СВЯЗАННЫЕ С ПОЛИМЕРАМИ КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ Российский патент 2017 года по МПК C09B69/10 C09D11/37 G07D7/00 D06P1/22 

Предпосылки создания изобретения

1. Область техники

Настоящее изобретение относится к кубовым красителям, которые ковалентно связаны с полимерными фрагментами, в частности с полимерными фрагментами, которые увеличивают растворимость и/или диспергируемость кубовых красителей в средах полярных растворителей, а также к применению таких связанных с полимерами кубовых красителей в композициях для печатания и окрашивания для тканей и волокон.

2. Уровень техники

Подделка товаров массового производства или их поставка по альтернативным каналам значительно облегчаются при работе с продукцией в масштабах партии, а не в масштабе индивидуальных предметов. В таком случае поддельные или полученные по альтернативным каналам изделия легко могут попасть в цепочку поставок. Производители и розничные продавцы хотели бы иметь возможность отличить свои оригинальные изделия от таких поддельных или полученных по альтернативным каналам (параллельно импортируемых или провозимых контрабандой) изделий на уровне индивидуального продаваемого предмета.

Кроме того, такие защищенные документы, как валюта, паспорта или удостоверения личности, во все больших масштабах подделываются по всему миру. Данная ситуация представляет собой критически важную проблему для правительств и общества в целом. Например, криминальные организации могут использовать фальшивые паспорта или удостоверения личности для торговли людьми. По мере все большего усложнения копировально-множительных технологий становится все труднее провести четкое различие между фальшивым документом и оригиналом. Поэтому защищенность документов оказывает значительное влияние на экономику стран, а также на жертв незаконного оборота, включающего использование поддельных документов.

В попытке предотвращения подделывания в настоящее время обширно используют маркировку для распознавания, идентификации и подтверждения подлинности индивидуальных предметов. Такая маркировка может быть нанесена, например, в форме знаков, таких как 1-мерные штрихкоды, стековые 1-мерные штрихкоды, 2-мерные штрихкоды, 3-мерные штрихкоды, двумерные матричные штрихкоды и тому подобное. Нанесение маркировок зачастую осуществляют путем печати, в которой используют типографскую краску, обладающую специфическими оптическими свойствами, которые придаются краске одним или несколькими содержащимися в ней веществами, такими как, например, люминесцентные красители и пигменты и холестерические жидкокристаллические соединения.

Одним классом соединений, который подходит для использования, например, в типографских красках для целей маркировки, являются кубовые красители. Термин «кубовые красители» в общем случае включает восстанавливаемые красители, такие как высококонденсированные и гетероциклические бензохиноны и нафтохиноны, а также антрахиноидные и индиговые красители. Наиболее важные кубовые красители представляют собой производные антрахинонов, либо замещенных антрахинонов, либо высших конденсированных производных, и соответствующие аналогичные соединения. Они обычно содержат по меньшей мере две кетогруппы (C=O), которые представляют собой часть сопряженной системы и обычно должны быть восстановлены до своей лейкоформы (которая зачастую является бесцветной или, по меньшей мере, менее интенсивно окрашенной по сравнению с окисленной формой) и нанесены из нейтральной или щелочной матрицы, то есть раствора или пасты, перед повторным окислением для достижения их эффекта окрашивания. Кубовые красители могут быть использованы для крашения в ванне, то есть в результате погружения тканей в водные растворы красителей, а также для печати, в основном в форме паст.

Как указано выше, один недостаток кубовых красителей заключается в их зачастую неудовлетворительно низкой растворимости или диспергируемости в жидких средах, таких как те, которые подходят для использования в типографских красках. Такая низкая растворимость/диспергируемость ограничивает применимость данных соединений в качестве окрашивающих веществ для жидких композиций вообще и для использования в композициях для печатания в частности. Таким образом, было бы выгодным иметь возможность увеличить растворимость и/или диспергируемость кубовых красителей в жидких средах и, в частности, в жидких средах для использования в типографских красках (например, печатных пастах).

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение описывает кубовый краситель, ковалентно связанный с полимерным фрагментом (то есть фрагментом, содержащим по меньшей мере три повторяющихся звена).

В одном аспекте полимерный фрагмент может увеличивать растворимость и/или диспергируемость кубового красителя в полярной жидкой среде. Например, растворимость или диспергируемость связанного кубового красителя в полярной жидкой среде может по меньшей мере приблизительно в 3 раза превышать растворимость или диспергируемость кубового красителя, который не связан с полимерным фрагментом, в одной и той же полярной жидкой среде и в одинаковых условиях по температуре и давлению. Неограничивающие примеры полярных жидких сред включают спирты, полиолы, кетоны, амиды, сложные эфиры, сульфоксиды и их смеси.

В еще одном аспекте полимерный фрагмент может быть связан с кубовым красителем через атом кислорода. В еще одном аспекте полимерный фрагмент может быть производным (т.е. остатком от) фенольной смолы. В еще одном дополнительном аспекте базовый каркас кубового красителя может быть замещен группой формулы P-O-, в которой P представляет собой полимерный фрагмент, содержащий по меньшей мере три повторяющихся звена, каждое из которых содержит необязательно замещенное фенильное кольцо. Например, группа формулы P-O- может происходить из остатка (то есть, при отсутствии атома водорода одной из фенольных групп OH) полимерного соединения, описывающегося общей формулой (K):

где группы R₁, идентичные или отличные друг от друга, выбирают из C₁-C₁₀ алкила и C₁-C₄ алкокси; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 30; а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 3.

В одном аспекте вышеупомянутого полимерного соединения m может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 10, и/или n может быть равно 1 или 2, и/или группы R₁ могут быть независимо выбраны из C₁-C₁₀ алкила, такого как, например, изопропил, трет-бутил, трет-октил, н-нонил и разветвленный нонил.

В еще одном аспекте связанного с полимером кубового красителя по настоящему изобретению этот кубовый краситель может иметь один или нескольких заместителей, выбираемых из одной или нескольких групп галогена, C₁-C₆ алкила, C₁-C₄ алкокси, нитро, циано, -SO₃H, -COOH и амино. Одним примером аминогруппы является N-гетероциклоалкильная группа, которая связана с базовой структурой кубового красителя через атом N.

В еще одном дополнительном аспекте связанного с полимером кубового красителя по настоящему изобретению этот кубовый краситель может быть выбран из соединений, описывающихся общими формулами (A)-(H):

где R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо могут представлять собой группу водорода, галогена, C₁-C₆ алкила, C₁-C₄ алкокси, нитро, циано, -SO₃H, -COOH или амино; и X и Y могут быть независимо выбраны из NR' и S, где R' представляет собой водород, C₁-C₆ алкил или C₆-C₁₀ арил.

В случае, когда любой из R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ представляет собой аминогруппу, это аминогруппа может, например, являться N-гетероциклоалкилъной группой, связанной с базовым каркасом кубового красителя через атом N. N-гетероциклоалкильная группа может содержать от 3 до приблизительно 8 членов в кольце и/или может содержать в кольце от 1 до 3 атомов, выбираемых из N, O и S, при том условии, что по меньшей мере один атом кольца представляет собой N. В частности, N-гетероциклоалкильная группа может быть производной соединения, выбираемого из необязательно замещенного азациклооктана, необязательно замещенного азепана, необязательно замещенного пиперидина, необязательно замещенного пиперазина, необязательно замещенного пирролидина, необязательно замещенного азетидина, необязательно замещенного азиридина, необязательно замещенного морфолина, необязательно замещенного оксазолидина, необязательно замещенного пиразолидина, необязательно замещенного изопиразолидина, необязательно замещенного изоксазолидина и необязательно замещенного тиазолидина, при этом каждый из одного или нескольких заместителей независимо выбран из групп C₁-C₄ алкокси и C₁-C₆ алкила.

