РАСТВОРИТЕЛИ НА ОСНОВЕ ЛИГНИНА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C07D307/50 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[1] Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке США № 62/331197, поданной 3 мая 2016 г., полное описание которой включено в данный документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[2] Данное изобретение относится к новым способам получения фурфурола из С5 сахаров. Конкретнее, изобретение относится к способу конверсии биомассы в фурфурол и получению растворителей на основе лигнина, используемых в процессе конверсии биомассы в фурфурол.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[3] Лигноцеллюлозная биомасса рассматривается как широко распространенный возобновляемый источник топлива и химических веществ из-за присутствия сахаров в клеточных стенках растений. Более 50% органического углерода на поверхности земли содержится в растениях. Эта лигноцеллюлозная биомасса состоит из гемицеллюлоз, целлюлозы и меньших долей лигнина и белка. Целлюлоза представляет собой полимер, состоящий в основном из полимеризованной конденсацией глюкозы, а гемицеллюлоза является предшественником пентозных сахаров, главным образом ксилозы. Эти сахара могут быть легко преобразованы в топливо и ценные компоненты при условии, что они могут быть освобождены от клеточных стенок и полимеров, которые их содержат. Однако клеточные стенки растений развили значительную устойчивость к микробному, механическому или химическому разрушению для получения составляющих сахаров. Осуществлен ряд подходов для преодоления этой устойчивости, и разрушение этих полимеров в сахара, осахаривание, развивается в течение многих лет. Во время такого разрушения и/или осахаривания мономерные и олигомерные пентозы, содержащиеся в клеточных стенках, высвобождаются и могут быть подвергнуты катализируемой кислотой дегидратации, чтобы обеспечить фурфурол, важный промежуточный продукт на основе биологического сырья при производстве топлива и химических веществ, как рассмотрено в J.P. Lange, E. van der Heide, J. van Buijtenen, R.J. Price, ChemSusChem 2012, 5, 150-166.

[4] В US 20140018555 описан способ получения фурфурола из биомассы, содержащей лигноцеллюлозу. Биомассу суспендируют в воде и необязательно кислоте, подвергают гидролизу, а затем подвергают разделению твердое вещество/жидкость для получения по меньшей мере водной фракции, содержащей C5 и C6 сахара, и твердой фракции, содержащей целлюлозу и лигнин. Фурфурол получают путем добавления органического растворителя к водной фракции, нагревания при 120-220°С в течение достаточного времени для образования фурфурола, охлаждения и отделения органической фазы, содержащей по меньшей мере часть фурфурола из водной фазы. В качестве подходящих органических растворителей предлагаются смешивающиеся с водой и не смешивающиеся с водой органические растворители. Однако для способа из US 20140018555 требуется непрерывная подача органического растворителя, что нежелательно, когда способ эксплуатируется в удаленных местоположениях. Необходимо повысить эффективность способа за счет снижения потребности в органическом растворителе для обеспечения процесса.

[5] Dumesic с соавторами (Elif I. Gurbuz, Stephanie G.Wettstein, and James A. Dumesic, Conversion of Hemicellulose to Furfural and Levulinic Acid using Biphasic Reactors with Alkylphenol Solvents, ChemSusChem 2012, 385-387) сообщили о катализируемой кислотой дегидратации ксилозы в фурфурол с использованием двухфазной среды на основе воды и растворителя, полученного из лигнина (LDS). Показано, что LDS является мощным экстрагентом для фурфурола и может быть получен из лигноцеллюлозы, при этом устраняется потребность в использовании дополнительного растворителя. В Dumesic растворитель, полученный из лигнина, (LDS) был получен из древесины тополя с применением нагретой сжатой воды при умеренном давлении водорода с использованием металлического катализатора с последующей экстракцией из водной фазы с помощью диэтилового эфира (DEE, ДЭЭ) для получения смеси пропилгваякола (PG), пропилсирингола (PS), гваяцилпропанола и сирингилпропанола. Конечную смесь LDS получали путем выпаривания растворителя ДЭЭ с последующим удалением гваяцилпропанола и сирингилпропанола из смеси путем экстракции водой, что дает гидрофобную органическую фазу, состоящую из PS и PG в массовом соотношении 4:1. Этот процесс, изученный Dumesic, требует использования твердого катализатора из благородного металла в присутствии твердой биомассы для получения компонента LDS. Таким образом, процесс, изученный Dumesic, является сложным и дорогостоящим из-за отделения металлического катализатора от твердой биомассы после реакции. Также примеси в биомассе могут сократить срок службы катализатора в Dumesic. Кроме того, в Dumesic компонент LDS должен быть дополнительно экстрагирован с помощью растворителя, что приводит к сложному разделению для получения компонента LDS, который используют в реакции получения фурфурола. Напротив, раскрытый в данном документе объект изобретения предусматривает отделение лигнина от предварительно обработанной биомассы обработкой растворителем без необходимости в каком-либо твердом металлическом катализаторе, тем самым упрощая этапы способа для получения компонентов фенольного растворителя.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[6] В соответствии с вариантом осуществления раскрытого объекта изобретения способ может включать в себя превращение биомассы в фурфурол. Способ может включать в себя (а) предоставление материала биомассы, содержащего пентозан, и (b) подвергание содержащего пентозан материала биомассы процессу катализируемого кислотой расщепления в сосуде для расщепления при температуре выше около 100 °С в течение периода времени, достаточного для получения расщепленного потока продуктов, содержащего C5-углеводы и твердые вещества, содержащие целлюлозу. Затем на стадии (с) расщепленный поток продуктов может быть разделен на поток жидких продуктов и поток твердых продуктов. Поток жидких продуктов может содержать углеводные соединения, из которых по меньшей мере 50% мас. углеводных соединений представляют собой С5-углеводные соединения в расчете на массу углеводных соединений в потоке жидких продуктов. Поток твердых продуктов может содержать твердые вещества, включая лигнин и целлюлозу. На стадии (d) поток твердых продуктов можно приводить в контакт с водой и органическим растворителем, таким образом превращая по меньшей мере часть лигнина в фенольный растворитель, для получения потока продукта растворителя, содержащего фенольный растворитель и твердые вещества. Затем на стадии (е) С5-углевод в потоке жидких продуктов может быть подвергнут реакции дегидратации в реакционном сосуде при температуре в интервале от около 100 °С до около 250 °С в присутствии кислотного катализатора и двухфазной смеси, содержащей водную фазу и не смешивающуюся с водой органическую фазу, в течение периода времени, достаточного для получения фурфурола или производного фурана. Не смешивающаяся с водой органическая фаза может содержать по меньшей мере часть фенольного растворителя, полученного на стадии (d). Затем из реакционного сосуда может быть извлечен поток продуктов дегидратации, содержащий воду, органический растворитель и фурфурол. Поток продуктов дегидратации можно разделить на водный повторно используемый поток и поток органических продуктов, содержащий фурфурол. Фурфурол может быть извлечен из потока органических продуктов по меньшей мере одним способом разделения, и поток органических продуктов со стадии (g) может быть возвращен обратно в реакционный сосуд на стадии (е).

