СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПРИ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД, КОТОРЫЕ СОДЕРЖАТ ПИРРОТИН, ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИНЕРГИИ МНОЖЕСТВА ДЕПРЕССОРОВ Российский патент 2017 года по МПК B03D1/01 B03D1/02 

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной заявки США № 61/623459, озаглавленной «Способ улучшения селективности и извлечения при флотации сульфидных никелевых руд, которые содержат пирротин, путем использования синергии множества депрессоров» и поданной 12 апреля 2012 г., и которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее раскрытие относится к способу селективной пенной флотации сульфидных минералов с применением комбинации депрессорных реагентов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Флотация сульфидных минералов практически осуществляется с начала 20 века. Ее промышленная значимость является хорошо признанной, поскольку концентраты от флотации могут быть более экономично выплавлены и очищены для получения основных металлов. Пенная флотация представляет собой процесс селективного отделения ценных минералов от ненужной пустой породы посредством использования различий в гидрофобности поверхности. Как правило, процесс флотации включает в себя размалывание дробленой руды до плотной суспензии до размера высвобождения с ее последующим кондиционированием с различными реагентами в подходящей жидкой пульпе. Реагенты включают собиратели, депрессоры, пенообразователи, модификаторы и т.д. Собиратели делают поверхность желательных минералов гидрофобной посредством физической/химической адсорбции, что способствует прикреплению воздушных пузырьков, которые вызывают флотацию частиц минералов к поверхности суспензий и образуют стабилизированную пену, которую собирают для дальнейшей обработки. Депрессоры имеют противоположное собирателям действие, вызывая, чтобы поверхность частиц нежелательных минералов становилась гидрофильной посредством адсорбирования гидрофильных компонентов или посредством удаления активных центров для адсорбции собирателей, таким образом, позволяя этим частицам оставаться в хвостовой фракции. Пенообразователи помогают стабилизировать воздушные пузырьки подходящих размеров в суспензии в целях захвата и переноса частиц в пенную зону. Модификаторы обычно используют для регулирования pH. Применяемые разнообразные схемы пенной флотации обычно являются достаточно сложными для того, чтобы максимально увеличить качество и извлечение присутствующих ценных минералов и максимизировать отсортировку горных пород и сульфидных минералов низкой промышленной ценности.

В переработке сульфидных руд для извлечения имеющих промышленное значение цветных металлов обычные ценные минералы, подлежащие обработке, включают в себя пентландит и миллерит; халькопирит, халькоцит и борнит; галенит; сфалерит для металлов Ni, Cu, Pb, Zn соответственно. Однако эти ценные минералы естественно связаны с сульфидами железа, а именно пирротином, пиритом и марказитом, которые не имеют промышленного значения и рассматриваются как сульфидные пустые породы. Селективное удаление сульфидов железа при флотации может значительно повышать экономическую ценность концентрата, а также уменьшать выбросы SO₂ из плавильных печей, поскольку сульфиды железа являются значительными источниками этих газообразных выбросов. Однако удаление пирротина представляет собой проблему. Она имеет отношение не только к большому количеству пирротина в руде, но также к кристаллической структуре пирротина (т.е. моноклинной, гексагональной или троилитовой). Кроме того, пирротин тесно связан с другими минералами, главным образом с пентландитом. Селективное подавление пирротина без снижения извлечений Cu и Ni во время флотации представляет собой ключевой фактор к повышению товарной стоимости на промышленном предприятии по переработке минералов.

Патент США № 5074993 описывает способ флотации сульфидов, в котором пирротит подавляют посредством использования растворимого в воде полиамина в количестве >50 г/т смеси размолотых минералов. Растворимый в воде полиамин предпочтительно представляет собой диэтилентриамин (DETA), а также может быть выбран из списка, который включает в себя триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, 2-[(2-аминоэтил)амино]этанол, Трис-(2-аминоэтил)амин, N-метилэтилендиамин и 1,2-диамино-2-метилпропан.

Патент США № 5411148 описывает способ для улучшенного отделения одно- или много- металлических сульфидных минералов от сульфидов железа. Этот способ содержит этап кондиционирования перед флотацией с по меньшей мере одним растворимым в воде серосодержащим неорганическим соединением в качестве обязательного этапа перед дальнейшим кондиционированием с азотосодержащим органическим хелатообразующим агентом, что описано в патенте США № 5074993. Растворимое в воде серосодержащее неорганическое соединение предпочтительно представляет собой сульфит натрия (Na₂SO₃) и может быть выбрано из группы, состоящей из сульфидов, дитионатов, тетратионатов и диоксида серы, в количестве, изменяющемся от 50 до 600 г/т обработанных сухих твердых веществ. Азотосодержащий органический хелатообразующий агент предпочтительно представляет собой полиэтиленполиамин, такой как диэтилентриамин (DETA), используемый в достаточной дозировке для сырья конкретной флотации. Пирротит подавляется в результате комбинированного воздействия серосодержащего соединения и азотосодержащего органического соединения, добавленных в конкретной последовательности.

Вышеупомянутые процессы являются весьма эффективными для повышения качества концентрата Ni и Cu и извлечения при селективном подавлении пирротина. Однако использование DETA может осложнять операцию очистки сточной воды в отношении суммарного (растворимого и нерастворимого) Cu и Ni, спускаемых с жидкими промышленными отходами. DETA представляет собой сильный химический хелатообразующий агент, который образует устойчивые комплексы с ионами тяжелых металлов, таких как Cu и Ni. Эти комплексы не могут быть выделены в осадок при увеличении pH выше 11, что обычно бывает на установках очистки сточной воды. Вместо этого в сточную воду добавляют осаждающий полиаминый агент, такой как NALMET® 8702 (поставляется Nalco Company, Нейпервилл, штат Иллинойс), чтобы реагировать с DETA-металлическими комплексами и образовывать осадки. Однако эти осадки состоят из очень мелких частиц, которые не оседают в отстойнике, делая затруднительным эффективное удаление Cu и Ni из сточной воды. Чтобы предотвратить высокое содержание Cu и Ni в сточной воде при использовании DETA, предпринимаются усилия, чтобы идентифицировать альтернативные депрессоры сульфида железа, которые уменьшают или устраняют использование DETA.