В еще одном аспекте связанного с полимером кубового красителя по настоящему изобретению этот кубовый краситель может содержать базовый молекулярный каркас (то есть, в отсутствие заместителей), описывающийся одной из следующих далее формул (1)-(11):

(Необязательные) заместители соединений, описывающихся формулами (1)-(11), включают те заместители, которые представлены выше для R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ в соединениях, описывающихся общими формулами (A)-(H).

Настоящее изобретение также описывает способ получения представленного выше связанного с полимером кубового красителя по настоящему изобретению. Этот способ включает проведение в полярном апротонном растворителе и в присутствии неорганического основания и/или сильного органического ненуклеофильного основания реакции между кубовым красителем, содержащим по меньшей мере одну уходящую группу, такую как, например, галоген, мезилат, тозилат, и полимерным соединением, содержащим группу, способную нуклеофильно замещать по меньшей мере одну уходящую группу в присутствии основания.

В одном аспекте способа группа, способная нуклеофильно замещать по меньшей мере одну уходящую группу, может быть гидроксигруппой. Например, гидроксигруппа может быть фенольной гидроксигруппой. В частности, полимерным соединением может быть соединение, описывающееся формулой (K):

где группы R₁, идентичные или отличные друг от друга, выбирают из C₁-C₁₀ алкила и C₁-C₄ алкокси; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 30; а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 3.

В еще одном аспекте способа по настоящему изобретению полярный апротонный растворитель может включать по меньшей мере одно из N-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетамида и диметилсульфоксида.

Настоящее изобретение также описывает композицию для печати или окрашивания для текстилей и волокон. Такая композиция содержит полярную жидкую среду и по меньшей мере один представленный выше связанный с полимером кубовый краситель по настоящему изобретению (включая его различные варианты), растворенный или диспергированный в этой среде.

В одном аспекте композиция может содержать от приблизительно 0,01% до приблизительно 40%, например от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% или от приблизительно 0,1% до приблизительно 5%, (масс.) по меньшей мере одного связанного с полимером кубового красителя в расчете на совокупную массу композиции.

Настоящее изобретение также описывает элемент маркировки или защиты, полученный с использованием композиции типографской краски по настоящему изобретению.

В одном аспекте элемент маркировки или защиты может включать по меньшей мере одно из нити, волокна, ярлыка, штрихкода, двумерного кода, рисунка, знака, двумерного матричного штрихкода, цифрового штампа и облака точек (видимых или невидимых), содержащего какую-либо информацию.

Настоящее изобретение также описывает изделие, включающее представленный выше элемент маркировки или защиты по настоящему изобретению. В одном аспекте такое изделие может представлять собой по меньшей мере одно из ярлыка, такого как, например, акцизная марка, упаковки, жестяной коробки, металла, алюминиевой фольги, картриджа, закрытого картриджа (например, капсулы), содержащего, например, фармацевтический препарат, биологически активную добавку, пищевой продукт или напиток (такой как, например, кофе, чай, молоко, шоколад и тому подобное), изделия, изготовленного из стекла, изделия, изготовленного из керамики, банкноты, штемпеля, защищенного документа, удостоверения личности, паспорта, водительского удостоверения, кредитной карты, карточки доступа, билета, такого как, например, транспортный билет или билет на мероприятие, ваучера, ценной бумаги, пленки для переноса краски, отражающей пленки, нити, волокна, коммерческого товара и сигаретной упаковки, несущей или не несущей закодированную или зашифрованную информацию.

Настоящее изобретение также описывает способ удостоверения подлинности изделия. Способ включает получение изделия, имеющего представленный выше элемент маркировки или защиты по настоящему изобретению, и/или включает нанесение на такое изделие представленной выше композиции типографской краски по настоящему изобретению. Например, изделие может представлять собой по меньшей мере одно из ярлыка, такого как, например, акцизная марка, упаковки, жестяной коробки, металла, алюминиевой фольги, картриджа, закрытого картриджа (например, капсулы), содержащего, например, фармацевтический препарат, биологически активную добавку, пищевой продукт или напиток (такой как, например, кофе, чай, молоко, шоколад и тому подобное), изделия, изготовленного из стекла, изделия, изготовленного из керамики, банкноты, штемпеля, защищенного документа, удостоверения личности, паспорта, водительского удостоверения, кредитной карты, карточки доступа, билета, такого как, например, транспортный билет или билет на мероприятие, ваучера, ценной бумаги, пленки для переноса краски, отражающей пленки, нити, волокна, коммерческого товара и сигаретной упаковки, несущей или не несущей закодированную или зашифрованную информацию.

Настоящее изобретение также описывает ткань или волокно, окрашенные с использованием представленной выше композиции для окрашивания по настоящему изобретению. Ткань или волокно могут, например, включать натуральные волокна и/или могут включать синтетические волокна. Например, ткань или волокно могут включать одно или несколько из шерсти, хлопка, шелка, льна, пеньки, джута, сложного полиэфира, полиамида, арамида, полиакрилонитрила, акрилового полимера и полиолефина. В соответствии с этим, настоящее изобретение делает возможным, например, непосредственное печатание окрашенным волокном в качестве маркировки, то есть снимает необходимость в первоначальном восстановлении кубового красителя при введении восстановленного кубового красителя в контакт с волокном, с последующим повторным окислением кубового красителя.

Настоящее изобретение также описывает способ окрашивания ткани или волокна. Этот способ включает введение ткани или волокна в контакт с представленной выше композицией для окрашивания по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также описывает полимер, в котором по меньшей мере приблизительно 0,1% полимерных молекул связаны с 1-4 остатками (например, 1, 2 или 3 остатками) одного или нескольких кубовых красителей, при том условии, что молекула кубового красителя в одно и то же время может быть связана с более чем одной полимерной молекулой (например, 1, 2 или 3 полимерными молекулами). В одном аспекте одна или несколько молекул кубового красителя могут быть связаны с полимерной молекулой через атомы O. В еще одном аспекте полимер может представлять собой соединение, описывающееся формулой (K):

где группы R₁, m и n имеют представленные выше значения (в том числе их различные варианты). В еще одном аспекте полимер может быть получен представленным выше способом по настоящему изобретению.

Подробное описание настоящего изобретения

Детали, приведенные в настоящем документе, излагаются лишь в качестве примера и только для целей иллюстративного обсуждения вариантов осуществления настоящего изобретения. Эти детали описаны для того, чтобы описать наиболее подходящее для использования и понятное, с точки зрения авторов, описание принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. В связи с этим, авторы не пытаются продемонстрировать детали структуры настоящего изобретения более подробно, чем это необходимо для фундаментального понимания настоящего изобретения, при этом описание настоящего изобретения делает очевидным для специалиста в данной области техники то, что настоящее изобретение могут быть осуществлено на практике в различных формах.