[7] Реализации раскрытого объекта изобретения обеспечивают способ превращения биомассы в фурфурол и получение растворителей на основе лигнина, используемых в способе превращения биомассы в фурфурол и производные фурфурола. Раскрытый объект изобретения позволяет получать растворители на основе лигнина, используемые в способе получения фурфурола. Этот раскрытый способ приводит к более эффективному процессу за счет снижения потребности в закупаемом органическом растворителе для обеспечения процесса. Кроме того, эти фенольные растворители могут эффективно экстрагировать фурфурол из водной фазы, который может присутствовать в водной фазе. Дополнительные признаки, преимущества и варианты осуществления раскрытого объекта изобретения могут быть изложены в или очевидны из рассмотрения нижеследующего подробного описания, графических материалов и формулы изобретения. Кроме того, следует понимать, что как приведенное выше краткое описание сущности изобретения, так и следующее подробное описание являются примерами и предназначены для предоставления дополнительного объяснения без ограничения объема формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[8] Сопроводительные графические материалы, которые включены для обеспечения дополнительного понимания раскрытого объекта изобретения, включены в это описание и составляют его часть. Графические материалы также иллюстрируют варианты осуществления раскрытого объекта изобретения и вместе с подробным описанием служат для объяснения принципов вариантов осуществления раскрытого объекта изобретения. Не предпринимаются попытки показать структурные детали более подробно, чем это может потребоваться для фундаментального понимания раскрытого объекта изобретения и различных путей его практического применения.

[9] На Фиг. 1 изображена иллюстративная блок-схема способа получения фурфурола из биомассы в соответствии с реализацией раскрытого объекта изобретения.

[10] На Фиг. 2 изображена селективность к фурфуролу из ксилозы для различных компонентов фенольного растворителя в двухфазной системе реакции кислотной дегидратации в соответствии с реализацией раскрытого объекта изобретения.

[11] На Фиг. 3 изображена конверсия ксилозы и селективность к фурфуролу для потока, полученного при действии повторно используемой кислоты под давлением, в соответствии с реализацией раскрытого объекта изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[12] Раскрытый в данном документе объект изобретения обеспечивает улучшенный способ получения фурфурола из биомассы периодическим, непрерывным или полунепрерывным способом (необязательно в виде процесса замкнутого цикла), как описано в WO2016025679, WO2016025678, WO2016025677, WO2016025674 и WO2016025673. В частности, раскрытый в данном документе объект изобретения обеспечивает способы и процессы получения ценных органических продуктов из материала биомассы, содержащей пентозан, с использованием эффективного способа, имеющего многочисленные преимущества по сравнению с предшествующими способами получения. В общем, способ получения фурфурола из биомассы может включать в себя стадию расщепления с последующей стадией дегидратации. Последующая стадия дегидратации может включать в себя использование кислотного катализатора и двухфазной смеси, содержащей водную фазу и не смешивающуюся с водой органическую фазу. Не смешивающаяся с водой органическая фаза может содержать один или большее количество органических растворителей, и, соответственно, для этого способа может потребоваться постоянный вводимый объем свежего органического растворителя, например, для компенсации потери растворителя в цикле повторного использования растворителя. Раскрытый в данном документе объект изобретения предусматривает получение растворителей на основе лигнина для использования в качестве органического растворителя в не смешивающейся с водой органической фазе. В результате этого в способе уменьшается потребность в свежем органическом растворителе (растворителях) во время процесса из-за способности получать растворитель на основе лигнина и предоставлять такой растворитель на стадии дегидратации способа, как описано в данном документе. Это дает преимущество, заключающееся в уменьшении вводимого объема органических растворителей, необходимого для реакционного процесса, и связанных с этим затрат на подачу свежего органического растворителя (растворителей) в процесс, что тем самым повышает эффективность использования органического растворителя в течение всего процесса.

[13] Определения

[14] Следующие определения даны для того, чтобы помочь специалистам в данной области техники понять подробное описание данного изобретения. Если в данном документе не указано иное, научные и технические термины, используемые в связи с данным изобретением, должны иметь значения, которые обычно понимаются специалистами в области техники, к которой относится данное изобретение. Кроме того, если иное не требуется по контексту, термины в единственном числе включают в себя множественное число, а термины во множественном числе включают в себя единственное число.

[15] Если явно не указано иное в определенных обстоятельствах, все проценты, части, отношения и подобные количества, используемые в данном документе, определяются по массе.

[16] Кроме того, в этой связи некоторые признаки изобретения, которые для ясности описаны в данном документе в контексте отдельных вариантов осуществления изобретения, также могут быть представлены в комбинации в одном варианте осуществления изобретения. И наоборот, различные признаки изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления изобретения, также могут быть представлены отдельно или в любой подкомбинации.

