Неорганическое люминесцентное соединение, маркировка с использованием неорганического люминесцентного соединения и носитель информации с использованием неорганического люминесцентного соединения Российский патент 2020 года по МПК C09K11/08 B42D25/36 

Изобретение относится к области неорганических люминесцентных соединений на основе ионов редкоземельных металлов (РЗМ), имеющих спектры возбуждения, фотостимуляции и люминесценции преимущественно в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, и которые могут быть использованы качестве признаков подлинности для ценных документов при их применении в составе бумаги, или в полиграфических красках.

Данные неорганические люминесцентные соединения могут использоваться в составе защитных меток или маркировок для придания ценным документам визуализируемых и приборно-определяемых специальных свойств, таких, как УФ люминесценция, антистоксовая люминесценция, фосфоресценция, оптическое тушение, фотостимулируемая люминесценция и другие оптические эффекты.

Из существующего уровня техники известно, что эффект люминесценции органических и неорганических веществ под воздействием возбуждающего оптического излучения является одним из самых популярных и широко распространенных физических явлений, используемых при защите от подделки ценных документов. Это вызвано, в первую очередь простотой проведения проверки подлинности люминесцентных меток, бесконтактным способом их проверки, и многообразием достигаемых визуальных и приборных свойств. В свою очередь, многообразие свойств люминесцентных материалов, с одной стороны позволяют синтезировать уникальные вещества со строго заданными параметрами, присущими только защищаемому объекту, а с другой стороны - получить уникальные вещества, не имеющие распространенных аналогов (имитаторов).

Практически значимыми для решения поставленной задачи являются такие важные проявления эффекта люминесценции, как фосфоресценция, электролюминесценция, оптическое затухание, оптическое тушение, антистоксовая и вспышечная люминесценция и другие. Данные явления возможны и практически реализуемы на сегодняшний день только в неорганических соединениях, в частности - в кристаллических соединениях на основе ионов редкоземельных металлов.

В дальнейшем, в рамках данного изобретения, для решения поставленной задачи будут рассматриваться только люминесцентные неорганические соединения на основе ионов редкоземельных металлов.

Из патентных документов US 4387112 А, US 4047033 A, RU 2379192, RU 2379195, RU 25256211, RU 2429272, RU 2401293, RU 2434926, RU 2516129 в той или иной степени известны ценные документы с маркировкой на основе люминесцентного неорганического соединения на основе РЗМ, обладающего либо узкополосной люминесценцией, присущей ионам РЗМ, либо антистоксовой люминесценцией в видимом диапазоне спектра, либо свойством переизлучения в ближнем ИК диапазоне спектра, либо вспышечными и фотостимулируемыми эффектами, либо фосфоресценцией, либо комбинацией всего перечисленного. Однако, известные из вышеприведенных источников неорганические соединения не обладают свойством люминесценции заданного состава в спектральном диапазоне 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1600 нм, и дополнительно обладающего свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200-700 нм.

В частности, известен (RU, патент 2516129, опубл. 20.05.2014) характеризующий быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе соединений иттрия или лантана, активированный трехвалентными ионами неодима и празеодима Люминофор содержит в качестве соединения РЗЭ оксисульфид иттрия или лантана и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Ln_1-x-yNd_xPr_y)₂O₂S,

где Ln=Y, La; 2,5⋅10^-3≤х≤2⋅10^-2; 1⋅10^-5≤у≤5⋅10^-3.

Указанный люминофор обладает всеми достоинствами и недостатками, указанными ранее.

Известен ценный документ (RU, патент 2614980, опубл. 31.03.2017) с маркировкой, содержащей люминесцентное неорганическое соединение на основе ионов РЗМ, обладающее люминесценцией заданного состава в спектральном диапазоне 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1600 нм, и дополнительно обладающего свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200-700 нм. Однако способ получения этого вещества не раскрыт, а его состав отличается от состава вещества по настоящему изобретению, в связи с чем данные люминесцентные неорганические вещества не могут обладать комплексом необходимых светотехнических свойств.