Как было указано выше, настоящее изобретение описывает кубовый краситель, который ковалентно связан с полимерным фрагментом. Полимерный фрагмент обычно будет (значительно) увеличивать растворимость и/или диспергируемость кубового красителя в полярных жидких средах. Например, растворимость и/или диспергируемость связанного кубового красителя в полярной жидкой среде, такой как, например, по меньшей мере одно из спирта, такого как метанол или этанол, полиола, такого как этиленгликоль и пропиленгликоль, кетона, такого как ацетон и метилэтилкетон, сложного эфира, такого как этилацетат, амида, такого как N-метилпирролидон, диметилформамид и диметилацетамид, сульфоксида, такого как диметилсульфоксид, и любых их смесей, может по меньшей мере приблизительно в 3 раза, например по меньшей мере приблизительно в 5 раз, по меньшей мере приблизительно в 10 раз или по меньшей мере приблизительно в 50 раз превышать растворимость и/или диспергируемость в по меньшей мере одной полярной жидкой среде кубового красителя, не связанного с полимерным фрагментом. В каждом случае соответствующие вычисления базируются на одном только кубовом красителе, то есть без учета связанного с ним полимерного фрагмента.

Полимерный фрагмент может быть связан с кубовым красителем (предпочтительно напрямую с одной из его кольцевых структур) через атом кислорода, хотя, само собой разумеется, полимерный фрагмент может быть связан с каркасом кубового красителя и через любой другой атом, такой как, например, C, N и S. Кроме того, полимерный фрагмент в основной цепи предпочтительно содержит только атомы углерода (то есть не содержит в цепи гетероатомов, таких как O, N или S). Кроме того, полимерный фрагмент в своей основной цепи предпочтительно содержит по меньшей мере три ароматических кольца (например, фенильных кольца). Данные ароматические кольца (которые могут быть идентичными или различными, но предпочтительно являются идентичными) могут быть соединены друг с другом либо непосредственно, либо через один или несколько атомов, предпочтительно атомов углерода. По меньшей мере некоторые (а предпочтительно все) из этих ароматических колец могут иметь один или несколько (например, 1, 2 или 3) полярных (гетероатомсодержащих) заместителей, увеличивающих растворимость полимерного фрагмента в полярных средах (таких как, например, спирт и тому подобное), по сравнению с полимерным фрагментом в отсутствие полярного заместителя (заместителей). В случае наличия более чем одного полярного заместителя эти заместители могут быть идентичными или различными. Само собой разумеется, что в ароматическом кольце также могут присутствовать один или несколько дополнительных (неполярных) заместителей. В качестве неограничивающего примера полимерный фрагмент может быть производным фенольной смолы, такой как, например, новолачная смола, и, в частности, фенольной смолы, содержащей по меньшей мере три гидроксигруппы и/или имеющей среднюю (среднемассовую) молекулярную массу, составляющую по меньшей мере приблизительно 300, например по меньшей мере приблизительно 350 и не более чем приблизительно 3000, например не более чем приблизительно 1500. Например, основной каркас кубового красителя может быть замещен группой формулы P-O-, где P представляет собой полимерный фрагмент, содержащий по меньшей мере три повторяющихся звена, содержащие необязательно замещенное фенильное кольцо. Например, группа формулы P-O- может быть производной от полимерного соединения, описывающегося общей формулой (K):

где группы R₁, идентичные или отличные друг от друга, выбирают из C₁-C₁₀ алкила и C₁-C₄ алкокси; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 30, например от 1 до 25, от 1 до 15, от 1 до 10, от 1 до 5, от 1 до 3, от 5 до 15, от 5 до 10, от 10 до 20 или от 20 до 30; а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3 (например, 1, 2 или 3). Например, m может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 10 (то есть, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10), и/или n может быть равно 1 или 2, и/или группы R₁ могут быть независимо выбраны из C₁-C₁₀ алкила, такого как, например, изопропил, трет-бутил, трет-октил, н-нонил и разветвленный нонил. Кроме того, группа R₁ может располагаться в мета- или пара-положении по отношению к группе OH. Например, когда в фенильном кольце присутствуют две группы R₁ (идентичные или различные, предпочтительно идентичные группы R₁), они могут находиться в любом из доступных положений в фенильном кольце, как, например, в случае мета/пара или мета/мета положения по отношению к группе OH.

Специалист в данной области техники понимает, что соединения, описывающиеся приведенной выше общей формулой, зачастую будут присутствовать в виде смеси соединений, характеризующихся различными значениями m. В данном случае среднее значение m в общей формуле зачастую будет составлять по меньшей мере приблизительно 1, например по меньшей мере приблизительно 2, например по меньшей мере приблизительно 3, по меньшей мере приблизительно 4 или по меньшей мере приблизительно 5 и зачастую также будет не более чем приблизительно 20, например не более чем приблизительно 15 или не более чем приблизительно 10.

Кубовый краситель по настоящему изобретению может иметь один или несколько заместителей (например, 1, 2, 3, 4 и более заместителей), которые могут быть идентичными или различными и могут быть выбраны из одной или нескольких групп галогена (например, F, Cl, Br и I), C₁-C₆ алкила (например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила и трет-бутила), C₁-C₄алкокси (например, метокси, этокси, пропокси и бутокси), нитро, циано, -SO₃H, -COOH и амино, таких как, например, аминогруппы, описывающиеся формулой N(R')₂, где радикалы R' независимо выбирают из H и C₁-C₆ алкила (такого как, например, метил и этил) и C₆-C₁₀ арила (например, фенила). Еще одним неограничивающим примером аминового заместителя кубового красителя по настоящему изобретению является N-гетероциклоалкильная группа, связанная с базовым ароматическим каркасом кубового красителя через атом N. N-гетероциклоалкильная группа может, например, содержать от 3 до приблизительно 8 членов в кольце (например, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 членов в кольце) и/или может, например, содержать в кольце от 1 до 3 атомов (то есть 1, 2 или 3 атома в кольце), которые могут быть выбраны из N, O и S при том условии, что по меньшей мере один атом кольца представляет собой N. По меньшей мере один (а предпочтительно по меньшей мере два) члена кольца представляют собой атомы углерода. Например, N-гетероциклоалкильная группа может быть произведена из остатка соединения (например, в отсутствие атома водорода, связанного с атомом азота), выбираемого из необязательно замещенного азациклооктана, необязательно замещенного азепана, необязательно замещенного пиперидина, необязательно замещенного пиперазина, необязательно замещенного пирролидина, необязательно замещенного азетидина, необязательно замещенного азиридина, необязательно замещенного морфолина, необязательно замещенного оксазолидина, необязательно замещенного пиразолидина, необязательно замещенного изопиразолидина, необязательно замещенного изоксазолидина и необязательно замещенного тиазолидина. Необязательные заместители (1, 2, 3 и более заместителей) могут, например, быть независимо выбраны из групп C₁-C₄ алкокси (например, метокси, этокси, пропокси и бутокси) и C₁-C₆ алкила (например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила и трет-бутила). Одним конкретным неограничивающим примером соответствующей замещенной гетероциклоалкильной группы является 3,5-диметил-1-пиперидинил.

Связанный с полимером кубовый краситель по настоящему изобретению может, например, быть выбран из соединений, описывающихся представленными выше общими формулами (A)-(H). В данных формулах группы R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ могут независимо представлять собой группы водорода, галогена (например, F, Cl, Br и I, и, в частности, O или Br), C₁-C₆алкила (например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила и трет-бутила), C₁-C₄ алкокси (например, метокси, этокси, пропокси и бутокси), нитро, циано, -SO₃H, -COOH или амино, такие как, например, аминогруппа, описывающаяся формулой N(Rʺ)₂, где радикалы Rʺ независимо выбирают из H, C₁-C₆ алкила (такого как, например, метил и этил) и C₆-C₁₀ арила (например, фенила). Кроме того, X и Y могут быть независимо выбраны из NR' и S, где R' представляет собой водород, C₁-C₆ алкил или C₆-C₁₀ арил (например, необязательно замещенный фенил или необязательно замещенный бензил). Необходимо понимать, что в приведенных выше формулах (A)-(H) положение кетогруппы не является фиксированным, то есть кетогруппа может находится в любом положении фенильного кольца, которое не разрушает сопряженную систему. Другими словами:

или или

Кроме того, необходимо понимать, что положения кетогрупп в приведенных выше формулах (A)-(H) приведены просто для примера. Другими словами, кетогруппы в формулах (A)-(H) необязательно могут находиться в кольцах, отличных от тех, которые продемонстрированы как содержащие кетогруппу. Для дополнительной иллюстрации формул (A)-(H) можно сделать ссылку на приведенные выше формулы (1)-(11), которые дают конкретные примеры базовых каркасов кубовых красителей, связанных с полимерным фрагментом, в соответствии с настоящим изобретением, и дают примеры возможных положений кетогрупп.