[17] Единственное число может быть использовано в связи с различными элементами и компонентами композиций, способов или структур, описанных в данном документе. Это сделано только для удобства и дает общее понятие о композициях, способах или структурах. Такое описание включает в себя «один или по меньшей мере один» из элементов или компонентов. Более того, при использовании в данном документе, единственное число также включает в себя описание множества элементов или компонентов, если только из конкретного контекста не очевидно, что множественное число исключено.

[18] Термин «около» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не являются и не обязательно должны быть точными, но могут быть приблизительными и/или большими или меньшими по желанию, отражая допуски, коэффициенты пересчета, округление, погрешность измерения и т. д. и другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем, количество, размер, состав, параметр или другая величина или характеристика являются «около» или «приблизительными» независимо от того, явно указаны они таковыми или нет. Термин «около» также охватывает количества, которые отличаются из-за различных условий равновесия для композиции, получаемой из конкретной исходной смеси. Независимо от того, изменены ли они термином «около», пункты формулы изобретения включают в себя эквиваленты количественных величин. Термин «около» может означать в пределах 10% от представленного численного значения, предпочтительно в пределах 5% от представленного численного значения.

[19] При использовании в данном документе предполагается, что термины «содержит», «содержащий», «включает в себя», «включающий в себя», «имеет», «имеющий», «заключать в себе» или «заключающий в себе» или любые другие их варианты охватывают неисключительное включение. Например, композиция, смесь, процесс, способ, изделие или устройство, которое содержит перечень элементов, не обязательно ограничивается только этими элементами, но может включать в себя другие элементы, которые явно не перечислены или не присущи такой композиции, смеси, процессу, способу, изделию или устройству. Кроме того, если явно не указано иное, «или» относится к инклюзивному, а не к исключительному или. Например, условие A или B выполняется любым путем из следующих: A является истинным (или присутствует), а B является ложным (или не присутствует), A является ложным (или не присутствует), а B является истинным (или присутствует), и оба A и B являются истинными (или присутствуют).

[20] Дополнительно, диапазоны, приведенные в данном документе, включают в себя свои конечные точки, если явно не указано иное. Дополнительно, когда количество, концентрация или другая величина или параметр заданы как диапазон, один или большее количество предпочтительных диапазонов или перечень предпочтительных верхних значений и предпочтительных нижних значений, это следует понимать как конкретное раскрытие всех диапазонов, полученных из любой пары любого верхнего предела диапазона или предпочтительного значения и любого нижнего предела диапазона или предпочтительного значения независимо от того, будут ли такие пары раскрыты отдельно. Объем изобретения не ограничивается конкретными значениями, указанными при определении диапазона.

[21] Термин «биомасса», при использовании в данном документе, включает в себя материалы, содержащие целлюлозу, гемицеллюлозу, лигнин, белок и углеводы, такие как крахмал и сахар. Общие формы биомассы включают в себя деревья, кустарники и травы, кукурузу и листовую обвертку початка кукурузы, а также коммунально-бытовые твердые отходы, макулатуру и садовые отходы. Биомасса с высоким содержанием крахмала, сахара, белка и масла, такая как кукуруза, зерно, фрукты и овощи, обычно потребляется в виде пищи. И наоборот, биомасса с высоким содержанием целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина трудно усваивается людьми и в основном используется для древесных и бумажных изделий, топлива или выбрасывается как отходы. «Биомасса», при использовании в данном документе, явно включает в себя ветви, кусты, стебли, кукурузу, и листовую обвертку початка кукурузы, и кукурузную солому, энергетические культуры, лесоматериал, фрукты, цветы, зерно, травы, травянистые культуры, листья, кору, иглы, бревна, корни, саженцы, быстрорастущие древесные культуры, кустарники, просо, деревья, овощи, лозы, древесину твердых и мягких пород. Дополнительно, биомасса включает в себя органические отходы, образующиеся в результате сельскохозяйственных процессов, включая фермерскую и лесохозяйственную деятельность, особенно лесохозяйственные древесные отходы. Термин «биомасса» включает в себя первичную биомассу и/или вторичную биомассу, такую как сельскохозяйственная биомасса (такая как зерно, например кукуруза, пшеница и ячмень; сахарный тростник; кукурузная солома, кукурузные початки и другие несъедобные отбрасываемые части пищевых растений; травы, такие как просо), лесохозяйственная биомасса (такая как древесина и древесные отходы), промышленные органические вещества, строительные и городские отходы, коммунально-бытовые твердые отходы, макулатура и садовые отходы. Коммунально-бытовые твердые отходы обычно включают в себя бытовые отходы, мусор, хлам, отбросы и побочные продукты, которые обычно утилизируются жильцами жилых домов и торговыми, промышленными и коммерческими предприятиями, включая, но не ограничиваясь ими: бумагу и картон, пластмассы, пищевые отходы, отходы древесины, древесные опилки и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления изобретения лигноцеллюлозная биомасса выбрана из группы, включающей в себя, но не ограничиваясь ими, кукурузную солому, солому, жмых, мискант, остатки сорго, просо, бамбук, водный гиацинт, твердую древесину, твердую древесину, мягкую древесину, древесные стружки и древесную массу.

[22] При использовании в данном документе, термин «пентозан» относится к полисахариду, содержащему мономеры C5 углеводы.

[23] При использовании в данном документе, термин «углевод» определяется как соединение, которое состоит только из атомов углерода, водорода и кислорода, причем отношение атомов углерода к атомам водорода к атомам кислорода составляет 1:2:1 для мономерных углеводов. В общем, олигомерные углеводы содержат меньше воды. Углеводные производные также могут рассматриваться, например, как ацетилированные сахара, обнаруженные в гемицеллюлозе, в которой -OH заменен на -OOCCH3. Хорошо известные примеры углеводов включают в себя сахара, и олигомеры, полученные из сахаров, и полимеры, полученные из сахаров.

[24] При использовании в данном документе, термин «лигноцеллюлозный» означает содержащий целлюлозу, лигнин и гемицеллюлозу и/или пентозан.