Недавний патент от LignoTech (патент США № 8221709) описывает способ использования полученных из древесины лиственных пород лигносульфонатов для отделения материалов пустой породы от содержащей сульфиды металлов руды. Этот патент приводит лигносульфонаты из древесины трех лиственных пород, полученные из эвкалипта, клена и березы, с различными содержаниями серы или сульфоната и молекулярными массами, а их характеристики сравниваются при дозировках ~250-500 г/т с добавлением NaCN при флотации суспензии размолотой руды, которая содержит сульфид меди, сульфид цинка или сульфид свинца вместе с сульфидами железа. Лигносульфонаты могут быть добавлены до или после других реагентов и регулирования pH. Однако селективность между сульфидами Cu/Ni и пирротином не улучшается при добавлении одного лигносульфоната в промышленном процессе.

В данном смысле на уровне техники отсутствует способ для (a) улучшения селективности и извлечения при флотации минералов сульфидов Cu/Ni, сочетающихся с сульфидами железа, и (b) уменьшения или исключения использования проблематичных полиаминных химических реагентов (таких как DETA) для сведения к минимуму неблагоприятного воздействии на окружающую среду.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В свете проблем и неудовлетворенных потребностей, описанных выше, настоящее изобретение раскрывает способ использования синергии множества депрессоров для улучшения подавления сульфида железа без снижения извлечения ценных сульфидных минералов при флотации сульфидов цветных металлов и в тоже время с уменьшением или исключением использования проблематичных для окружающей среды химических реагентов, таких как полиамины. Данный способ имеет значительные экономические и экологические преимущества. Представлены примеры флотации Cu/Ni сульфидной руды и пирротина, либо свежеразмолотой суспензии, либо предварительно обработанного и мелкоразмолотого промежуточного продукта в течение процесса флотации.

По существу, данный способ включает использование множества депрессоров, используя преимущество индивидуального эффекта подавления каждого химического реагента и создавая синергетический эффект для улучшения селективности и извлечения и уменьшения использования полиамина по меньшей мере на 50% или его устранения, насколько это возможно. Три использованных химических реагента включают: (1) полиамин, такой как DETA; (2) растворимое в воде серосодержащее неорганическое соединение, такое как сульфит натрия; и (3) полученный из древесины лиственных пород лигносульфонатный продукт, предпочтительно лигносульфонат кальция с молекулярной массой 6 кДа, 5% сульфоната и 2% сахара; в частности продукт D-912 от LignoTech. Используемые отдельно, эти химические реагенты либо (a) не создают достаточное подавление пирротина, либо (b) уменьшают извлечение Cu/Ni, либо (c) вызывают проблемы выбросов в окружающую среду на установках очистки сточной воды вследствие потенциально высоких уровней тяжелых металлов.

Три химических реагента могут быть добавлены раздельно в одно и то же время или добавлены последовательно без предпочтительного порядка, или предварительно перемешаны в единый раствор с предпочтительным соотношением. Аналогично, два компонента могут быть предварительно перемешивать в единый раствор с предпочтительным соотношением и добавлены к третьему компоненту отдельно в переменных количествах. Депрессоры могут быть добавлены до или после других флотационных реагентов.

Аспекты настоящего изобретения способствуют улучшению селективного извлечения имеющих промышленное значение цветных металлов, сочетающихся с сульфидами железа.

Аспекты настоящего изобретения способствуют синергии между депрессорами и собирателями, позволяя уменьшение дозировки полиамина (т.е. DETA) по меньшей мере на 50% по сравнению с типичной дозировкой, используемой в комбинации DETA/Na₂SO₃, без понижения селективности и извлечения во время флотации.

Аспекты настоящего изобретения помогают избежать выбросов тяжелых металлов и DETA на установке очистки сточной воды, превышающих предписанные пределы, которые могут происходить вследствие образования DETA-металлических комплексов.

Дополнительные преимущества и новые отличительные особенности этих аспектов изобретения будут представлены частично в описании, которое приведено далее, и частично станут более понятными для специалистов в данной области техники после изучения следующего описания или после ознакомления с практическим осуществлением настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Разнообразные примерные аспекты систем и способов будут описаны подробно, но не ограничиваясь этим, со ссылками на следующие чертежи, в которых:

фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий неэффективное подавление с пирротином D-912 отдельно при грубой флотации;

фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий эффективное подавление с пирротином D-912 и Na₂SO₃ при грубой флотации;

фиг. 3A и 3B представляют собой графики, иллюстрирующие более низкие извлечения с D-912 и Na₂SO₃ для промежуточного потока;

фиг. 4A и 4B представляет собой графики, иллюстрирующие синергию подавления пирротина с D-912, Na₂SO₃, DETA и PAX для промежуточного потока: влияние дозировки и последовательности добавления;

фиг. 5 представляет собой график, иллюстрирующий синергию подавления пирротина с D-912, Na₂SO₃, DETA и PAX для промежуточного потока: оптимальные дозировки по тестам факторного анализа;

фиг. 6A и 6B представляют собой графики, иллюстрирующие синергию подавления пирротина с D-912, Na₂SO₃ и DETA для промежуточного продукта: изучение синергии по оптимизационным и повторным исследованиям;

фиг. 7 представляет собой график, иллюстрирующий подавление пирротина с D-912, Na₂SO₃ и DETA: влияние порядка/способа добавления реагентов;

фиг. 8A и 8B представляют собой графики, иллюстрирующие синергию подавления пирротина с D-912, Na₂SO₃ и DETA для промежуточного потока; и

фиг. 9 представляет собой гистограмму, иллюстрирующую подавление пирротина с D-912, Na₂SO₃ и DETA: уменьшение остаточных концентраций DETA, Cu и Ni в концентрате и водосодержании хвостов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Следующее подробное описание не предназначается, чтобы каким-либо образом ограничивать объем, применимость или структуру настоящего изобретения. Более конкретно, следующее описание обеспечивает необходимое понимание для реализации примерных отличительных особенностей настоящего изобретения. При использовании идей, представленных в настоящем документе, специалисты в данной области техники, определят подходящие альтернативы, которые могут быть использованы, не выходя за пределы объема настоящего изобретения.