Необходимо понимать, что в приведенных выше формулах (A)-(H) каждое из колец независимо может иметь один или более одного заместителя (например, 2 или 3 заместителя). Другими словами, даже когда в данных формулах кольца изображены как не имеющие заместителей или имеющие только один заместитель, каждое из этих колец может иметь 1, 2, 3 и более заместителей (если это возможно). Также количество заместителей не ограничено конкретным количеством групп R, продемонстрированных в каждой из формул (A)-(H). Кроме того, каждое из колец базовых ароматических каркасов из приведенных выше формул (1)-(11) независимо может иметь один или более одного заместителя (например, 2 или 3 заместителя).

Кроме того, в случае, когда какой-либо из R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ в приведенных выше формулах (A)-(H) представляет собой аминогруппу, эта аминогруппа может, например, также быть N-гетероциклоалкильной группой, связанной с базовым каркасом кубового красителя через атом N. N-гетероциклоалкильная группа может, например, содержать от 3 до приблизительно 8 членов в кольце (например, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 членов в кольце) и/или может, например, содержать в кольце от 1 до 3 атомов (то есть, 1, 2 или 3 атома в кольце), которые могут быть выбраны из N, O и S при условии, что по меньшей мере один атом кольца представляет собой N (и по меньшей мере один атом кольца представляет собой C). Например, N-гетероциклоалкильная группа может быть производной от соединения, выбираемого из необязательно замещенного азациклооктана, необязательно замещенного азепана, необязательно замещенного пиперидина, необязательно замещенного пиперазина, необязательно замещенного пирролидина, необязательно замещенного азетидина, необязательно замещенного азиридина, необязательно замещенного морфолина, необязательно замещенного оксазолидина, необязательно замещенного пиразолидина, необязательно замещенного изопиразолидина, необязательно замещенного изоксазолидина и необязательно замещенного тиазолидина. Необязательные заместители (1, 2, 3 и более заместителей) могут, например, быть независимо выбраны из групп C₁-C₄ алкокси (например, метокси, этокси, пропокси и бутокси) и C₁-C₆ алкила (например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила и трет-бутила). Одним конкретным неограничивающим примером подходящей замещенной гетероциклоалкильной группы является 3,5-диметил-1-пиперидинил.

Структуры, описываемые приведенными выше формулами (1)-(11), представляют собой конкретные и неограничивающие примеры базовых каркасов (то есть, в отсутствие любых заместителей) связанных с полимером кубовых красителей по настоящему изобретению. Необходимо отметить то, что заместители, имеющиеся в формулах (A)-(H), также могли бы присутствовать и в формулах (1)-(11).

Конкретные и неограничивающие примеры кубовых красителей, которые могут содержать один или несколько связанных с ними с полимерных фрагментов с образованием связанного с полимером кубового красителя по настоящему изобретению, включают нижеследующее:

Vat Green 3 (С.I. 69500; нафта[2,1,9-mna]нафта[2,3-h]акридин-5,10,15(16H)трион):

Vat Violet 1 (С.I. 60010; дихлорбензо[rst]фенантро[10,1,2-cde]пентафен-9,18-дион):

Vat Violet 3 (5,5'-дихлор-4,4',7,7'-тетраметил[2,2'-дибензо[b]тиофен]-3,3'-дион):

Vat Orange 1 (дибромдибензо[bd,ef]хризен-7,14-дион):

Vat Orange 2 (дибром-8,16-пирантрендион):

Vat Orange 3 (С.I. 59300; С.I. Pigment Red 168; 4,10-дибромдибензо[def,mno]хризен-6,12-дион):

Vat Blue 4 (6,15-дигидро-5,9,14,18-антразинтетрон; С.I. 69800; С.I. Pigment Blue 60):

Vat Blue 4B (С.I. 73065; 5,7-дибром-2-(5,7-дибром-1,3-дигидро-3-оксо-2H-индол-2-илиден)-1,2-дигидро-3H-индол-3-он):

Vat Blue 6 (3,3'-дихлориндантрен; 3,3'-дихлориндантрон; 7,16-дихлор-6,15-дигидро-5,9,14,18-антразинтетрон; 7,16-дихлориндантрон; 7:16-дихлор-6:15-индантрон):

Специалистам в данной области техники будет понятно, что связанные с полимером кубовые красители по настоящему изобретению могут быть получены различными способами. Один из данных способов включает замещение кубового красителя с использованием уходящей группы, такой как атом галогена (например, Cl, Br), мезилат, тозилат, или использование кубового красителя, который уже содержит по меньшей мере одну уходящую группу, и замену этой уходящей группы в таком замещенном кубовом красителе желательным полимерным фрагментом. Последний способ может включать, например, реакцию в полярном апротонном растворителе и в присутствии неорганического основания и/или сильного органического ненуклеофильного основания между замещенным уходящей группой кубовым красителем и полимерным соединением, содержащим группу, способную нуклеофильно замещать уходящую группу в присутствии основания. В связи с этим, необходимо понимать, что уходящая группа, которая должна быть заменена на полимерную структурную единицу, может быть непосредственно связана с одним из колец базового ароматического каркаса кубового красителя или может быть связана с его заместителем, например, алкильным или арильным заместителем кубового красителя. Группа, способная нуклеофильно замещать уходящую группу, может, например, быть гидроксигруппой. Данная гидроксигруппа может, например, быть фенольной гидроксигруппой и может, в частности, быть гидроксигруппой полимерного соединения, описывающегося формулой (K):

где R₁, m и n имеют представленные выше значения.

Одна типичная и неограничивающая реакция (замещения) между кубовым красителем и полимером (например, фенольной смолой, такой как фенольное соединение, описывающееся приведенной выше формулой (K)) по настоящему изобретению может быть представлена следующим образом:

где Q представляет собой базовый каркас кубового красителя;

P-OH представляет собой полимерное соединение, такое как, например, соединение приведенной выше формулы (K);

Hal представляет собой галоген, такой как, например, Cl или Br (или любая другая уходящая группа);

v представляет собой целое число, составляющее по меньшей мере 1 (а предпочтительно не большее чем 6, например, не большее чем 4 или не большее чем 2); кроме того, в случае, когда v равно 2 и более, группы Hal могут быть идентичными или различными;

и символ «Δ» означает воздействие тепла (то есть, нагревание).

Примеры неорганических и органических оснований, подходящих для использования для катализа реакций нуклеофильного замещения, хорошо известны специалистам в данной области техники. Одним из примеров подходящего для использования неорганического основания является K₂CO₃. Температуры реакции зачастую будут находиться в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 140°C, в зависимости, среди прочего, от температуры кипения использующегося растворителя. Продукт реакции (связанный с полимером кубовый краситель) обычно может быть выделен из получающейся в результате реакционной смеси и необязательно очищен обычными способами, такими как, например, фильтрация, центрифугирование, экстракция, хроматография и тому подобное.