[25] При использовании в данном документе, термин «гемицеллюлозный» относится к материалу, содержащему полимеры С5 и С6 сахаров. Гемицеллюлоза состоит из коротких, сильно разветвленных цепей сахаров. Она содержит сахара с пятью атомами углерода (обычно D-ксилозу и L-арабинозу), и сахара с шестью атомами углерода (D-галактозу, D-глюкозу и D-маннозу), и уроновую кислоту. Сахара частично ацетилированы. Как правило, содержание ацетила составляет от 10 до 15% мас. в пересчете на гемицеллюлозу или от 2 до 3% мас. в пересчете на биомассу.

[26] Относительное содержание C5 по сравнению с C6 сахарами, полученными из гемицеллюлозы, зависит от источника гемицеллюлозы. При гидролизе гемицеллюлоза из твердых пород древесины выделяет продукты, богатые ксилозой (сахар с пятью атомами углерода). В отличие от этого гемицеллюлоза, содержащаяся в мягких породах древесины, дает больше сахаров с шестью атомами углерода. Разветвленная природа гемицеллюлозы делает ее аморфной, и она относительно легко гидролизуется до составляющих ее сахаров по сравнению с целлюлозой.

[27] Термин «фурфурол» или «2-фуральдегид», при использовании в данном документе, относится к органическому соединению, имеющему молекулярную формулу C₅H₄O₂ и структуру, показанную ниже.

[28] При использовании в данном документе, термин «смешивающийся» относится к смеси компонентов, которые при объединении образуют одну жидкую фазу (т. е. смесь является «однофазной») при определенных условиях (например, концентрации компонентов, температура).

[29] При использовании в данном документе, термин «несмешивающийся» относится к смеси компонентов, которые при объединении образуют две или большее количество фаз при определенных условиях (например, концентрации компонентов, температура).

[30] При использовании в данном документе, термин «однофазный» относится к реакционной среде, которая содержит только одну жидкую фазу. Некоторые примеры представляют собой воду, водные растворы и растворы, содержащие водные и органические растворители, которые смешиваются друг с другом. Термин «однофазный» также может быть использован для описания способа, использующего такую реакционную среду.

[31] При использовании в данном документе, термин «двухфазный» относится к реакционной среде, которая включает в себя две разделенные жидкие фазы, например водную или обогащенную водой фазу и органическую или обогащенную органическим растворителем фазу. Термин «двухфазный» также может быть использован для описания способа, использующего такую реакционную среду.

[32] При использовании в данном документе, термин «смешивающийся с водой органический растворитель» относится к органическому растворителю, который может образовывать однофазный раствор с водой при температуре и концентрации, при которых проводят реакцию.

[33] При использовании в данном документе, термин «несмешивающийся» относится к смеси компонентов, которые при объединении образуют две или большее количество фаз при определенных условиях (например, концентрации компонентов, температура).

[34] Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют те же значения, которые обычно понимаются специалистом в области техники, к которой относится данное изобретение. В случае противоречия следует руководствоваться данным описанием, включая определения.

[35] Термин «C5 углеводы» относится к любому углеводу, без ограничения, который содержит пять (5) атомов углерода в его мономерной единице. Определение включает в себя пентозные сахара любого вида и стереоизомерии (например, D/L-альдопентозы и D/L-кетопентозы). С5 углеводы могут включать в себя (в качестве примера, а не ограничения) арабинозу, ликсозу, рибозу, рибулозу, ксилозу и ксилулозу в их мономерных, олигомерных и полимерных формах. Полимерные C5 углеводы могут содержать несколько C5 углеводных мономеров, и в некоторых случаях даже содержат некоторое (меньшее) количество C6 углеводных мономеров.

[36] Обработка биомассы

[37] На Фиг. изображена иллюстративная схема способа в соответствии с вариантом осуществления раскрытого объекта изобретения. Как показано, материал биомассы 11 можно использовать во влажной, сухой или практически сухой форме и вводить непосредственно в сосуд для расщепления 22 (также называемый в данном документе реактором для расщепления), и он может быть предварительно размолотым или нет. Например, используемый материал биомассы может быть доведен до желаемого размера частиц путем размалывания перед введением в реактор для расщепления 22. В неограничивающем примере биомасса может быть измельчена до размера частиц в диапазоне от около 0,1 мм до около 10,0 мм, от около 0,1 мм до около 5,0 мм или от около 0,1 мм до около 2,0 мм. В случае, когда биомассу измельчают и/или доводят до определенного размера частиц, размер частиц может быть выбран таким образом, чтобы процесс расщепления происходил с наивысшей эффективностью.

[38] Материал биомассы 11, независимо от того, измельчен или нет, также можно смешать с водой для образования суспензии желаемой консистенции до введения биомассы в реактор для расщепления 22. Например, суспензия может находиться в диапазоне от около 5% мас. твердых веществ до около 100% мас. твердых веществ, например около 10% мас., около 20% мас., около 30% мас., около 40% мас., около 50% мас., около 60% мас., около 70% мас., около 80% мас., около 90% мас. или около 100% мас. твердых веществ по массе.

[39] В соответствии с выбранными аспектами данного изобретения материал биомассы 11, который продвигается в реактор для расщепления 22, может дополнительно содержать или быть смешан с водной жидкостью (водой) или жидкостями с других последующих стадий в этом процессе. Материал биомассы 11 необязательно также может быть разделен на жидкую фазу и твердую фазу с использованием любого подходящего способа разделения, включая центрифугирование, декантирование, фильтрование и флокуляцию, с тем чтобы сконцентрировать или отрегулировать биомассу на начальных стадиях процесса для оптимизации производства.

[40] Расщепление

[41] Как показано на Фиг. 1, на следующей стадии производственного процесса материал биомассы 11 вводят в реактор для расщепления 22 с использованием любых подходящих способов ввода/подачи, например, через шнековый экструдер, конвейерную ленту, поршень или центробежный насос, воронку-затвор или путем добавления материала в поток в трубе.