Настоящее изобретение описывает способ использования синергетического эффекта множества депрессоров на селективную флотацию сульфидных минералов, которые содержат по меньшей мере один или более имеющих промышленное значение цветных металлов, сочетающихся с сульфидами железа, состоящими главным образом из пирротина, для получения превосходного качества и извлечения имеющих промышленное значение цветных металлов. Используя преимущество синергетического эффекта, полученного посредством применения множества депрессоров, в значительной степени может быть уменьшена дозировка одного из ключевых химических реагентов (т.е. DETA), таким образом ослабляя потенциальное неблагоприятное воздействие на окружающую среду. Способ содержащий:

i) Обработку сульфидной руды, либо свежеразмолотой суспензии, либо предварительно обработанного и мелкоразмолотого промежуточного продукта, которая содержит по меньшей мере один или более сульфидных минералов имеющих промышленное значение цветных металлов (Cu/Ni) с сульфидами железа (пирротин) в водной щелочной суспензии в присутствии собирателя, пенообразователя, рН-модификатора и газа-носителя, распределенного по суспензии, а также множество депрессоров.

Суспензия, которая должна быть обработана, содержит до ~80% сульфидов железа. Имеющие промышленное значение сульфиды цветных металлов могут представлять собой пентландит и миллерит, халькопирит и халькоцит, и борнит, галенит и сфалерит, которые являются ценными минералами для Ni, Cu, Pb и Zn соответственно. Сульфиды железа могут представлять собой пирротин, пирит и марказит.

Собиратель может быть выбран из по меньшей мере одного из ксантата, дитиофосфата, тионокарбамата, дитиокарбамата, дитиофосфината, ксантогенформиатов, сложных эфиров ксантогеновых кислот или их смеси. В качестве примера используется амилксантат калия. Дозировка собирателя регулируется согласно дозировке депрессоров для хорошего извлечения имеющих промышленное значение металлов.

Исследованный пенообразователь представляет собой простой эфир полигликоля (F160-13, Flottec), но также может быть выбран из по меньшей мере одного из натуральных масел, алкоксипарафинов, алифатических спиртов, простых эфиров полигликолей, полипропиленгликолей. Пенообразователь не является доминирующим фактором в данном изобретении.

Исследуемый pH-модификатор представляет собой известь при pH 9,5, но может также представлять собой кальцинированную соду или гидроксид натрия. Значение pH может составлять от 8 до 12.

Используемый газ-носитель представляет собой воздух. Он может также представлять собой азот, обогащенный азотом воздух, обогащенный кислородом воздух или диоксид углерода (обогащенный воздух).

После выполнения добавлений собирателя или депрессоров требуются этапы кондиционирования.

Флотационная установка может представлять собой стандартную флотационную установку Denver либо с 2,2 л ячейкой и скоростью мотора 1200 об/мин, либо 1,1 л ячейкой и скоростью мотора 900 об/мин.

ii) Множество депрессоров содержат по меньшей мере один органический полимер (лигносульфонаты кальция из древесины лиственных пород), по меньшей мере одно серосодержащее соединение и по меньшей мере одно азотосодержащее органическое соединение (полиамин), последний присутствует в смеси в меньших количествах, чем потребовалось бы при его использовании отдельно или в комбинации с одним серосодержащим соединением.

Упомянутый «органический полимер» представляет собой по меньшей мере один растворимый в воде органический отрицательно заряженный полимер, выбранный из группы, состоящей из одного или более из лигносульфоната, декстрина, гуаровой камеди, тапиоки, крахмала или целлюлозы. Предпочтительный полимер представляет собой лигносульфонат кальция из древесины лиственных пород с молекулярной массой 6 кДа, 5% сульфоната и 2% сахара. Один такой продукт представляет собой D-912 от LignoTech, который идентифицирован в патенте компании LignoTech.

Упомянутое «серосодержащее соединение» представляет собой по меньшей мере одно растворимое в воде неорганическое серосодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из одного или более сульфидов, сульфитов, гидросульфитов, метабисульфатов, дитионатов, тетратионатов и диоксида серы. Предпочтительное соединение представляет собой сульфит натрия (Na₂SO₃).

Упомянутое «азотосодержащее органическое соединение» представляет собой по меньшей мере одно азотосодержащее органическое соединение, имеющее строение, выбранное из группы, состоящей из одного или более полиэтиленполиаминов со структурами OCNCCCNCNC и NCCN, включая диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гидроксиэтил-DETA, диэтаноламин и аминоэтилэтаноламин. Предпочтительное соединение представляет собой диэтилентриамин (DETA).

iii) Добавление множества депрессоров имеет следующие варианты с некоторой разрешенной продолжительностью кондиционирования:

Они могут быть добавлены раздельно в одно и то же время; или

Они могут быть добавлены последовательно без какого-либо предпочтительного порядка с или без кондиционирования между друг другом; или

Они могут быть предварительно перемешаны в единый раствор с определенным предпочтительным соотношением; или

