СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРАБСОРБЕНТА, СОДЕРЖАЩЕГО МИКРОЭЛЕМЕНТЫ Российский патент 2017 года по МПК C08F220/56 C08L3/02 C08L1/08 C08L5/08 A61L15/28 A61L15/60 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения сетчатых гидрофильных полимеров, относящихся к суперабсорбентам, обладающих способностью поглощать большое количество воды и содержащих в качестве необходимых для вегетации растений микроэлементов ионы железа, кобальта и никеля, который может быть использован в сельском хозяйстве при засухе.

Известны три подхода к получению сшитых полимеров, но каждый из них или основан на использовании дорогостоящих исходных компонентов, или требует применения дорогостоящего оборудования. Кроме этого, отсутствуют данные о получении суперабсорбентов, содержащих микроэлементы. Поэтому устранение этих недостатков является важной и необходимой задачей.

Известен способ получения сшитого полимера, проявляющего свойства свойства суперабсорбента [Е.Л. Жданкович, В.М. Анненкова, В.М. Анненков, Л.Г. Ерофеева, Д.В. Владимиров "Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента" // Пат РФ №2128191, МКП С08А 220/06, опубл. 1996 г.]. В соответствии с этим суперабсорбент получают сополимеризацией акриловой кислоты и стирола при 100-120°С в присутствии аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката в качестве сшивающего агента. Полученный таким образом суперабсорбент способен поглощать 2553-4000 г воды на 1 г сшитого полимера. Недостатком этого способа получения является использование сложных гетерофазных, многокомпонентных исходных предполимеризационных систем, включающих высокотоксичный и пожароопасный стирол, необходимость использования высоких температур.

Указанные недостатки снижают привлекательность его для промышленного производства.

Известен другой способ получения полимеров, абсорбирующих жидкости [Д. Штокхаузен, Х.-Г. Хартан, Г. Брем, Г. Ионас, Б. Месснер, К. Пфлюгер "Абсорбирующие жидкость полимеры и их получение"// Пат. РФ 2193045); МПК C08F 220/06, А6115/60, опубл. 9.1996 г.], согласно которому сшитый полимер получают радикальной сополимеризацией аллилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты, метилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты в присутствии в качестве сшивающего агента триметилолпропаноксиэтилат(мет)акриловых эфиров, глицеринооксиэтилат (мет)акриловых эфиров, пентаэритритоксиэтилат(мет)акриловых эфиров, полиэтиленгликоль-ди(мет)акриловых эфиров и соответственно ди-, триаллиламина, N,N-метилен-бис-акриламида или бисакриламидоуксусной кислоты. Полученные таким способом суперабсорбенты способны впитывать водные растворы даже при механической нагрузке. К числу недостатков данного технического решения относятся: использование дорогостоящих мономеров - аллиловых и (мет)акриловых эфиров полиэтиленгликолей, сложный состав исходной мономерной смеси и многостадийность синтеза.

В патенте [G. Herth, М. Dannehl, N. Steiner "Water-soluble or water-swellable polymers, particularly water-soluble or water-swellable copolymers made of acryl-amide and least one ionic comonomer having a low residual monomer concentration" // US Pat. 7973095 (2006) C08F 2/16; C08F 220/56, опубл. 2001 г.] для получения суперабсорбента используют менее сложный состав исходной смеси сомономеров: один из акриловых мономеров (или их смесь) - акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид в условиях фотоинициирования.

Акриламидометилпропансульфоновая кислота, гидроксиэтил- и гидроксипропиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот и др. В качестве сшивающего агента - различные диакрилаты, ди- и олигоэпоксиды, ди- и полиальдегиды и др. Также предложенный способ предусматривает использование фотоинициатора, например бензоина или его производных, азо-бис-изобутиронитрила, азо-бис-(2-аминопропан)гидрохлорида, ацетофенона и др. Полимеризацию проводят в адиабатических условиях при температуре -20-50°С. Недостатками данного способа является использование дорогостоящих фотоинициаторов и специальной аппаратуры, а также использование сшивающего агента до 10 мас. % не позволяет получать редко сшитые полимеры и, соответственно, количество поглощаемой влаги мало (количественные характеристики не приведены).

Известен способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента [В.И Лозинский, О.В. Заборина "Способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента // Патент РФ №2467017, C08F 2/00, опубл. 2012 г.], предусматривающий упрощение состава исходной смеси акриловых мономеров и повышения безопасности процесса. В качестве акрилового мономера используют N,N-диметилакриламид или его смесь с гидрофильными незаряженными и/или ионогенным акриловым сомономером (акриламид, метакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, N-акрилоил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол), а в качестве ионогенного сомономера - соль акриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилметакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль акриламидометилпропанфосфоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием. Для инициирования полимеризационного процесса используют окислительно-восстановительные системы: пероксид водорода - Fe²⁺, пирофосфат Mn³⁺ - ацетальдегид, персульфат - метабисульфит, персульфат - третичный амин и др. Температуру процесса поддерживают в интерале от -40°С до -5°С. Недостатком данного способа получения является использование отрицательных температур, что требует специального оборудования.

В патенте №2574722 описан способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, основанный на включении в сетчатую полимерную структуру фрагментов биодеградируемых полимеров, которые при использовании в почве разлагаются, увеличивая при этом влагоемкость и насыщая почву необходимым для нормальной вегетации растений азотом.