[42] На стадии расщепления биомассу или смешивают с водной жидкостью (например, водой) до целевой концентрации твердое вещество/жидкость (S:L) или, если она уже находится в форме суспензии, доводят до соответствующего соотношения концентраций. Массовое соотношение твердое вещество/жидкость в реакторе для расщепления 22 предпочтительно находится в диапазоне от около 1:3 до 1:30, предпочтительно от около 1:3 до около 1:15, более предпочтительно от около 1:6 до около 1:15, еще более предпочтительно от около 1:6 до около 1:10, и еще более предпочтительно от около 1:8 до около 1:10. Стадию процесса расщепления проводят при повышенной температуре, предпочтительно выше около 100 °С, в том числе в интервале от около 100 °С до около 250 °С и от около 110 °С до около 160 °С, в течение периода времени в интервале от около 1 минуты до около 8 часов, предпочтительно от около 5 минут до около 4 часов.

[43] Стадия расщепления может также включать в себя добавление одной или большего количества кислот или буферных растворов в реактор для расщепления 22 через поток кислоты 16, чтобы регулировать рН реакции расщепления и поддерживать его в выбранном диапазоне рН. Предпочтительно рН составляет менее около рН 5, более предпочтительно менее около рН 3 и наиболее предпочтительно менее около рН 1. Предпочтительно используется диапазон рН от 0 до 5, более предпочтительно от 0 до 4, еще более предпочтительно от 0 до 3, еще более предпочтительно от 0 до 2. Можно использовать любое подходящее оборудование для расщепления, известное в данной области техники.

[44] В соответствии с предпочтительными аспектами изобретения кислотный катализатор, вводимый в реактор для расщепления, вводится потоком кислоты 16 и вводится в таких количествах и с такой скоростью, чтобы оптимизировать процесс расщепления. Кислотный катализатор может представлять собой неорганическую кислоту, минеральную кислоту, такую как HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, H₃BO₃ и тому подобное. Можно также использовать органические кислоты (например, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, щавелевую кислоту, левулиновую кислоту, лимонную кислоту и т. д.). Кислотный катализатор может также представлять собой α-гидроксисульфоновую кислоту, которая получена из (а) карбонильного соединения или прекурсора карбонильного соединения с (b) диоксидом серы или прекурсором диоксида серы и (с) водой. α-Гидроксисульфоновые кислоты имеют общую формулу

[45] где R1 и R2 отдельно представляют собой водород или гидрокарбил с не более чем около 9 атомами углерода, который может содержать или не содержать кислород, их можно использовать для обработки по данному изобретению. Альфа-гидроксисульфоновую кислоту можно использовать в виде смеси вместе с вышеупомянутыми кислотами, например, как описано в WO2016025673. Кислотный катализатор, используемый в процессе расщепления, может представлять собой любую кислоту или их комбинации, как описано в данном документе. Также необязательно можно добавлять ферменты (не показаны) во время стадии расщепления для улучшения или оптимизации процесса расщепления. В варианте осуществления изобретения α-гидроксисульфоновая кислота может представлять собой по меньшей мере одну из альфа-гидроксиэтансульфоновой кислоты или альфа-гидроксиметансульфоновой кислоты.

[46] В одном конкретном примере некоторые типы биомассы, которые могут быть использованы в качестве исходного материала, по своей природе содержат кислоты или будут образовывать кислоты после того, как их подвергнут расщеплению, примеры таких кислот, природно содержащихся или образующихся, включают в себя, но не ограничиваясь ими, муравьиную кислоту или уксусную кислоту. При использовании таких типов биомассы потребность в добавлении кислоты может быть уменьшена или даже устранена, так как кислота, полученная in situ, обеспечит необходимое кислое значение рН.

[47] Количество добавляемой кислоты или количество, присутствующее в суспензии для расщепления, предпочтительно регулируют так, чтобы оно находилось в пределах от около 0,1% мас. до около 10% мас. кислоты.

[48] Разделение

[49] Продолжаем ссылаться на Фиг. 1, как только процесс расщепления завершен, поток 24 из процесса расщепления переносится в первую секцию сепаратора 30, предпочтительно сепаратора твердой и жидкой фазы или другого фазового сепаратора, где поток твердых продуктов 34, содержащий остаточный продукт, отделяют от водного, содержащего C5 сахара сырьевого потока 32, который содержит в основном С5-углеводные продукты, такие как ксилан, в качестве основной части потока жидких продуктов. Остаточный продукт, как правило, может содержать главным образом целлюлозу или ее производные и лигнин. Затем водный, содержащий С5 сахара сырьевой поток 32 подается в реакционный сосуд 42 для стадии дегидратации. Необязательно часть потока 32 может быть возвращена в реактор для расщепления 22. Это имеет то преимущество, что содержание С5 сахаров может увеличиваться в потоке 32.

[50] Получение растворителя на основе лигнина

[51] Вернемся к Фиг. 1, поток твердых продуктов 34 может содержать твердые вещества, включая лигнин и целлюлозу. На стадии (d) этот поток твердых продуктов 34 может подаваться в реактор 36, в котором поток твердых продуктов можно приводить в контакт с органическим растворителем и необязательно водой через поток 38. В результате по меньшей мере часть лигнина может быть превращена в фенольный растворитель для получения потока продукта растворителя 40, содержащего фенольный растворитель и твердые вещества. Примеры органического растворителя включают в себя метанол, этанол, пропанол, 1- или 2-бутанол, ацетон, тетрагидрофуран, метилтетрагидрофуран, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, левулиновую кислоту, C3-C6 диолы, C3-C6 гликоли, gVL (т. е. гаммавалеролактон), фурфуриловый спирт и тетрагидрофурфуриловый спирт, ароматические растворители (например, толуол, ксилол, нафталины, метилнафталины и т. д.), фенольные растворители (например, втор-бутилфенол, эвгенол, гваякол, нонилфенол и т. д.) и их смеси.

[52] Поток продукта растворителя 40 можно подавать в сепаратор 41, предпочтительно сепаратор твердой и жидкой фазы или другой фазовый сепаратор, где твердые вещества могут быть отделены от потока продукта растворителя. Поток 43 может представлять собой конечный поток продукта растворителя, из которого удалены твердые вещества. Затем поток продукта растворителя 43 можно подавать непосредственно в сосуд для дегидратации 42 для использования на стадии дегидратации (e). Например, органический растворитель, используемый на стадии (е), может быть таким же, как органический растворитель на стадии (d).