Два из компонентов могут быть предварительно перемешаны в единый раствор с определенным предпочтительным соотношением при третьем компоненте, добавленном отдельно в переменных количествах по мере необходимости;

Депрессоры могут быть добавлены до или после собирателя с некоторым кондиционированием.

iv) Дозировки депрессоров для синергетического эффекта и уменьшения использования полиамина будут зависеть от типа руды, ее качества и минералогического состава, и, таким образом, должны быть определены экспериментально. Для исследуемых образцов руды дозировки D-912 находятся в диапазоне от 50 до 150 г/т, Na₂SO₃ ≥100 г/т и DETA от 0 до 50 г/т. Приведенные дозировки относятся к размолотой руде даже для промежуточных потоков. Дозировка DETA поддерживается настолько низкой, насколько это возможно без ухудшения общей селективности и извлечения, чтобы предотвращать высокие уровни содержания тяжелых металлов в сточной воде.

v) Дозировка собирателя должна быть отрегулирована соответственно для оптимизации металлургического производства, поскольку существует конкуренция между собирателями и депрессорами.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления, изобретение относится к способу использования синергетического эффекта множества депрессоров для селективной флотации по меньшей мере одного или более сульфидных минералов, которые содержат по меньшей мере один или более имеющих промышленное значение цветных металлов, сочетающегося(-ихся) с сульфидом железа в сульфидной руде, содержащему:

i) обработку сульфидной руды, либо свежеразмолотой суспензии, либо предварительно обработанного и мелкоразмолотого промежуточного продукта, которая содержит по меньшей мере один из упомянутых ценных сульфидных минералов, сочетающихся по меньшей мере с одним минералом сульфида железа, в водной щелочной суспензии в присутствии собирателя, пенообразователя, pH-модификатора, газа-носителя, распределенного по упомянутой суспензии, а также множество депрессоров, выбранных, чтобы включать по меньшей мере один органический полимер, по меньшей мере одно серосодержащее соединение и/или по меньшей мере одно азотосодержащее органическое соединение; и

ii) осуществление пенной флотации для подавления сульфидов железа с одновременным обеспечением флотации ценных сульфидов цветных металлов.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к способу использования синергетического эффекта множества депрессоров для селективной флотации по меньшей мере Ni/Cu/Co сульфидных минералов, которые содержат по меньшей мере Ni, Cu, Co, Pt, Pd, Au и Ag, как имеющие промышленное значение металлы, сочетающиеся с минералами сульфида железа, включая по меньшей мере пирротин в сульфидной руде, содержащему:

i) обработку Ni/Cu/Co сульфидной руды, либо размолотой суспензии, либо предварительно обработанного и мелкоразмолотого промежуточного продукта, которая содержит по меньшей мере минералы пентландит и халькоцит, сочетающиеся по меньшей мере с пирротином, в водной щелочной суспензии в присутствии собирателя, пенообразователя, рН-модификатора, газа-носителя, распределенного по упомянутой суспензии, а также множество депрессоров, включая продукт лигносульфоната кальция (предпочтительно такой продукт, как D-912), сульфит натрия (Na₂SO₃) и/или DETA; и

ii) осуществление пенной флотации для подавления пирротина с одновременным обеспечением флотации имеющих ценность пентландита и халькоцита.

Альтернативно способ добавления трех депрессоров может содержать (1) раздельное (добавление), но все единовременно; или (2) последовательное с индивидуальным кондиционированием.

Кроме того, раствор депрессоров может быть добавлен до или после собирателя.

Дозировки депрессоров для синергетического эффекта и уменьшения использования полиамина установлены, как зависимые от типа руды, ее качества и минералогического состава, и поэтому их следует определять экспериментально. Для исследованных образцов руды дозировки D-912 находились в диапазоне от 50 до 150 г/т, Na₂SO₃≥100 г/т и DETA от 0 до 50 г/т. Приведенные дозировки относятся к размолотой руде, даже для промежуточных потоков.

Синергетическое подавление пирротина, получаемое при использовании множества депрессоров (т.е. посредством комбинирования DETA, Na₂SO₃ и D-912), достигается посредством увеличения до максимума подавления пирротина, полученного с каждым депрессором в минимальной дозировке. Более конкретно, DETA, Na₂SO₃ и D-912 имеют свои собственные индивидуальные функции в подавлении сульфида железа. Флотация пирротина имеет три предложенных механизма: (1) активация Cu для обеспечения адсорбции собирателя (ксантата); (2) образование полимерной серы для производства некоторых гидрофобных центров на поверхности пирротина для прикрепления к ним воздушного пузырька; и (3) образование диксантогена для гидрофобных центров. DETA может устранять или маскировать центры активации Cu²⁺ на сульфидах железа, чтобы ингибировать адсорбцию собирателя на поверхности. Na₂SO₃ может предотвращать флотацию сульфида железа посредством устранения адсорбированного собирателя или полимерной серы, образованной на поверхности сульфида железа. D-912 представляет собой отрицательно заряженный гидрофильный полимер, который может адсорбироваться на поверхности сульфида железа посредством активных центров (таких как Fe(OH)²⁺, Ca²⁺ или Cu²⁺), чтобы сделать данную поверхность гидрофильной, таким образом, подавляя сульфид железа.

При любом из депрессоров, использованном отдельно, эффективное подавление пирротина не получается без того, чтобы ухудшить извлечение имеющих промышленное значение металлов или вызвать высокие уровни содержания тяжелых металлов в сточной воде. Посредством одновременного использования трех различных депрессоров создается синергетический эффект. Могут быть получены преимущества от каждого из трех реагентов, и в результате этого подавление сульфида железа увеличивается до максимума с одновременным снижением до минимума сокращений извлечения ценных минералов.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры представлены в качестве иллюстраций и не предназначаются, чтобы каким-либо образом ограничить объем, применимость или конфигурации заявляемого изобретения.

