 1:3.

3. Водная композиция чернил по п. 1, в которой по меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида является перекристаллизованным продуктом, имеющим точную стехиометрию 1:5.

4. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, в которой в чернилах отсутствует избыток компонента лиганда R в свободной форме.

5. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, в которой содержание Cl^- в комплексе не превышает 0,1% масс. относительно общей массы комплекса.

6. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, в которой содержание Cl^- в комплексе составляет 0,1-0,25% масс. относительно общей массы комплекса.

7. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, дополнительно включающая по меньшей мере одно гигроскопичное вещество.

8. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, дополнительно включающая по меньшей мере один видимый краситель или пигмент.

9. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, которая содержит 1-15% масс. по меньшей мере одного люминесцентного комплекса лантанида относительно общей массы композиции.

10. Водная композиция чернил по п. 7, которая содержит 5-45% масс. по меньшей мере одного гигроскопичного вещества относительно общей массы композиции.

11. Водная композиция чернил по п. 8, которая содержит 1-15% масс. по меньшей мере одного видимого красителя или пигмента относительно общей массы композиции.

12. Водная композиция чернил по п. 7, в которой по меньшей мере одно гигроскопичное вещество выбрано из первичного, вторичного или третичного спирта, лактамов, полимерного гликоля, гликоля и циклического сульфона и их смесей.

13. Водная композиция чернил по п. 7, в которой по меньшей мере одно гигроскопичное вещество выбрано из DL-гексан-1,2-диола, 2-пирролидона, сульфолана, тетраметиленсульфоксида, гамма-бутиролактона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 2-пропандиола, пентандиола, 1,2-гександиола, триметилолпропана, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, полипропиленгликоля, полиэтиленгликоля, этанола, пропанола и бутанола и их смесей.

14. Водная композиция чернил по п. 8, в которой по меньшей мере один видимый краситель или пигмент выбран из моно- и/или диазо-красителей, моноазо Cu-комплексов в качестве красителей.

15. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14, в которой R представляет собой пиридин, имидазол, триазол, пиразол или пиразин.

16. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14, в которой R, взятый вместе с по меньшей мере одной присоединенной к нему карбоксильной группой, является дипиколиновой кислотой и/или 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой и в которой Ln выбран из ионов трехвалентных европия (Eu3+) и/или тербия (Tb3+).

17. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14, в которой группа Y комплекса лантанида представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, включающий по меньшей мере атом азота в цикле, где указанный атом азота связан с R.

18. Водная композиция чернил по п. 17, в которой Y представляет собой фрагмент азиридина, азетидина, имидазолидина, пирролидина, пирролидин-2-она, пирролидин-2-тиона, тиоморфолина, морфолина, гексагидропиримидина, пиперазина, азепана или азокана.

19. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14 и 18, в которой гетероциклоалкил C₃-C₈ замещен C₁-C₆ алкилом или C₁-C₆ алкокси.

20. Изделие, включающее водную композицию чернил по любому из пп. 1-19.

21. Защищенный документ, включающий по меньшей мере один слой, выполненный водной композицией чернил по любому из пп. 1-19.

22. Способ получения по меньшей мере одного люминесцентного комплекса лантанида по любому из пп. 1-19, включающий взаимодействие одного эквивалента прекурсора иона трехвалентного или пятивалентного лантанида Ln с 3 или 5 эквивалентами компонента R в присутствии по меньшей мере 3 или 5 эквивалентов катиона щелочного металла М.

23. Способ по п. 22, в котором прекурсор иона трехвалентного лантанида Ln выбран из группы, состоящей из оксидов Ln₂O₃, хлоридов LnCl₃, карбонатов Ln₂(CO₃)₃ и ацетатов Ln(CH₃COO)₃.

24. Способ по любому из пп. 22-23, в котором компонент R используют в виде свободной кислоты H₂A вместе с требуемым количеством основания, либо в виде кислой соли щелочного металла HMA, либо дисоли щелочного металла M₂A.

25. Способ по любому из пп. 22-23, в котором компоненты комплекса объединяют в водном растворе и полученный комплекс перекристаллизовывают так, чтобы отделить его от побочных продуктов реакции.

26. Изделие по п. 20, представляющее собой банкноты, паспорт, защищенный документ, ценный документ, диплом, фидуциарный документ, упаковку, билет, фольгу, нить, этикетку или товары для торговли.

27. Изделие по п. 20, представляющее собой бумажное изделие.

28. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14 и 18, в которой по меньшей мере один люминесцентный комплекс лантанида является перекристаллизованным продуктом.

29. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14 и 18, в которой m=3.

30. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14 и 18, в которой x=1.

31. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14 и 18, в которой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент включает по меньшей мере один атом азота в дополнение к атому N, которым Y связан с R.

32. Водная композиция чернил по любому из пп. 1-3, 10-14 и 18, в которой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент включает по меньшей мере один атом O.

33. Комплекс лантанида следующей формулы:

где М выбран из катионов щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺ и их смесей, и присутствует для компенсации заряда комплекса;

где Ln выбран из катионов трехвалентных редкоземельных элементов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb и их смесей;

где R является C₅-C₆ гетероарилом;

где Y представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, связанный с R атомом N;

где n представляет собой целое число, равное 3 или 5; и

где x представляет собой целое число, равное 0 или 1.

34. Комплекс лантанида по п. 33, в котором R представляет собой пиридин, имидазол, триазол, пиразол или пиразин.

35. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором R, взятый вместе с по меньшей мере одной присоединенной к нему карбоксильной группой, является дипиколиновой кислотой и/или 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой и в котором Ln выбран из ионов трехвалентных европия (Eu3+) и/или тербия (Tb3+).

36. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором группа Y представляет собой необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент, включающий по меньшей мере атом азота в цикле, причем указанный атом азота связан с R.

37. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором Y представляет фрагмент азиридина, азетидина, имидазолидина, пирролидина, пирролидин-2-она, пирролидин-2-тиона, тиоморфолина, морфолина, гексагидропиримидина, пиперазина, азепана или азокана.

38. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором C₃-C₈ гетероциклоалкил замещен C₁-C₆ алкилом или C₁-C₆ алкокси.

39. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором x=1.

40. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором комплекс лантанида является перекристаллизованным продуктом.

41. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором m=3.

42. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент включает по меньшей мере один атом азота в дополнение к атому N, которым Y связан с R.

43. Комплекс лантанида по любому из пп. 33-34, в котором необязательно замещенный C₃-C₈ гетероциклоалкильный фрагмент включает по меньшей мере один атом O.