Массовое соотношение между кубовым красителем (красителями) формулы Q-(Hal)_v (или подобными соединениями) и полимерным соединением (соединениями) формулы Р-ОН (или подобными полимерными соединениями) зависит от нескольких факторов, таких как, например, молекулярная масса (массы) кубового красителя (красителей) формулы Q-(Hal)_v, среднее количество молекул кубовых красителей формулы Q-(Hal)_v, которые должны быть связаны с одной полимерной молекулой, или среднее количество полимерных молекул, которые должны быть связаны с одним кубовым красителем формулы Q-(Hal)_v (или подобным кубовым красителем). В частности, в связанном с полимером кубовом красителе по настоящему изобретению одна полимерная молекула P может содержать одно или более одного связанных с ней звеньев Q (например, среднее количество в 1, 2, 3, 4 звена Q). Наоборот, с одним звеном Q может быть связана одна или более одной полимерной молекулы (например, среднее количество в 1, 2, 3, 4 и более полимерных молекул).

Кроме того, возможным (а иногда и предпочтительным) является использование относительно большого стехиометрического избытка полимера (полимеров) по отношению к кубовому красителю (красителям) формулы Q-(Hal)_v (или подобным соединениям). Это приведет к получению полимера, в котором лишь небольшая доля (например, не более чем приблизительно 0,1%, не более чем приблизительно 0,5%, не более чем приблизительно 1% или не более чем приблизительно 2%, не более чем приблизительно 4%, не более чем приблизительно 6%, не более чем приблизительно 8%, не более чем приблизительно 10%) полимерных молекул содержит по меньшей мере одно связанное звено кубового красителя Q, что, тем самым, приводит к получению полимера по настоящему изобретению. Такой полимер может быть использован для тех же самых целей, для которых может быть использован связанный с полимером кубовый краситель по настоящему изобретению, например в качестве компонента композиции типографский краски или композиции для окрашивания.

Само собой разумеется, что один кубовый краситель формулы Q-(Hal)_v (или подобный кубовый краситель) можно вводить в реакцию с более чем одним полимером (или более чем одним типом полимера). В порядке неограничивающего примера кубовый краситель формулы Q-(Hal)_v (или подобное соединение) может быть введен в реакцию со смесью полимеров, описывающихся приведенной выше формулой (K). Наоборот, два и более различных соединения формулы Q-(Hal)_v могут быть введены в реакцию (связаны) с одним полимером (типом полимера). И наконец, два и более различных кубовых красителей формулы Q-(Hal)_v (или подобных соединения) могут быть введены в реакцию с двумя и более различными полимерами (типами полимеров), хотя это обычно будет в результате приводить к трудностям при контроле реакционных смесей.

Например, в результате проведения реакции между продуктом Vat Violet 3 формулы:

и соединением P-OH будет получаться соединение, описывающееся формулой:

где соединение P-OH может, например, быть соединением, описывающимся формулой

где R₁ представляет собой трет-бутил; n=2 и m=7.

В качестве дополнительного примера в результате проведения реакции между продуктом Vat Orange 1, описывающимся формулой:

и приведенным выше соединением P-OH будет получаться соединение, описывающееся формулой:

Само собой разумеется, что в зависимости от условий проведения реакции также можно заменить и второй (остающийся) галоген в приведенных выше формулах продуктов Vat Violet 3 и Vat Orange 1 на фрагмент PO. И наоборот (и в дополнение), полимерный фрагмент P может быть связан с более чем одной (например, 2) молекулой кубового красителя (при использовании одной или нескольких его дополнительных групп OH).

Дополнительные примеры способов получения связанного с полимером кубового красителя по настоящему изобретению могут быть представлены следующими далее схемами реакции (которые демонстрируют двухстадийный способ), где один из атомов галогена (или других уходящих групп) базового кубового красителя заменяют на полимерный фрагмент, который связывается с ароматическим каркасом через атом O, а еще один атом галогена кубового красителя заменяют на циклоалифатическую аминогруппу:

где Q представляет собой базовый каркас кубового красителя;

P-OH представляет собой полимерное соединение, такое как, например, соединение, описывающееся приведенной выше формулой (K);

Hal представляет собой галоген, такой как, например, Cl или Br (или любую другую уходящую группу);

() представляет собой CH₂, где по меньшей мере одна группа CH₂ может быть заменена на O, NH или S;

u находится в диапазоне от 2 до 7;

v представляет собой целое число, равное по меньшей мере два (а предпочтительно не большее чем 6, например, не большее чем 4).

В случае необходимости выбора одного из приведенных выше способов (1) и (2) предпочтительным обычно будет использование способа, который будет приводить к получению промежуточного соединения (после первой стадии), которое характеризуется большей растворимостью.

Например, в результате проведения реакции между кубовым красителем, описывающимся следующей далее формулой, по способу, соответствующему описанному выше изобретению (см. схему реакции (2)):

и пиперидином будет получаться соединение, описывающееся формулой:

где данное соединение, в свою очередь, может быть введено в реакцию с соединением формулы P-OH (например, соединением приведенной выше формулы (K)) для получения соединения, описывающегося формулой:

В случае осуществления приведенной выше последовательности реакций (1) при использовании кубового красителя, описывающегося следующей далее формулой, по способу, соответствующему описанному выше изобретению:

будет получаться соединение, описывающееся формулой:

а после этого (необязательно) соединение, описывающееся формулой:

В связи с этим, необходимо понимать, что в качестве исходных материалов и промежуточных соединений в реакциях, представленных в приведенных выше схемах реакции, можно использовать не только отдельные соединения, но также и смеси соединений, характеризующихся различными значениями v (и даже различными значениями u). Например, исходный материал формуле Q-(Hal)_v может представлять собой смесь из двух соединений (не принимая во внимание позиционные изомеры), где v составляет 5 или 6. Аналогичным образом, даже в случае использования в качестве исходного материала одного соединения формулы Q-(Hal)_v в зависимости от условий проведения реакции промежуточное соединение, полученное после первой реакции, может быть одним соединением или смесью из соединений, такой, например, как смесь из трех соединений (не принимая во внимание позиционные изомеры), где, например, 1, 2 или 3 атома галогена заменены на группу P-O- или N-гетероциклоалифатическое кольцо.

Композиция типографской краски по настоящему изобретению содержит (предпочтительно полярную) жидкую среду и один или несколько (типов) представленных выше связанных с полимером кубовых красителей (например, смесь из двух или трех различных связанных с полимером кубовых красителей), растворенных или диспергированных в этой среде. Концентрация связанного с полимером кубового красителя (красителей) в среде зависит от нескольких факторов, таких как, например, полимер (полимеры), с которым связан кубовый краситель (красители), желательная интенсивность окраски, тип жидкой среды, остающиеся (необязательные) компоненты композиции, предполагаемое назначение композиции типографской краски и подложка, на которую должна быть нанесена композиция типографской краски. Зачастую (совокупная) концентрация одного или нескольких связанных с полимером кубовых красителей (красителя) в композиции типографской краски будет составлять по меньшей мере приблизительно 0,01%, по меньшей мере приблизительно 0,02% или по меньшей мере 0,05%, (масс.) и обычно будет не выше чем приблизительно 40% (масс), например не выше чем приблизительно 20%, не выше чем приблизительно 10% или не выше чем приблизительно 5%, (масс.) в расчете на совокупную массу композиции.