Что касается чертежей, следует отметить, что на осях графиков приведены сокращенные обозначения минералов. Внесены следующие обозначения: Pn (пентландит), Cp (халькопирит) и Po (пирротин).

ПРИМЕР 1

Неэффективное подавление пирротина только с D-912

Фиг. 1 представляет результаты совокупного извлечения пентландита и пирротина при грубой флотации медно-никелевой руды, содержащей приблизительно 1,5% Ni (3,7% пентландита), 1,5% Cu (4,3% халькопирита), и 21% Fe (19,7% пирротина) и 72,3% пустой породы (другие силикаты), которую обрабатывали согласно процедуре из патента США № 8221709 (LignoTech), используя полученный из древесины лиственных пород лигносульфонатный продукт D-912 отдельно, как депрессор пирротина. В данном исследовании 1 кг руды размалывали в стержневой мельнице до достижения P80~106 мкм, с добавлением 5 г/т собирателя (PAX - амилксантат калия) и 400 г/т извести. Инкрементные исследования грубой флотации осуществляли при pH 9,5 с известью в качестве модификатора. Осуществляли кондиционирование в течение 2 минут после добавления депрессоров и собирателя соответственно, а технологическая вода содержала 15 ppm (частей на миллион) пенообразователя (F160-13). Использовали флотационную установку Denver, имеющую ячейку объемом 2,2 л, скорость вращения вала составляла 1200 об/мин, и поток воздуха в процессе флотации составлял 3 л/мин. Концентраты собирали после 0,5, 1, 2, 5, 8 и 12 минут. Добавки химических реагентов, добавленных в аппарат для первичного обогащения, подытожены в таблице 1.

Исследование отдельно с собирателем (PAX) не показало подавления пирротина. Исследование с DETA/Na₂SO₃ отражает приемлемое подавление пирротина и извлечение имеющего промышленное значение металла.

Использование полученного из древесины лиственных пород лигносульфонатного продукта D-912 в качестве депрессора пирротина при дозировке от 25 до 50 г/т не улучшало подавление пирротина по сравнению с использованием комбинации DETA и Na₂SO₃ (т.е. химических реагентов "Базовой линии"). При высокой дозировке D-912, составляющей 250 г/т, пентландит в значительной степени подавлялся без улучшения селективности пентландит/пирротин по сравнению с комбинацией DETA и Na₂SO₃.

ПРИМЕР 2

Эффективное подавление пирротина с D-912 и Na₂SO₃ для одного рудного сырья

Фиг. 2 представляет результаты совокупного извлечения пентландита и пирротина при грубой флотации такой же медно-никелевой руды, которая использовалась в примере 1, причем Na₂SO₃ добавляли вместе с D-912 в аппарат для первичного обогащения. Руду размалывали таким же образом, как в примере 1, включая добавление 5 г/т собирателя (PAX) и добавление 400 г/т извести. Подавление пирротина наблюдалось, когда дозировка Na₂SO₃ составляла ≥200 г/т. Добавления химических реагентов в процессе грубой флотации подытожены в таблице 2.

Исследование с использованием одного собирателя (PAX) не показало подавления пирротина. Исследование с DETA/Na₂SO₃ показало приемлемое подавление пирротина и извлечение имеющего промышленное значение металла.

Было продемонстрировано, что использование дозировки 200 г/т Na₂SO₃ само по себе имело некоторое воздействие на подавление пирротина, но результаты не были настолько хорошими, как результаты, полученные с использованием химических реагентов DETA и Na₂SO₃ в качестве базовой линии. В исследованиях с D-912 и Na₂SO₃ наблюдались некоторые признаки подавления пирротина, когда дозировка Na₂SO₃ составляла >100 г/т. Когда дозировка Na₂SO₃ составляла ≥200 г/т, и дозировка D-912 составляла ≥50 г/т, были получены аналогичные кривые селективности пентландит/пирротин с D912/Na₂SO₃ относительно базовой линии DETA/Na₂SO₃. Увеличение дозировки D-912 от 25 до 100 г/т и дозировки Na₂SO₃ от 200 до 400 г/т не изменяло в значительной степени форму кривых селективности пентландит/пирротин (т.е. извлечение пентландита падало с уменьшением извлечения пирротина).

Для данного сырья не было необходимости добавлять DETA, что является предпочтительным в целях охраны окружающей среды.

ПРИМЕР 3

Более низкие извлечения с D-912 и Na₂SO₃ для промежуточного потока

Фиг. 3A и 3B представляют результаты для совокупных селективностей пентландит/пирротин и халькопирит/пирротин соответственно при перечистной флотации промежуточного продукта, содержащего 7,6% Cu (21,9% халькопирита), 6,4% Ni (17,3% пентландита), 37% Fe (39,8% пирротина) и 21% пустой породы, в котором Na₂SO₃ был добавлен с D-912 в перечистную установку. Это изучение включало исследования грубой и перечистной флотации, и депрессоры добавляли на этапе перечистной флотации. В совокупности 20 г/т собирателя (PAX) добавляли в процессе грубой флотации, и грубый концентрат собирали в течение 6 минут. Грубые концентраты обрабатывали на этапе перечистной флотации при pH 9,5, используя известь как модификатор. Осуществляли кондиционирование в течение 2 минут после добавления депрессоров и собирателя соответственно, и технологическая вода содержала 15 ppm пенообразователя (F160-13). Использовали флотационную установку Denver, имеющую ячейку объемом 1,1 л, скорость вращения вала составляла 900 об/мин, и поток воздуха в процессе перечистной флотации составлял 1 л/мин. Концентраты после перечистной флотации собирали через 1,5, 3, 5 и 16 минут. Добавки химических реагентов в процессе перечистной флотации подытожены в таблице 3.