[53] Твердый поток 44 может содержать отделенные твердые вещества, такие как целлюлоза и оставшийся лигнин. В варианте осуществления изобретения твердый поток 44 может быть необязательно дополнительно обработан, как показано с помощью необязательного блока Z, изображенного на Фиг. 1. Например, твердый поток 44 может быть дополнительно обработан для удаления любого органического растворителя, присутствующего в твердом потоке. Блок Z может представлять собой сушилку/испаритель для удаления оставшегося органического растворителя посредством потока 62, который может быть возвращен обратно на стадию (d). Отделенный поток продуктов 64 может содержать отделенные твердые вещества, свободные от растворителя. Например, твердые вещества в потоке твердых продуктов могут быть превращены в спирт, гликоль, полиолы, кислоту, двухосновную кислоту, гидроксикислоту, кетокислоту (левулиновую кислоту), фураны (ГМФ), энергию, энергоносители или топливный газ.

[54] На Фиг.1 изображен необязательный блок Y для дополнительной обработки потока продукта растворителя 43, хотя поток продукта растворителя 43 можно подавать непосредственно в сосуд для дегидратации 42 для использования на стадии дегидратации (e). Как показано с помощью блока Y на Фиг. 1, необязательные дополнительные стадии могут быть выполнены до стадии (e). В варианте осуществления изобретения блок Y может представлять собой сепаратор для отделения фенольного растворителя от потока продукта растворителя 43 (как подробнее описано ниже).

[55] В соответствии с вариантом осуществления изобретения блок Y может представлять собой сепаратор, и поток продукта растворителя 43 может подаваться в сепаратор, предпочтительно сепаратор жидкость-жидкость, сепаратор пар-жидкость или другой фазовый сепаратор, в котором по меньшей мере часть фенольного растворителя может быть отделена от потока продукта растворителя 43. Жидкий поток 47 может содержать воду и/или органический растворитель, и в варианте осуществления изобретения вода и органический растворитель могут быть удалены из сепаратора с помощью отдельного потока для каждого. Необязательно, жидкий поток 47, содержащий воду и/или органический растворитель, может быть возвращен обратно и подан в реактор 36. Поток 48 может содержать отделенный фенольный растворитель и может подаваться в сосуд для дегидратации 42 для использования при дегидратации (стадия (e)), как описано более подробно ниже.

[56] В варианте осуществления раскрытого объекта изобретения отделенный фенольный растворитель в потоке 48 может быть подвергнут дополнительной обработке перед подачей в сосуд для дегидратации 42 для использования на стадии дегидратации (e). Например, хотя это не показано, по меньшей мере часть отделенного фенольного растворителя из потока 48 может быть дополнительно подвергнута стадии каталитической конверсии, что таким образом превращает по меньшей мере часть отделенного фенольного растворителя в мономерный фенольный растворитель до стадии (е). Примеры стадии каталитической конверсии включают в себя гидрогенолиз, пиролиз, основный гидролиз и реакцию гидродезоксигенации. В результате этой стадии каталитической конверсии полученный мономерный фенольный растворитель можно подавать в сосуд для дегидратации 42 для использования на стадии дегидратации (e) в не смешивающейся с водой органической фазе.

[57] В варианте осуществления изобретения блок Y может представлять собой блок для повышения качества потока продукта растворителя посредством стадии конверсии или стадии деполимеризации. В результате этой стадии повышения качества полученный фенольный растворитель повышенного качества можно подавать в сосуд для дегидратации 42 для использования на стадии дегидратации (e) в не смешивающейся с водой органической фазе. Необязательно, после такого повышения качества в блоке Y фенольный растворитель повышенного качества можно дополнительно отделять и можно подавать в сосуд для дегидратации 42 для использования на стадии дегидратации (e) в не смешивающейся с водой органической фазе. Дополнительно, включающий в себя до стадии (e), повышение качества потока продукта растворителя, содержащего фенольный растворитель, на стадии (d), причем фенольный растворитель на стадии (е) представляет собой по меньшей мере часть фенольного растворителя повышенного качества.

[58] Двухфазная система

[59] В способе согласно изобретению водный сырьевой поток 32, содержащий С5 сахара, предпочтительно полученный, как описано выше в данном документе, предоставляется в виде сырья для процесса получения фурфурола или производных фурфурола (стадия (е)). На стадии (е) водный сырьевой поток С5 сахаров содержится в водной фазе и контактирует с не смешивающейся с водой органической фазой, содержащей органический растворитель и по меньшей мере часть фенольного растворителя (например, поток 43) со стадии (d), описанной выше. Водная фаза может содержать, состоять или по существу состоять из водного, содержащего С5 сахара сырьевого потока. Предпочтительно водная фаза и органическая фаза при контакте образуют двухфазную систему. Предпочтительно водная фаза и органическая фаза являются несмешивающимися. Однако необязательно иметь две фазы при температуре реакции, хотя может оказаться полезным иметь две фазы при менее 50°C, чтобы обеспечить разделение жидкость-жидкость и экстракцию фурфурола. Предпочтительная органическая фаза, не смешивающаяся с водой, для использования в раскрытом в данном документе объекте изобретения содержит по меньшей мере часть фенольного растворителя в потоке 48 (или потоке 43, если исключить необязательный блок Y), полученном на стадии (d). Согласно варианту осуществления изобретения не смешивающаяся с водой органическая фаза может содержать фенольный растворитель, полученный на стадии (d), а также один или большее количество органических растворителей, которые не смешиваются с водной фазой, содержащей C5-сахара. Когда органическая фаза содержит два или большее количество органических растворителей, отдельные органические растворители могут в некоторой степени смешиваться с водой до тех пор, пока смесь органических растворителей становится фактически несмешиваемой, т. е. образует двухфазную систему, с водной фазой при от 25 до 50°С. Предпочтительно, такие не смешивающиеся с водой органические растворители имеют максимальную растворимость в воде менее около 30% мас., предпочтительно менее около 10% мас. и наиболее предпочтительно менее около 2% мас. при температуре окружающей среды (комнатной).