Наиболее близким аналогом разработанного техничесго решения можно признать (RU, патент 2614690, опубл. 28.03.2017), характеризующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами ER³⁺ и соактивированный ионами Се³⁺, кроме того, он дополнительно содержит в катионной подрешетке в качестве катионов матрицы один из ионов La³⁺ и Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей химический формуле:

(Y_1-x-y-z-d-cLn_xEr_yCe_zMe¹_dMe²_c)₂O₂S

где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<х≤0,6425;

0,05≤у≤0,2;

0,00005≤z≤0,0025;

0,01≤d≤0,l;

0,005≤с≤0,05

Известный люминофор предназначен для контроля подлинности ценных документов с использованием маркировки с использованием люминесцентных неорганических соединений на основе РЗМ, обладающих люминесценцией в ближнем ИК диапазоне спектра под воздействием возбуждающего излучения в видимом, либо ИК диапазоне спектра, и обладающих свойством снижения интенсивности (оптического тушения) без изменения спектрального состава люминесцентного излучения под воздействием дополнительно приложенного излучения в УФ или видимом диапазоне спектра, а также способ получения.

Охарактеризованный в указанном патенте люминофор синтезирован на единой матрице, активированной ионами РЗМ), то есть не являются твердыми растворами 1 рода различных кристаллических веществ, и в связи с этим данные люминесцентные неорганические вещества также не могут обладать комплексом необходимых светотехнических свойств (кинетика разгорания и затухания полос люминесценции, параметры оптического тушения люминесценции, соотношение антистоксовых и стоксовых полос люминесценции), присущих веществам, предлагаемым по настоящему изобретению.

Техническая проблема, решаемая с использованием настоящего изобретения, состоит в поиске и синтезе новых люминесцентных соединений, обладающих уникальным комплексом светотехнических свойств, отсутствующих у серийно производимых промышленных образцов.

Технический результат, достигаемый при реализации разработанного изобретения, состоит в расширении номенклатуры неорганических люминесцентных веществ, обладающих люминесценцией заданного состава в спектральном диапазоне 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1600 нм, и дополнительно обладающих свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200-700 нм, отсутствие паразитных полос люминесценции в заданном спектральном диапазоне при воздействии возбуждающего излучения, лежащего в УФ и видимом спектральном диапазоне, используемых при маркировке носителей информации, выполненных на целлюлозно-бумажной и полимерной основе, а также предметов, представляющих собой культурную и финансовую ценность.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанное неорганическое соединение на основе элементов III группы Периодической системы, обладающее люминесценцией заданного спектрального состава в диапазоне длин волн 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения с длиной волны 700-1600 нм, и обладающее свойством оптического тушения люминесценции при воздействии стимулирующего излучения с длиной волны 200-700 нм, причем его состав представляет собой совокупность не менее 2-х твердых растворов 1-го рода кристаллических веществ на основе редкоземельных элементов, и соответствует эмпирическими формулами вида:

А1В : А1С или А1В : А2С или А2В : А1С или А2В : А2С

где:

А1 обозначает(Ln_1-X-2Y-ZMe₁^III_XMe₂^III_ZMe₁^II_YMe₁^IV_Y);

A2 обозначает(Ln_1-V-2W-QMe₃^III_VMe₄^III_QMe₂^II_WMe₂^IV_W);

В обозначает одно из соединений вида: (A1, А2)₂О₃, (А1, A2)₂O₂S, (А1, А2)₃OCl₇, (A1, A2)F₃;

С обозначает одно из соединений вида: (A1, А2)PO₄, (A1, A2)₂BaZnO₅, (A1, A2)NaF₄, (A1, A2)LiF₄;

Me₁^II, Me₂^II обозначает элемент II группы Периодической системы (Mg, Ca, Zn, Sr, Ва, Cd);

Me₁^III, Me₂^III, Me₃^III, Me₄^III обозначает элементы III группы Периодической системы, выбранные из группы, включающей Ce, Sm, Er, Yb, Tm, Nd, Ho, Eu, Pr, Tb и Dy;

Me₁^IV, Me₂^IV обозначает элемент VI группы Периодической системы (Ti, Si, Zr, Sn, Hf, Ge);

Ln обозначает элемент, выбранный из группы, включающей В, Al, Sc, Ga, Y, La, Gd и Lu;

0,1 ≤ X ≤ 0,9;

0,01 ≤ Y ≤ 0,2;

0 ≤ Z ≤ 0,2;

X + Y + Z = 1;

0,1 ≤ V ≤ 0,9;

0,01 ≤ W ≤ 0,2;

0 ≤ Q ≤ 0,2;

V + W + Q = 1.