Наблюдалось улучшение селективности, которая улучшалась даже больше, чем для базовой линии DETA/Na₂SO₃, когда дозировка D-912 составляла ≥50 г/т при 200 г/т Na₂SO₃. Однако извлечение халькопирита уменьшалось на ~15%. Если дозировка D-912 продолжает уменьшаться (≤25 г/т) или дозировка PAX увеличивается, селективность будет снижаться. Это является неприемлемым для промышленного производства.

ПРИМЕР 4

Синергия подавления пирротина с D-912, DETA, Na₂SO₃ и PAX для промежуточного потока

Фиг. 4A и 4B представляют результаты совокупных селективностей пентландит/пирротин и халькопирит/пирротин соответственно при перечистной флотации такого же промежуточного продукта, который использовался в примере 3. В данном примере DETA добавляли вместе с Na₂SO₃ и D-912 в перечистную установку, но в уменьшенной дозировке по сравнению с тем, когда DETA и Na₂SO₃ использовали вместе, как часть условий "Базовой линии". Это изучение включало осуществление исследований грубой и перечистной флотации, как описано в примере 3. Добавления химических реагентов в процессе перечистной флотации подытожены в таблице 4.

В исследованиях, в которых дозировки каждого химического реагента были фиксированными (T18309, T18310, T18311), изменялся порядок добавления химических реагентов. Значительных отличий результатов не наблюдалось.

В исследованиях, в которых изменялись дозировки депрессоров и собирателя, либо селективность была очень хорошей, но извлечение пентландита и халькопирита были значительно ниже целевого уровня (T18309, T18310, T18311), либо извлечение пентландита и халькопирита было приемлемым, но селективность значительно уменьшалась (T18358, T18360).

Селективность и извлечение достигали результатов "Базовой линии", только когда достигалось равновесие между собирателем и депрессором (T18359). При надлежащих дозировках D-912, DETA и Na₂SO₃, а также собирателя (PAX) достигали хорошей селективности и извлечения.

ПРИМЕР 5

Исследования методом факторного анализа для определения оптимальных дозировок D-912, DETA, Na₂SO₃ и PAX в целях синергии подавления пирротина для промежуточного потока

Фиг. 5 представляет результаты исследований методом факторного анализа 2³ взаимодействия между D-912, DETA и собирателем (PAX) при сохранении фиксированной дозировки Na₂SO₃. Результаты из примера 4 показали, что комбинация трех химических реагентов в качестве депрессоров создавала синергию, что позволяло уменьшать дозировку DETA при сохранении хорошей селективности и извлечения имеющего промышленное значение металла. В то же время было обнаружено, что дозировка собирателя играла очень важную роль. Чтобы дополнительно подтвердить синергию и определить оптимальный диапазон дозировки для каждого химического реагента, было выполнено исследование методом факторного анализа для трех факторов и двух уровней (2³) в отношении дозировки PAX, DETA и D-912, причем химические реагенты добавлены на этапе перечистной флотации. Сырье было таким же, как описано в примере 3. Процедуры грубой и перечистной флотации были такими же, как описано в примере 3. Во всех этих исследованиях Na₂SO₃ добавляли при фиксированной дозировке 200 г/т. Дозировки DETA, D-912 и PAX, а также условия исследований представлены в таблице 5.

В плане исследований критерий для выбора дозировок включал: (a) дозировка DETA должна быть ниже, чем уровень, который использовался в комбинации DETA/Na₂SO₃ (т.е., обычно, 50 г/т); (b) поскольку предшествующие результаты показали, что дозировки D-912<50 г/т не работали, а верхний предел был неизвестен, дозировки продолжали до более высоких уровней; и (c) поскольку результаты в примере 5 показали, что извлечения пентландита и халькопирита были достаточными при дозировках PAX от 10 до 15 г/т, отсутствовала необходимость переходить к гораздо более высоким дозировкам, чем нормальные (т.е. 5 г/т).

В одной группе с высокими дозировками D-912 (FD2, FD3, FD5 и FD7) получали высокое качество концентрата при очень низком извлечении пентландита (20~50%), показывающем, что уровень D-912 150 г/т являлся слишком высоким. В другой группе с высокими дозировками PAX и низкими дозировками D-912 (FD8 и FD9) уменьшалась селективность пентландит/пирротин, и в результате этого качество концентрата было ниже целевого уровня. При использовании дозировок, соответствующих средним точкам диапазонов (FD1), полученные результаты находились между этими пределами. Можно видеть, что при 10 г/т PAX, 50 г/т D-912 и 15 г/т DETA (FD6) получена хорошая селективность пентландит/пирротин, причем результаты приближаются к результатам базовой линии DETA/Na₂SO₃. Извлечение халькопирита при этих дозировках также было очень хорошим (~90%).

ПРИМЕР 6

Оптимизационные и повторные исследования с использованием D-912, DETA и Na₂SO₃ для синергии подавления пирротина для промежуточного потока

Фиг. 6 представляет результаты оптимизационных исследований и исследований базовой линии, выполненных для подтверждения воспроизводимой синергии, которая была продемонстрирована в примере 5, когда D-912, DETA, и Na₂SO₃ использовали совместно, а также для оптимизации дозировок химических реагентов. Процедуры грубой и перечистной флотации были такими же, как описано в примере 3. Промежуточный продукт был таким же, как описано в примере 3. Дозировки химических реагентов, добавляемых в перечистную установку, представлены в таблице 6. Начиная с условий, которые обеспечивали хорошие результаты (FD6 с 15 г/т DETA, 50 г/т D-912 и 10 г/т PAX), когда либо исключали D-912 (T18558), либо DETA (T18560), либо Na₂SO₃ (T18612), селективность пентландит/пирротин не была такой хорошей, как в случае совместного использования всех химических реагентов.