[60] Однако органическая фаза может также содержать другие органические растворители, такие как 1-бутанол, втор-бутилфенол (ВБФ), метилизобутилкетон (МИБК) и дихлорметан (ДХМ). Можно также использовать другие органические фазы, особенно другие спирты, кетоны и галогенированные алканы. Так, например, в данном изобретении могут быть использованы такие органические растворители, как неразветвленные или разветвленные спирты (например, пентанол, трет-бутиловый спирт и т. д.), циклические спирты (например, циклогексанол), неразветвленные или разветвленные алканоны (например, бутанон, пентанон, гексанон, гептанон, диизобутилкетон, 3-метил-2-бутанон, 5-метил-3-гептанон и т. д.) и циклоалканоны (например, циклобутанон, циклопентанон, циклогексанон и т. д.). Также могут быть использованы нитрилы (такие как бензонитрил), алифатические и циклоалифатические эфиры (например, дихлорэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир), насыщенные и ненасыщенные алифатические или ароматические углеводороды (декан, толуол, бензол, цимол, 1-метилнафталин), фенольные растворители (втор-бутилфенол, эвгенол, метоксиметилфенол, нонилфенол, крезол, гваякол, анизол) и нитроалканы (например, нитрометан, нитропропан и т. д.). Аналогично, галогенированные производные вышеуказанных соединений, как и другие галогенированные алканы, также могут быть использованы в качестве органической фазы (например, хлорметан, трихлорметан, трихлорэтан и тому подобное).

[61] Предпочтительно, органический растворитель или комбинация органических растворителей могут экстрагировать 80% мол. или более фурфурола, полученного из водной фазы, и в то же время растворять менее 1% мас., более предпочтительно менее 0,1% мас., более предпочтительно менее 0,01% мас. воды, в пересчете на органический растворитель.

[62] Органическую фазу можно приводить в контакт с водной фазой в любом объеме, подходящем для образования двухфазной системы с водной фазой. Предпочтительно, масса органической фазы находится в интервале от 5 до 95% по массе в пересчете на общую массу водной фазы и органической фазы.

[63] Дегидратация

[64] В реакционном сосуде для дегидратации 42 водную фазу и не смешивающуюся с водой органическую фазу приводят в контакт при температуре выше около 100 °С, предпочтительно в интервале от около 100 до 300 °С для осуществления реакции дегидратации, причем С5-сахара дегидратируются до фурфурола. Предпочтительно, водную фазу и не смешивающуюся с водой органическую фазу приводят в контакт при температуре в интервале от по меньшей мере около 100 °С, около 110 °С, около 140 °С до менее около 180 °С, около 200 °С и около 250 °С. Реакцию дегидратации можно осуществлять в течение периода времени в интервале от около 1 секунды до около 24 часов, предпочтительно в течение периода времени в интервале от около 1 минуты до около 12 часов, более предпочтительно от около 3 минут до около 6 часов, еще более предпочтительно от 10 минут до 4 часов, еще более предпочтительно от 15 минут до 2 часов или в течение периода времени в этих пределах. Один или большее количество кислотных катализаторов, как описано в данном документе, могут быть добавлены для того, чтобы катализировать реакционный процесс, например, минеральные кислоты, такие как H₂SO₄, HCl, H₃PO₄ и тому подобное.

[65] Твердый кислотный катализатор, используемый на стадии дегидратации, может представлять собой гетерогенный твердый кислотный катализатор, если он может катализировать дегидратацию С5 углеводов до фурфурола и/или его производных. Предпочтительный гетерогенный твердый кислотный катализатор может включать в себя кислотные ионообменные смолы, например, такие как сульфированные смолы (например, полистиролсульфонат), кислотные цеолиты, например, такие как цеолиты HZSM-5 HY, HUY и HUSY (например, с диаметрами пор от 0,5 до 0,74 нм), β-цеолит (например, Si/Al=12), H-бета (например, Si/Al=19), слоистые глины, такие как аморфный диоксид кремния, гамма-оксид алюминия, мезопористый силикат и алюмосиликаты, такие как MCM-41, мезопористый диоксид кремния с включенным алюминием, например, такой как Al-MCM-41 и AL-SBA-15, функционализированные сульфоновой кислотой оксиды металлов, такие как сульфатированные оксиды олова, и микропористые силикоалюмофосфаты (SAPO), перфторированные ионообменные материалы, такие как Nafion® SAC-13 и Nafion-117, сульфонированный оксид графена и гетерополикислоты. Коммерчески доступные примеры катализаторов на основе кислотных ионообменных смол включают в себя, например, ионообменные смолы DOWEX™ HCR-S, DOWEX HCR-W2, DOWEX M-31, DOWEX G-26, DOWEX DR 2013, Amberlyst™ 70 (выпускаемую Dow Chemical Co.) и Amberlyst® 15 (влажная), ионообменную смолу AMBERJET™ 1200 (H), Amberlite® IR-118 (H), Amberlite® IR-120 (plus), Amberlite 15, Amberlite® XN-1010 и смолы Nafion® (выпускаемые Signma-aldrichCo.). Commercial example of amorphous silica alumina catalyst include, for example X-600 catalyst (available from Criterion Catalysts & Technologies L.P.).

[66] Концентрация C5 сахаров в реакторе для дегидратации 42 может варьироваться в зависимости от продукта, который должен быть получен. Однако в соответствии с аспектами данного изобретения было обнаружено, что реакция оптимизирована для получения фурфурола или других производных фурана, когда концентрация C5 сахаров в водной фазе находится в интервале от около 0,1 до 20% мас., более предпочтительно от около 0,2 до 10% мас., в пересчете на массу водной фазы.