Техническая задача состоит в разработке способа получения гидрофильного полимера, проявляющего свойства адсорбента, содержащего в качестве необходимых для вегетации растений микроэлементов ионы железа, кобальта и никеля на основе акриловых мономеров при комнатной температуре с включением в структуру его каркаса гидрофильных биодегадируемых фрагментов, способствующих увеличению количества поглощаемой воды в процессе их эксплуатации.

Технический результат достигается исключением из технологического процесса дорогостоящих исходных компонентов и сложного специального оборудования достигается тем, что в раствор (5 мас. %) полисахарида (хитозан, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал) в 2% водном растворе уксусной кислоты, содержащем 0,1-2,5 мас. % хлорида железа (II), или хлорида кобальта(II) или хлорида никеля (II) при температуре 20-40°С прибавляют 0,01-0,30 мас. % пероксида водорода и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 15-40 минут. Затем в реакционную массу вводят раствор акриламида в (мет)акриловой кислоте или N,N-ди(метил)этилоксиэтилметакрилате в соотношении 0,1:0,9÷0,9:0,1 мольных долей и 0,1-10,0 мас. % N,N-метилен-бис-акриламида или диэтиленгликольдиметакрилата, пропиленгликольдиметакрилата и реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 3-х часов при температуре 20-40°С. Реакционную массу подвергают лиофильной сушке с получением гидрофильного сшитого полимера со свойствами суперабсорбента с выпариваевым объемом в 5000-10000 весовых частей.

Реализация способа показана на конкретных примерах.

Пример 1

В трехгорлую колбу вносят 5 г хитозана в 100 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, содержащего 1,2 г хлорида железа(II) при температуре 40°С прибавляют 2.0 г раствора пероксида водорода и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г акриламида, 5 г метакриловой кислоты и 0,5 г N,N-метилен-бис-акриламида, и реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение трех часов при температуре 40°С. По окончании реакции реакционную массу лиофильно сушат. Выход сшитого полимера составил 49 г.

Пример 2

В трехгорлую колбу вносят 5 г хитозана в 100 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, содержащего 1,2 г хлорида кобальта(II), при температуре 40°С прибавляют 2,0 г раствора пероксида водорода и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 35 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г акриламида, 5 г акриловой кислоты и 0,5 г диэтиленгликольдиметакрилата, и реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 3-х часов при температуре 40°С. По окончании реакции реакционную массу лиофильно сушат. Выход сшитого полимера составил 57 г.

Пример 3

В трехгорлую колбу вносят 5 г крахмала в 100 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, содержащего 1,2 г хлорида никеля(II) при температуре 40°С прибавляют 2.0 г раствора пероксида водорода и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 60 г акриламида в 9 г акриловой кислоты и 0,4 г N,N-метилен-бис-акриламида. и реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 3-х часов при температуре 40°С. По окончании реакции реакционную массу лиофильно сушат. Выход сшитого полимера составил 71 г.

Пример 4

В трехгорлую колбу вносят 5 г крахмала в 100 мл воды, содержащей 1,2 г хлорида кобальта(II), при температуре 40°С прибавляют 2.0 г раствора пероксида водорода и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 40 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г акриламида в 8 г акриловой кислоты и 0,5 г диэтиленгликольдиметакрилата, и реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 3-х часов при температуре 40°С. По окончании реакции реакционную массу лиофильно сушат. Выход сшитого полимера составил 64 г.

Предлагаемое изобретение найдет широкое применение в различных прикладных областях, в частности в сельском хозяйстве для улучшения структуры почв и запасания почвенной влаги в засушливых регионах ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", Eds. F.L. Buchholz, A.T. Graham, J. Wiley & Sons, 1997].

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения сетчатых гидрофильных полимеров, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для улучшения структуры почв и запасания почвенной влаги в засушливых регионах. Способ получения гидрофильного сшитого полимера заключается в том, что к раствору полисахарида в водном растворе уксусной кислоты, содержащем 0,1-2,5 масс. % хлорида железа(II), или хлорида кобальта(II), или хлорида никеля(II), при температуре 20-40°С прибавляют 0,01-0,30 мас. % пероксида водорода. Затем реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 15-40 минут. После этого в реакционную массу вводят раствор акриламида в (мет)акриловой кислоте или N,N-ди(метил)этилоксиэтилметакрилате в соотношении 0,1:0,9÷0,9:0,1 мольных долей, и 0,1-10,0 мас. % N,N-метилен-бис-акриламида или диэтиленгликольдиметакрилата, пропиленгликольдиметакрилата. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 3-х часов при температуре 20-40°С и лиофильно сушат. В качестве полисахарида используют хитозан или крахмал. Изобретение позволяет получить полимер, проявляющий свойства суперабсорбента и обладающий способностью поглощать большое количество воды. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения гидрофильного сшитого полимера со свойствами суперабсорбента, характеризующийся тем, что в раствор (5 мас. %) полисахарида в 2% водном растворе уксусной кислоты, содержащем 0,1-2,5 мас. % хлорида железа(II), или хлорида кобальта(II), или хлорида никеля(II), при температуре 20-40°С прибавляют 0,01-0,30 мас. % пероксида водорода и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 15-40 минут, а в реакционную массу вводят раствор акриламида в (мет)акриловой кислоте или N,N-ди(метил)этилоксиэтилметакрилате в соотношении 0,1:0,9÷0,9:0,1 мольных долей и 0,1-10,0 мас. % N,N-метилен-бис-акриламида или диэтиленгликольдиметакрилата, пропиленгликольдиметакрилата и реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 3-х часов при температуре 20-40°С, лиофильно сушат.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве полисахарида используют хитозан или крахмал.