Предполагаемое назначение композиции типографской краски представляет собой один из нескольких факторов, определяющих подходящие для использования и желательные концентрационные диапазоны для связанных с полимером кубовых красителей, а также типы и концентрационные диапазоны подходящих для использования или желательных необязательных компонентов композиции. Существует множество методов печати самых разных типов. Их неограничивающие примеры включают струйную печать (термическую, пьезоэлектрическую, непрерывную и тому подобную), флексографическую печать, металлографию (например, глубокую печать), трафаретную печать, высокую печать, офсетную печать, тампонную печать, рельефную печать, плоскую печать и ротационную глубокую печать. В одном предпочтительном варианте осуществления композиция типографской краски по настоящему изобретению является подходящей для использования в (по меньшей мере) струйной печати. В особенности подходящими для использования являются промышленные струйные принтеры, обычно использующиеся в областях нумерации, кодирования и маркировки на линиях паспортизации и печатных прессах. Предпочтительные струйные принтеры включают одноканальные аэрографные непрерывные струйные принтеры (также называемые растровыми или многоярусными краскоотклоняющими принтерами) и капельно-импульсные струйные принтеры, в частности, клапанно-струйные принтеры. В соответствии с этим, следующее далее обсуждение композиций типографских красок главным образом относится к композициям для струйной печати. Однако, необходимо помнить о том, что настоящее изобретение не ограничивается композициями типографской краски для струйной печати, но, вместо этого, включает любые композиции типографской краски, в которых могут быть использованы кубовые красители. В соответствии с этим, следующие далее соображения и утверждения применимы (с соответствующими корректировками) ко всем композициям типографских красок, в которых могут использоваться связанные с полимером кубовые красители в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Типографские краски в общем случае содержат красящие вещества и жидкие носители, включающие растворы связующих смол в растворителях. Конкретный выбор связующих и растворителей зависит от нескольких факторов, таких как, например, тип связанного с полимером кубового красителя (красителей), тип остающихся компонентов, которые должны присутствовать, и природа подложки, используемой для печати. Неограничивающие примеры связующих, подходящих для использования в композициях красок для струйной печати, включают связующие, которые обычно используют в красках для струйной печати, в том числе смолы, такие как нитроцеллюлоза, акрилатные смолы и смолы сложных полиэфиров (такие как, например, продукты DYNAPOL® L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L 658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH 898, LH 908, LS 436, LS 615, P 1500, S 1218, S 1227, S 1247, S 1249, S 1252, S 1272, S 1401, S 1402, S 1426, S 1450, S 1510, S 1606, S 1611, S 243, S 320, S 341, S 361, S 394 и S EP 1408 от компании Evonik). Само собой разумеется, также могут использоваться и другие подходящие смолы, известные специалистам в данной области техники. Одна из типичных (совокупных) концентраций одного или нескольких связующих в композиции типографской краски находится в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции. В связи с этим, необходимо также принимать во внимание то, что типичные значения вязкости для типографских красок для струйной печати находятся в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 30 мПа. сек при 25°C.

Кроме того, необходимо понимать, что функцию связующего для композиции также может исполнять и полимер, содержащие связанные с ним один или несколько фрагментов кубового красителя, (а в случае представленного выше допированного полимера по настоящему изобретению также и полимер, который не связан с молекулами кубового красителя, но присутствует в смеси с полимером, содержащим один или несколько связанных с ним фрагментов кубового красителя). Как бы то ни было, (основное) связующее композиции краски должно быть совместимо с полимером, содержащим связанный с ним фрагмент кубового красителя, например не должно приводить в результате к образованию какого-либо нерастворимого вещества и тому подобного при объединении с последним.

Растворители, подходящие для использования в типографских красках для струйной печати, известны специалистам в данной области современного уровня техники. Их неограничивающие примеры включают маловязкие слабополярные и апротонные органические растворители, такие как, например, метилэтилкетон (МЭК), ацетон, этилацетат, этил-3-этоксипропионат, толуол и смеси двух и более из них.

В частности, если необходимо наносить композицию типографской краски по настоящему изобретению путем непрерывной струйной печати, композиция обычно также будет содержать по меньшей мере одну добавку, обеспечивающую проводимость, (например, соль). Добавка, обеспечивающая проводимость, должна характеризоваться значительной растворимостью в композиции. Неограничивающие примеры подходящих для использования обеспечивающих проводимость добавок включают соли, такие как, например, соли тетраалкиламмония (например, нитрат тетрабутиламмония, перхлорат тетрабутиламмония и гексафторфосфат тетрабутиламмония), тиоцианаты щелочных металлов, такие как тиоцианат калия, калиевые соли щелочных металлов, такие как KPF₆, и перхлораты щелочных металлов, такие как перхлорат лития. Добавка, обеспечивающая проводимость, должна присутствовать в концентрации, достаточной для придания такой проводимости, которая является необходимой или желательной. Само собой разумеется, что могут быть использованы смеси из двух и более различных добавок, придающих проводимость (солей). Зачастую одна или несколько обеспечивающих проводимость добавок должны присутствовать в совокупной концентрации в диапазоне от приблизительно 0,1% до 2% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции.

Композиция типографской краски по настоящему изобретению, кроме того, может содержать одну или несколько традиционных добавок, таких как, например, фунгициды, биоциды, поверхностно-активные вещества, комплексообразующие вещества, регуляторы значения pH и тому подобное, в количествах, обычно используемых для данных добавок. Кроме того, композиция типографской краски может содержать одно или несколько из дополнительных окрашивающих веществ и/или компонентов, придающих специфическое оптическое свойство (то есть, компонентов, которые отличаются от связанных с полимером кубовых красителей по настоящему изобретению). Данные дополнительные компоненты могут быть выбраны, например, из обычных пигментов и красителей, люминесцентных (например, флуоресцентных) пигментов и красителей и холестерических и/или нематических жидких кристаллов. Примеры люминесцентных пигментов включают некоторые классы неорганических соединений, такие как сульфиды, оксисульфиды, фосфаты, ванадаты, гранаты, шпинели и тому подобное для нелюминесцентных катионов, которые легируют с использованием по меньшей мере одного люминесцентного катиона переходного металла или редкоземельного металла. Для усиления защищенности композиции краски она может, кроме того, содержать один или несколько пигментов и/или красителей, которые поглощают в видимой или невидимой области электромагнитного спектра, и/или может, кроме того, содержать один или несколько пигментов и/или люминесцентных красителей. Неограничивающие примеры подходящих для использования пигментов и/или красителей, поглощающих в видимой или невидимой области электромагнитного спектра, включают фталоцианиновые производные. Неограничивающие примеры подходящих для использования люминесцентных пигментов и/или красителей включают лантаноидные производные. Присутствие пигмента (пигментов) и/или красителя (красителей) будет улучшать и усиливать защищенность маркировки в отношении подделывания.

На подложку или изделие, которые должны быть снабжены элементом маркировки и/или защиты в соответствии с настоящим изобретением, никаких особенных ограничений не накладывается, и они могут относиться к самым различным типам. Такие подложка или изделие могут, например, состоять (по существу) из или включать следующее: один или несколько представителей, выбираемых из металла (например, в форме контейнера, такого как жестяная коробка для вмещения разнообразных предметов, таких как, например, напитки или пищевые продукты), оптических волокон, тканого материала, покрытия и их эквивалентов, пластикового материала, керамического материала, стекла (например, в форме капсулы или контейнера, такого как бутылка для вмещения разнообразных позиций, таких как, например, напитки или пищевые продукты), картона, упаковки, бумаги и полимерного материала. Необходимо отметить, что данные материалы подложек приводятся исключительно в качестве примеров, без ограничения объема изобретения.