В предпочтительном варианте реализации разработанное соединение представляет собой порошок с заданным фракционным составом, со средним размером частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

В некоторых вариантах реализации соединение может быть введено в основу носителя информации и/или нанесено, по меньшей мере, на одну поверхность носителя информации или материального объекта.

Также соединение может быть выполнено с возможностью использования в составе бумаги, пластика, полиграфических красок.

Также для достижения указанного технического результата может быть использована маркировка для материального предмета с использованием ранее охарактеризованного неорганического соединения.

В предпочтительном варианте реализации маркировка выполнена визуально неразличимой на поверхности и/или в составе основы носителя информации.

Маркировка может быть выполнена в виде символов, узоров, геометрических фигур, персональных данных, штрих-кода, или представляет собой совокупность всего перечисленного.

Также для достижения указанного технического результата может быть использован носитель информации, выполненный в виде защищенного от копирования документа, содержащего маркировку, выполненную с использованием ранее охарактеризованного неорганического соединения, причем носитель информации выбран из группы, содержащей банкноту, акцизную марку, почтовую марку, паспорт, проездной документ, водительские права, удостоверение личности, ценную бумагу, пластиковую карту, этикетку и платежный документ.

Существующая техническая проблема решена благодаря тому, что синтезируют неорганическое люминесцентное соединение на основе элементов III группы Периодической системы, характеризующееся люминесценцией заданного спектрального состава в диапазоне длин волн 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения с длиной волны 700-1600 нм, и обладающего свойством оптического тушения люминесценции при воздействии стимулирующего излучения с длиной волны 200-700 нм, причем для получения заданных оптических свойств, его состав представляет совокупность не менее 2-х твердых растворов 1-го рода кристаллических веществ на основе редкоземельных элементов, и описывается эмпирическими формулами вида:

А1В : А1С или А1В : А2С или А2В : А1С или А2В : А2С

где:

А1 обозначает(Ln_1-X-2Y-ZMe₁^III_XMe₂^III_ZМе₁^II_YMe₁^IV_Y);

A2 обозначает(Ln_1-V-2W-QMe₃^III_VMe₄^III_QMe₂^II_WMe₂^IV_W);

В обозначает одно из соединений вида: (A1, А2)₂О₃, (А1, A2)₂O₂S, (А1, А2)₃OCl₇, (A1, A2)F₃;

С обозначает одно из соединений вида: (A1, А2)PO₄, (A1, A2)₂BaZnO₅, (A1, A2)NaF₄, (A1, A2)LiF₄;

Me₁^II, Me₂^II обозначает элемент II группы Периодической системы (Mg, Ca, Zn, Sr, Ва, Cd);

Me₁^III, Me₂^III, Me₃^III, Me₄^III обозначает элементы III группы Периодической системы, выбранные из группы, включающей Ce, Sm, Er, Yb, Tm, Nd, Ho, Eu, Pr, Tb и Dy;

Me₁^IV, Me₂^IV обозначает элемент VI группы Периодической системы (Ti, Si, Zr, Sn, Hf, Ge);

Ln обозначает элемент, выбранный из группы, включающей В, Al, Sc, Ga, Y, La, Gd и Lu;

0,1 ≤ X ≤ 0,9;

0,01 ≤ Y ≤ 0,2;

0 ≤ Z ≤ 0,2;

X + Y + Z = 1;

0,1 ≤ V ≤ 0,9;

0 ≤ W ≤ 0,2;

0 ≤ Q ≤ 0,2;

V + W + Q = 1.

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

0,9(Y_0,98Yb_0,01Са_0,005Ti_0,005)₂O₂S*0,1(Y_0,99Yb_0,01)PO₄

Люминесцентное вещество, спектр люминесценции которого приведен на фиг. 1), характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1020)нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970)нм, и оптической модуляцией (оптическим тушением) излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (360-400)нм. При этом указанное вещество не обладает люминесценцией в других спектральных областях под воздействием УФ излучения.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1100°С, в течение 2 часов смеси Yb₂O₃, TiO₂ и СаСО₃ был получен комплекс (Yb_0,5Ti_0,25Ca_0,25)₂O₃ : Na₂O. Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 1.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов Y₂O₃, Li₂CO₃, S и Na₂CO₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 2:

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 1100°С в течение 2 часов в тиглях в атмосфере инертного газа.

Затем полученное люминесцентное вещество смешивалось с компонентом (Y_0,99Yb_0,01)PO₄, порядок изготовления которого известен из уровня техники и прокаливалось при температуре 1150°С в течение 3 часов. Состав компонентов приведен в таблице 3.