Все другие повторные и оптимизированные результаты находились в том же диапазоне селективности пентландит/пирротин, показывая устойчивые характеристики. Можно видеть, что: (a) при увеличении дозировки D-912 до 75 г/т извлечение пентландита и халькопирита уменьшалось на несколько процентных пунктов; (b) измерение дозировки DETA от 15 до 25 и затем до 35 г/т не повлияло на извлечение и селективность, таким образом, более низкая дозировка DETA (15 г/т) оказалась предпочтительной; и (c) уменьшение дозировки PAX в незначительной степени (т.е. от 10 до 7,5 г/т) не имело значительного воздействия на результаты.

ПРИМЕР 7

Влияние порядка и способа добавления D-912, DETA и Na₂SO₃

Фиг. 7 представляет результаты оценки порядка и способа добавления химических реагентов. Промежуточный поток был таким же, как описано в примере 3. Процедуры грубой и перечистной флотации были такими же, как в примере 3, со следующими условиями: (1) добавление трех химических реагентов (D-912, DETA и Na₂SO₃) в одно и то же время с кондиционированием; (2) добавление Na₂SO₃, DETA и D-912 последовательно с продолжительностью кондиционирования для каждого добавления; (3) предварительное перемешивание DETA и D-912 в одном растворе и его добавление в качестве единого реагента с Na₂SO₃ в пульпу с кондиционированием; и 4) предварительное перемешивание DETA, D-912 и Na₂SO₃ в одном растворе и его добавление в качестве единого реагента в пульпу с кондиционированием.

Добавления химических реагентов и условия способа добавления в перечистную установку представлены в таблице 7.

Различия результатов, полученных при различных методах добавления химических реагентов, не были значительными, поскольку все результаты показали хорошую селективность. Раздельное добавление трех химических реагентов имеет преимущество предоставления возможности индивидуального регулирования каждой дозировки. Использование предварительно перемешанного раствора позволяет упростить конструкцию резервуаров для хранения и линий для доставки химических реагентов, что хорошо, когда условия установлены в полном объеме.

ПРИМЕР 8

Синергия подавлении пирротина с D-912, DETA и Na₂SO₃ для других промежуточных потоков

Фиг. 8A и 8B представляют результаты, показывающие влияние добавлений D-912, Na₂SO₃ и DETA на подавление пирротина в промежуточных потоках. Осуществляли двухстадийную грубую и перечистную флотацию с использованием промежуточного сырья, содержащего 1,0% Cu (2,7% халькопирита), 2,0% Ni (4,3% пентландита), 44,6% Fe (65,7% пирротина) и 27,3% пустой породы. Добавления химических реагентов на этапах грубой флотации и перечистной флотации подытожены в таблице 8.

Фиг. 8A представляет результаты, полученные при добавлении депрессоров только на этапе грубой флотации. По сравнению со случаем, в котором добавляли только PAX (T20013), добавление D-912 приводило к значительному уменьшению извлечения пирротина. Влияние на подавление пирротина при комбинировании D-912 и Na₂SO₃ (T20027) не было настолько хорошим, как в случае совместного использования D-912, Na₂SO₃ и DETA (T20030). Результаты исследования с тремя химическими реагентами приближались к базовой линии DETA/Na₂SO₃ (T20016), но при значительно меньшем добавлении DETA (~40% DETA).

Фиг. 8B представляет результаты, полученные при добавлении депрессоров на обоих этапах грубой и перечистной флотации. Когда используется комбинация трех химических реагентов (D-912, DETA и Na₂SO₃), добавление достаточного количества D-912 на этапе грубой флотации является более критическим. Если эта дозировка не является достаточно высокой (т.е. <75 г/т D-912) на этапе грубой флотации, происходит незначительное подавление пирротина. При высокой дозировке D-912 на этапе грубой флотации добавление большего количества D-912 на этапе перечистной флотации может дополнительно повышать селективность пентландит/пирротин. В итоге требуются достаточные дозировки D-912, DETA, Na₂SO₃ и PAX для достижения хорошей селективности пентландит/пирротин при флотации промежуточных потоков, имеющих высокое содержание пирротина.

ПРИМЕР 9

Уменьшение остаточных количеств DETA, Cu и Ni в технологической воде путем использования комбинации D-912, DETA и Na₂SO₃

Фиг. 9A и 9B иллюстрируют влияние использования новой смеси депрессоров, идентифицированных в примерах 5 и 6, на качество концентрата и водосодержание хвостов соответственно. Было выполнено два исследования грубой и перечистной флотации с использованием процедуры, описанной в примере 3, с такой же медно-никелевой рудой, которая использовалась в примере 1. Первое исследование осуществляли с использованием условий "Базовой линии" с 50 г/т DETA, 200 г/т Na₂SO₃. Второе исследование осуществляли с использованием новых условий с 50 г/т D-912, 15 г/т DETA и 200 г/т Na₂SO₃. Ранее было показано, что оба набора условий приводят к аналогичной флотационной металлургии. После флотации концентрат и водосодержание хвостов от каждого исследования собирали и анализировали на остаточное содержание DETA, Cu и Ni. Результаты анализов подытожены в таблице 9. Можно четко наблюдать снижение остаточных уровней DETA, Cu и Ni, полученное с использованием новой смеси D-912, DETA и Na₂SO₃.

Известно, что каждый из различных твердых отходов имеет специфическую способность устойчивой адсорбции DETA. Результаты, приведенные в таблице 9, подтвердили, что при использовании комбинации D-912, DETA и Na₂SO₃ с уменьшенной дозировкой DETA может быть значительно уменьшено остаточное количество DETA в технологической воде. Это количество DETA может быть адсорбировано на твердых отходах без какого-либо неблагоприятного воздействия на установку очистки сточной воды.