Подложка может, кроме того, уже нести на себе по меньшей мере один элемент маркировки или защиты, содержащий вещество, выбираемое, например, из неорганических люминесцентных соединений, органических люминесцентных соединений, ИК-поглотителей, магнитных материалов, криминалистических маркеров и их комбинаций. Такой элемент маркировки или защиты может присутствовать в форме знаков или двумерного матричного штрихкода на поверхности подложки или может быть включен (встроен) в саму подложку. Маркировка также может быть представлена в форме облака точек или конкретного рисунка, видимого и/или невидимого невооруженным глазом, статистически или нестатистически распределенного по предмету или изделию или товарам или защищенным документам или тому, что, как описано выше, предназначено для защиты и/или удостоверения подлинности.

ПРИМЕРЫ

Следующие далее примеры иллюстрируют возможные способы получения связанных с полимерами кубовых красителей по настоящему изобретению.

В инертной газовой атмосфере к раствору 10 г фенолоформальдегидной смолы и 0,68 г ПЭГ 500 в 65 мл реагента NMP (N-метилпирролидона) добавляли 1,2 г K₂CO₃. Получающуюся в результате смесь нагревали в течение приблизительно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,15 г продукта Vat Orange 3, после чего продолжали нагревание при 120°C в течение от приблизительно 2 до приблизительно 5 часов. После завершения реакции приблизительно половину объема реагента NMP отгоняли. Реакционной смеси давали возможность охладиться до комнатной температуры, а после этого ее выливали в 33 г ледяной воды, к которым добавляли 2 мл концентрированной кислоты HCl. Получающийся в результате осадок отфильтровывали и 3 раза промывали с использованием воды, а после этого высушивали. Это приводило к получению приблизительно 10 г сырого порошка, содержащего связанный с полимером продукт Vat Orange 3.

В инертной газовой атмосфере к раствору 10 г фенолоформальдегидной смолы и 0,68 г ПЭГ 500 в 65 мл реагента NMP добавляли 1,8 г K₂CO₃. Получающуюся в результате смесь нагревали в течение приблизительно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,2 г продукта Vat Orange 2, после чего продолжали нагревание при 120°C в течение от приблизительно 2 до приблизительно 5 часов. После завершения реакции приблизительно половину объема реагента NMP отгоняли. Реакционной смеси давали возможность охладиться до комнатной температуры, а после этого ее выливали в 33 г ледяной воды, к которым добавляли 2 мл концентрированной кислоты HCl. Получающийся в результате осадок отфильтровывали и 3 раза промывали с использованием воды, а после этого высушивали. Это приводило к получению приблизительно 10 г сырого порошка, содержащего связанный с полимером продукт Vat Orange 2.

В инертной газовой атмосфере к раствору 10 г фенолоформальдегидной смолы и 0,68 г ПЭГ 500 в 65 мл реагента NMP добавляли 1,6 г K₂CO₃. Получающуюся в результате смесь нагревали в течение приблизительно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,25 г продукта Vat Violet 9, после чего продолжали нагревание при 120°C в течение от приблизительно 2 до приблизительно 5 часов. После завершения реакции приблизительно половину объема реагента NMP отгоняли. Реакционной смеси давали возможность охладиться до комнатной температуры, а после этого ее выливали в 33 г ледяной воды, к которым добавляли 2 мл концентрированной кислоты HCl. Получающийся в результате осадок отфильтровывали и 3 раза промывали с использованием воды, а после этого высушивали. Это приводило к получению приблизительно 10 г сырого порошка, содержащего связанный с полимером продукт Vat Violet 9.

В инертной газовой атмосфере к раствору 10 г фенолоформальдегидной смолы и 0,68 г ПЭГ 500 в 65 мл реагента NMP добавляли 1,4 г K₂CO₃. Получающуюся в результате смесь нагревали в течение приблизительно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,2 г продукта Vat Violet 1, после чего продолжали нагревание при 120°C в течение от приблизительно 2 до приблизительно 5 часов. После завершения реакции приблизительно половину объема реагента NMP отгоняли. Реакционной смеси давали возможность охладиться до комнатной температуры, а после этого ее выливали в 33 г ледяной воды, к которым добавляли 2 мл концентрированной кислоты HCl. Получающийся в результате осадок отфильтровывали и 3 раза промывали с использованием воды, а после этого высушивали. Это приводило к получению приблизительно 10 г сырого порошка, содержащего связанный с полимером продукт Vat Violet 1.

В инертной газовой атмосфере к раствору 10 г фенолоформальдегидной смолы и 0,68 г ПЭГ 500 в 65 мл реагента NMP добавляли 1,6 г K₂CO₃. Получающуюся в результате смесь нагревали в течение приблизительно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,3 г продукта Vat Blue 18, после чего продолжали нагревание при 120°C в течение от приблизительно 2 до приблизительно 5 часов. После завершения реакции приблизительно половину объема реагента NMP отгоняли. Реакционной смеси давали возможность охладиться до комнатной температуры, а после этого ее выливали в 33 г ледяной воды, к которым добавляли 2 мл концентрированной кислоты HCl. Получающийся в результате осадок отфильтровывали и 3 раза промывали с использованием воды, а после этого высушивали. Это приводило к получению приблизительно 10 г сырого порошка, содержащего связанный с полимером продукт Vat Blue 18.

В инертной газовой атмосфере к раствору 10 г фенолоформальдегидной смолы и 0,68 г ПЭГ 500 в 65 мл реагента NMP добавляли 1,6 г K₂CO₃. Получающуюся в результате смесь нагревали в течение приблизительно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,2 г продукта Vat Blue 6, после чего продолжали нагревание при 120°C в течение от приблизительно 2 до приблизительно 5 часов. После завершения реакции приблизительно половину объема реагента NMP отгоняли. Реакционной смеси давали возможность охладиться до комнатной температуры, а после этого ее выливали в 33 г ледяной воды, к которым добавляли 2 мл концентрированной кислоты HCl. Получающийся в результате осадок отфильтровывали и 3 раза промывали с использованием воды, а после этого высушивали. Это приводило к получению приблизительно 10 г сырого порошка, содержащего связанный с полимером продукт Vat Blue 6.

В инертной газовой атмосфере к раствору 10 г фенолоформальдегидной смолы и 0,68 г ПЭГ 500 в 65 мл реагента NMP добавляли 1,2 г K₂CO₃. Получающуюся в результате смесь нагревали в течение приблизительно 1 часа при 120°C. Затем к смеси добавляли 0,15 г продукта Vat Violet 3, после чего продолжали нагревание при 120°C в течение от приблизительно 2 до приблизительно 5 часов. После завершения реакции приблизительно половину объема реагента NMP отгоняли. Реакционной смеси давали возможность охладиться до комнатной температуры, а после этого ее выливали в 33 г ледяной воды, к которым добавляли 2 мл концентрированной кислоты HCl. Получающийся в результате осадок отфильтровывали и 3 раза промывали с использованием воды, а после этого высушивали. Это приводило к получению приблизительно 10 г сырого порошка, содержащего связанный с полимером продукт Vat Violet 3.

Краска по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один связанный с полимером кубовый краситель по настоящему изобретению. Примеры таких красок могут включать следующие далее рецептуры и подходят для использования в струйных принтерах.