Затем полученное итоговое люминесцентное соединение отмывалось в слабом растворе HCL и дистиллированной воде, и высушивалось до пыления. После этого оно просеивалось через вибросито для получения среднего размера частиц 5 мкм.

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

Изобретение относится к области неорганических люминесцентных соединений на основе ионов редкоземельных металлов, имеющих спектры возбуждения, фотостимуляции и люминесценции преимущественно в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, и которые могут быть использованы в качестве признаков подлинности для ценных документов при их применении в составе бумаги или в полиграфических красках. Неорганическое соединение на основе элементов III группы Периодической системы, обладающее люминесценцией заданного спектрального состава в диапазоне длин волн 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения с длиной волны 700-1600 нм, и обладающее свойством оптического тушения люминесценции при воздействии стимулирующего излучения с длиной волны 200-700 нм, отличающееся тем, что его состав представляет собой совокупность не менее двух твердых растворов 1-го рода кристаллических веществ на основе редкоземельных элементов. Технический результат, достигаемый при реализации разработанного изобретения, состоит в расширении номенклатуры неорганических люминесцентных веществ, обладающих люминесценцией в спектральном диапазоне 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1600 нм, и дополнительно обладающих свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200-700 нм. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Неорганическое соединение на основе элементов III группы Периодической системы, обладающее люминесценцией заданного спектрального состава в диапазоне длин волн 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения с длиной волны 700-1600 нм, и обладающее свойством оптического тушения люминесценции при воздействии стимулирующего излучения с длиной волны 200-700 нм, отличающееся тем, что его состав представляет собой совокупность не менее двух твердых растворов 1-го рода кристаллических веществ на основе редкоземельных элементов и соответствует эмпирическим формулам вида:

А1В:А1С, или А1В:А2С, или А2В:А1С, или А2В:А2С,

где:

А1 обозначает (Ln_1-X-Y-Z-KMe₁^III_XMe₂^III_ZMe₁^II_YMe₁^IV_K);

А2 обозначает (Ln_1-V-W-Q-LMe₃^III_VMe₄^III_QMe₂^II_WMe₂^IV_L);

В обозначает одно из соединений вида: (A1, A2)₂O₂S, (А1, А2)₃OCl₇;

С обозначает одно из соединений вида: (A1, А2)PO₄, (A1, A2)₂BaZnO₅;

Me₁^II, Me₂^II обозначает элемент II группы Периодической системы (Mg, Са, Zn, Sr, Ва, Cd);

Me₁^III, Me₂^III, Me₃^III, Me₄^III обозначает элементы III группы Периодической системы, выбранные из группы, включающей Се, Sm, Er, Yb, Tm, Nd, Ho, Eu, Pr, Tb и Dy;

Me₁^IV, Me₂^IV обозначает элемент VI группы Периодической системы (Ti, Si, Zr, Sn, Hf, Ge);

Ln обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Sc, Y, La, Gd и Lu;

0,1≤Х≤0,9;

0,01≤Y≤0,2;

0,01≤K≤0,2;

0≤Z≤0,2;

Х+Y+Z+K≤1;

0,1≤V≤0,9;

0,01≤W≤0,2;

0,01≤L≤0,2;

0≤Q≤0,2;

V+W+Q+L≤1.

2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что оно представляет собой порошок с заданным фракционным составом, со средним размером частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

3. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что оно введено в основу носителя информации и/или нанесено, по меньшей мере, на одну поверхность носителя информации.

4. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что оно выполнено с возможностью использования в составе бумаги, пластика, полиграфических красок.

5. Маркировка для носителя информации, отличающаяся тем, что она содержит соединения по пп. 1-4.

6. Маркировка по п. 5, отличающаяся тем, что она выполнена визуально неразличимой на поверхности и/или в составе основы носителя информации.

7. Маркировка по п. 5, характеризующаяся тем, что она выполнена в виде символов, узоров, геометрических фигур, персональных данных, штрихкода или представляет собой совокупность всего перечисленного.

8. Носитель информации, отличающийся тем, что он выполнен в виде защищенного от копирования документа, путем использования соединения по пп. 1-7, причем носитель информации выбран из группы, содержащей банкноту, акцизную марку, почтовую марку, паспорт, проездной документ, водительские права, удостоверение личности, ценную бумагу, пластиковую карту, этикетку и платежный документ.