Предложенное изобретение относится к способу селективной пенной флотации сульфидных минералов с применением комбинации депрессорных реагентов. Способ улучшения селективности и извлечения ценных сульфидных минералов цветных металлов, сочетающихся с сульфидами железа, в процессе пенной флотации сульфидов цветных металлов содержит обработку сульфидной руды, либо свежеразмолотой суспензии, либо предварительно обработанного и мелкоразмолотого промежуточного продукта, которая(ый) содержит по меньшей мере один или более сульфидных минералов имеющих промышленное значение цветных металлов с сульфидами железа, в водной щелочной суспензии в присутствии собирателя, пенообразователя, рН-модификатора, газа-носителя, распределенного по суспензии, и множественных депрессоров, осуществление пенной флотации для подавления сульфидов железа с одновременным обеспечением флотации ценных сульфидов цветных металлов. Депрессоры содержат по меньшей мере один органический полимер, выбранный из лигносульфонатов из древесины лиственных пород, по меньшей мере одно серосодержащее соединение, выбранное из водорастворимых неорганических серосодержащих соединений, и по меньшей мере одно азотосодержащее органическое соединение, выбранное из полиэтиленполиаминов. Технический результат – улучшение подавления сульфида железа без снижения извлечения ценных сульфидных металлов, а также снижение загрязнения окружающей среды. 20 з.п. ф-лы, 9 ил., 9 табл., 9 пр.

1. Способ улучшения селективности и извлечения ценных сульфидных минералов цветных металлов, сочетающихся с сульфидами железа, в процессе пенной флотации сульфидов цветных металлов, содержащий обработку сульфидной руды, либо свежеразмолотой суспензии, либо предварительно обработанного и мелкоразмолотого промежуточного продукта, которая(ый) содержит по меньшей мере один или более сульфидных минералов имеющих промышленное значение цветных металлов с сульфидами железа, в водной щелочной суспензии в присутствии собирателя, пенообразователя, рН-модификатора, газа-носителя, распределенного по суспензии, и множественных депрессоров, выбранных включающими по меньшей мере один органический полимер, выбранный из лигносульфонатов из древесины лиственных пород, по меньшей мере одно серосодержащее соединение, выбранное из водорастворимых неорганических серосодержащих соединений, и по меньшей мере одно азотосодержащее органическое соединение, выбранное из полиэтиленполиаминов; и осуществление пенной флотации для подавления сульфидов железа с одновременным обеспечением флотации ценных сульфидов цветных металлов.

2. Способ по п. 1, в котором упомянутые сульфидные минералы представляют собой по меньшей мере один из пентландита, миллерита, халькопирита, халькоцита и борнита, галенита или сфалерита, или их смесь, свежеразмолотую руду или предварительно обработанные промежуточные потоки.

3. Способ по п. 1, в котором упомянутый по меньшей мере один или более имеющих промышленное значение цветных металлов выбраны из группы никелевой, медной, цинковой, свинцовой, кобальтовой, платиновой, палладиевой, золотой и серебряной части сульфидного минерала.

4. Способ по п. 1, в котором упомянутые сульфиды железа представляют собой пирротин, пирит и марказит или их смесь.

5. Способ по п. 1, в котором упомянутая водная щелочная суспензия имеет значение pH примерно от 8 до 12.

6. Способ по пп. 1 и 5, в котором упомянутая водная щелочная суспензия имеет значение pH, составляющее 9,5.

7. Способ по п. 1, в котором упомянутый собиратель представляет собой по меньшей мере одно из ксантата, дитиофосфата, тионокарбамата, дитиокарбамата, дитиофосфината, ксантогенформиатов, сложных эфиров ксантогеновых кислот или их смесь.

8. Способ по п. 7, в котором упомянутый собиратель представляет собой ксантат.

9. Способ по п. 1, в котором упомянутый газ-носитель выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одного из воздуха, азота, обогащенного азотом воздуха, обогащенного кислородом воздуха или диоксида углерода (обогащенный воздух), или их смеси.

10. Способ по п. 9, в котором упомянутый газ-носитель представляет собой воздух.

11. Способ по п. 1, в котором упомянутый полиэтиленполиамин представляет собой один или более из полиэтиленполиаминов со структурами OCNCCCNCNC и NCCN или их смесь, включая диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гидроксиэтил-DETA, диэтаноламин и аминоэтилэтаноламин.

12. Способ по п. 11, в котором упомянутый полиэтиленполиамин представляет собой диэтилентриамин (DETA).

13. Способ по п. 1, в котором упомянутое серосодержащее соединение представляет собой по меньшей мере одно из водорастворимого неорганического серосодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из одного или более сульфидов, сульфитов, гидросульфитов, метабисульфитов, дитионатов, тетратионатов, диоксида серы, или их смесь.

14. Способ по п. 13, в котором упомянутое серосодержащее соединение представляет собой сульфит.

15. Способ по п. 1, в котором упомянутый органический полимер представляет собой лигносульфонат кальция из древесины лиственных пород с молекулярной массой 6 кДа, содержащий примерно 5% сульфоната и примерно 2% сахара.

16. Способ по п. 1, в котором оптимальную дозу для каждого депрессора экспериментально определяют для каждой сульфидной руды.

17. Способ по п. 1, в котором азотосодержащее органическое соединение присутствует среди множественных депрессоров в меньших количествах, чем потребовалось бы при его использовании отдельно или в комбинации с серосодержащим соединением.

18. Способ по п. 1, в котором множественные депрессоры добавляют раздельно в одно и то же время.

19. Способ по п. 1, в котором множественные депрессоры добавляют последовательно без конкретного порядка.

20. Способ по п. 1, в котором множественные депрессоры добавляют в виде предварительно перемешанного единого раствора с определенным предпочтительным соотношением каждого компонента.

21. Способ по п. 1, в котором множественные депрессоры добавляют в виде предварительно перемешанного единого раствора с двумя из компонентов в определенном предпочтительном соотношении, а третий компонент добавляют отдельно в переменных количествах по необходимости.