Рецептура краски 1

Рецептура краски 2

Рецептура краски 3

Рецептура краски 4

Рецептура краски 5

Рецептура краски 6

Необходимо отметить, что представленные выше примеры приведены только для целей разъяснения и ни в коем случае не должны восприниматься в качестве ограничения настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой к иллюстративным вариантам осуществления, необходимо понимать, что формулировки, используемые в настоящем документе, являются описательными и иллюстрирующими, а не ограничивающими. Без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения в некоторые аспекты могут быть внесены изменения, подпадающие под объем прилагаемой формулы изобретения, изначальной или уточненной. Несмотря на то, что настоящее изобретение описано в настоящем документе со ссылкой на конкретные средства, материалы и варианты осуществления, оно не ограничено этими подробностями; вместо этого, настоящее изобретение охватывает все функционально эквивалентные структуры, способы и варианты использования, такие как те, которые попадают в объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к кубовому красителю, ковалентно связанному с полимерным фрагментом, и его использованию для окрашивания или печатания текстилей, а также для изготовления элементов маркировки или защиты. Описывается кубовый краситель, ковалентно связанный через атом кислорода с полимерным фрагментом производного фенольной смолы. Описываются также способ получения указанного полимерного кубового красителя и его использование в композиции для окрашивания или печатания изделий, в частности для изготовления элементов маркировки или защиты. Предложенные кубовые красители обладают повышенной растворимостью и/или диспергируемостью в жидких средах, что обеспечивает применение их в композициях типографских красок для печатания. 8 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Кубовый краситель, ковалентно связанный через атом кислорода с полимерным фрагментом, представляющим собой производное фенольной смолы,

отличающийся тем, что кубовый краситель замещен группой формулы Р-O-, которая представляет собой остаток соединения формулы:

,

где группы R₁, идентичные или отличные друг от друга, выбраны из C₁-С₁₀ алкила и С₁-С₄ алкокси;

m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 30;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 3.

2. Кубовый краситель по п. 1, в котором m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, а n равно 1 или 2.

3. Кубовый краситель по любому из пп. 1 и 2, в котором группы R₁ независимо выбраны из C₁-С₁₀ алкила.

4. Кубовый краситель по любому из пп. 1-2, в котором группы R₁ независимо выбраны из изопропила, трет-бутила, трет-октила, н-нонила и разветвленного нонила.

5. Кубовый краситель по любому из пп. 1-2, в котором кубовый краситель имеет один или несколько заместителей, выбранных из одной или нескольких групп галогена, C₁-С₆ алкила, С₁-С₄ алкокси, нитро, циано, -SO₃H, -СООН и амино.

6. Кубовый краситель по п. 5, в котором аминогруппой является N-гетероциклоалкильная группа, связанная с базовой структурой кубового красителя через атом N.

7. Кубовый краситель по любому из пп. 1-2, в котором кубовый краситель выбран из соединений, описывающихся общими формулами (А)-(Н):

где R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо представляют собой группу водорода, галогена, C₁-С₆ алкила, С₁-С₄ алкокси, нитро, циано, -SO₃H, -СООН или амино; и X и Y независимо выбраны из NR' и S, где R' представляет собой водород, C₁-С₆ алкил или С₆-С₁₀ арил.

8. Кубовый краситель по п. 7, в котором аминогруппой является N-гетероциклоалкильная группа, связанная с базовой структурой кубового красителя через атом N.

9. Кубовый краситель по п. 8, в котором N-гетероциклоалкильная группа содержит от 3 до приблизительно 8 членов в кольце.

10. Кубовый краситель по п. 8, в котором N-гетероциклоалкильная группа содержит в кольце от 1 до 3 атомов, выбранных из N, О и S, при том условии, что по меньшей мере один атом кольца представляет собой N.

11. Кубовый краситель по п. 8, в котором N-гетероциклоалкильная группа представляет собой остаток соединения, выбранного из необязательно замещенного азациклооктана, необязательно замещенного азепана, необязательно замещенного пиперидина, необязательно замещенного пиперазина, необязательно замещенного пирролидина, необязательно замещенного азетидина, необязательно замещенного азиридина, необязательно замещенного морфолина, необязательно замещенного оксазолидина, необязательно замещенного пиразолидина, необязательно замещенного изопиразолидина, необязательно замещенного изоксазолидина и необязательно замещенного тиазолидина, при этом каждый из одного или нескольких заместителей независимо выбран из групп С₁-С₄ алкокси и C₁-С₆ алкила.

12. Кубовый краситель по любому из пп. 1-2, в котором кубовый краситель содержит базовую структуру, описывающуюся одной из следующих далее формул (1)-(11):

13. Способ получения кубового красителя по любому из пп. 1-12, включающий проведение в полярном апротонном растворителе и в присутствии по меньшей мере одного из неорганического основания и сильного органического ненуклеофильного основания, реакции между кубовым красителем, содержащим по меньшей мере одну уходящую группу, и полимерным соединением формулы (K):

где группы R₁, идентичные или отличные друг от друга, выбраны из C₁-С₁₀ алкила и С₁-С₄ алкокси;

m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 30;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 3.

14. Способ по п. 13, в котором полярный апротонный растворитель включает по меньшей мере одно из N-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетамида и диметилсульфоксида.

15. Композиция для печатания, содержащая полярную жидкую среду и по меньшей мере один связанный с полимером кубовый краситель по любому из пп. 1-12, растворенный или диспергированный в этой среде.

16. Композиция по п. 15, содержащая от приблизительно 0,01% до приблизительно 40 мас.% по меньшей мере одного связанного с полимером кубового красителя в расчете на совокупную массу композиции.

17. Элемент маркировки или защиты, полученный с использованием композиции для печатания по любому из пп. 15 и 16.

18. Элемент маркировки или защиты по п. 17, включающий по меньшей мере одно из нити, волокна, ярлыка, штрихкода, двумерного кода, рисунка, знака, цифрового штампа, облака точек и двумерного матричного штрихкода.

19. Изделие, включающее элемент маркировки или защиты по любому из пп. 17 и 18.

20. Изделие по п. 19, в котором элемент маркировки или защиты присутствует в виде слоя на изделии.

21. Изделие по любому из пп. 19 и 20, представляющее собой по меньшей мере одно из жестяной коробки, металла, алюминиевой фольги, картриджа, капсулы, изделия, изготовленного из стекла, изделия, изготовленного из керамики, упаковки, банкноты, паспорта, защищенного документа, ценной бумаги, билета, нити, волокна, ярлыка, карточки, коммерческого товара и сигаретной упаковки, которые могут нести или не нести закодированную или зашифрованную информацию.

22. Способ удостоверения подлинности изделия, включающий получение изделия, имеющего элемент маркировки или защиты по любому из пп. 17 и 18.

23. Способ удостоверения подлинности изделия, включающий нанесение на изделие композиции типографской краски по любому из пп. 15 и 16.

24. Способ по любому из пп. 22 и 23, в котором изделие представляет собой по меньшей мере одно из жестяной коробки, металла, алюминиевой фольги, картриджа, капсулы, изделия, изготовленного из стекла, изделия, изготовленного из керамики, упаковки, банкноты, паспорта, защищенного документа, ценной бумаги, билета, нити, ярлыка, карточки, коммерческого товара и сигаретной упаковки, которые могут нести или не нести закодированную или зашифрованную информацию.

25. Полимер, в котором по меньшей мере приблизительно 0,1% полимерных молекул связаны с 1-4 остатками одного или нескольких кубовых красителей, где указанный полимер представляет собой соединение формулы (K):

где группы R₁, идентичные или отличные друг от друга, выбраны из C₁-С₁₀ алкила и С₁-С₄ алкокси;

m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 30;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 3.

26. Полимер по п. 25, который может быть получен способом по любому из пп. 13-14.