[67] Из-за склонности образовавшегося фурфурола находиться в органической, а не в водной фазе, по меньшей мере часть образовавшегося фурфурола и предпочтительно более 50% мол., еще более предпочтительно более 75% мол., и еще более предпочтительно более 80% мол. образовавшегося фурфурола будет растворяться в органической фазе. Полученную таким образом содержащую фурфурол органическую фазу затем отделяют от водной фазы.

[68] Выделение продукта

[69] Снова обратимся к Фиг. 1, водный сырьевой поток 32, содержащий C5-сахара, подают в реактор для дегидратации 42 в качестве водной фазы на стадию процесса дегидратации вместе с частью фенольного растворителя 48 (или потока 43, если необязательный блок Y исключен) в качестве органической фазы. После стадии дегидратации стадия (f) может включать в себя извлечение из реакционного сосуда потока продуктов дегидратации 58, содержащего воду, органический растворитель и фурфурол, и разделение потока продуктов дегидратации на водный, повторно используемый поток и поток органических продуктов, содержащий фурфурол. В варианте осуществления изобретения стадия (g) может включать в себя выделение фурфурола из потока органических продуктов по меньшей мере одним способом разделения. Фурфурол в содержащей фурфурол органической фазе может быть извлечен из процесса в виде продукта и может быть использован для получения одного или большего количества производных фурфурола. Согласно варианту осуществления изобретения концентрация фурфурола может составлять от около 0,1 до 15% мас. Как изображено на Фиг.1, продукт дегидратации 58, т. е. водную фазу и содержащую фурфурол органическую фазу, подают во вторую разделительную секцию 45 для разделения на водный поток 49, обедненный C5 сахарами, и поток, содержащий органическую фазу 54, содержащую фурфурол. Дополнительно, согласно варианту осуществления изобретения на стадии (h) поток органических продуктов со стадии (g) может быть возвращен обратно в реакционный сосуд на стадии (e).

[70] Как изображено на Фиг. 1, поток 54 подают в третью разделительную секцию 50, предпочтительно включающую в себя одну или большее количество стадий дистилляции, причем выделяют содержащий фурфурол продукт 60, необязательно содержащий другие производные фурана, тогда как на стадии (h) оставшийся органический поток 59 возвращают обратно на стадию дегидратации 42. Необязательно, поток 58 можно обрабатывать для удаления твердых побочных продуктов, например, путем фильтрования, перед подачей в разделительную секцию. Дополнительное разделение предпочтительно может представлять собой стадию экстракции жидкость/жидкость.

[71] Водный поток 49 может быть использован повторно и либо подан непосредственно обратно (не показано) в процесс в реактор для расщепления 22 на стадии (b), либо, в зависимости от содержания соли в водном потоке, может подвергаться дополнительному разделению (не показано) для удаления нежелательных или избыточных количеств солей и/или твердых веществ, причем оставшийся водный поток повторно вводят в реактор для расщепления 22 (не показан).

[72] Целлюлозный остаток

[73] Остаточный продукт 44 может быть дополнительно обработан для получения дополнительных ценных продуктов (не показаны). Как правило, остаточный продукт 44 содержит C6 сахара или их производное, олигомер и полимеры. Остаточный продукт можно направить на стадию гидролиза с последующей стадией ферментации, чтобы получить один или большее количество коммерчески важных спиртовых или кислотных продуктов. С6-содержащий остаток также можно обработать с использованием химического катализа для получения различных ценных промежуточных продуктов, таких как ГМФ, левулиновая кислота, C6 сахарные спирты, короткоцепочечные спирты, диолы, полиолы, кетоны и альдегиды и их производное в чистой форме или в виде смесей. Остаточный продукт 44 также можно сжигать в котле для производства пара и электроэнергии.

[74] Другие и дополнительные варианты осуществления изобретения, использующие один или большее количество аспектов изобретений, описанных выше, могут быть разработаны без отклонения от сущности изобретения заявителя. Например, два или большее количество катализаторов можно использовать отдельно или в комбинации в одном или большем количестве реакторов на одной или большем количестве стадий. Дополнительно, различные способы и варианты осуществления способов изготовления и сборки системы, а также спецификации местоположения могут быть включены в сочетании друг с другом для получения вариантов раскрытых способов и вариантов осуществления. Обсуждение элементов в единственном числе может включать в себя элементы во множественном числе и наоборот.

[75] Порядок стадий можно осуществлять с помощью множества последовательностей, если конкретно не ограничено по-другому. Различные стадии, описанные в данном документе, могут быть объединены с другими стадиями, связанными с указанными стадиями, и/или разделены на несколько стадий. Аналогично, элементы были описаны функционально и могут быть выполнены в виде отдельных компонентов или могут быть объединены в компоненты, имеющие несколько функций.

[76] Изобретение было описано в контексте предпочтительных и других вариантов осуществления, и не каждый вариант осуществления изобретения был описан. Очевидные модификации и изменения описанных вариантов осуществления изобретения доступны специалистам в данной области техники. Раскрытые и нераскрытые варианты осуществления изобретения не предназначены для ограничения или сокращения объема или применимости изобретения, разработанного заявителями, но, в соответствии с патентным законодательством, заявители намерены полностью защитить все такие модификации и улучшения, которые входят в объем или сферу действия эквивалента нижеследующей формулы изобретения.

[77] Вышеприведенное описание с целью пояснения описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления изобретения. Однако предполагается, что приведенное выше иллюстративное обсуждение не является исчерпывающим или не ограничивает варианты осуществления раскрытого объекта изобретения определенными раскрытыми формами. Принимая во внимание вышеупомянутые идеи, возможны многие модификации и варианты. Варианты осуществления изобретения были выбраны и описаны для объяснения принципов вариантов осуществления раскрытого объекта изобретения и их практического применения, чтобы тем самым дать возможность другим специалистам в данной области техники использовать эти варианты осуществления изобретения, а также различные варианты осуществления изобретения с различными модификациями, которые могут быть пригодны для конкретного предполагаемого использования.

ПРИМЕРЫ

[78] Общие методики и материалы:

[79] Расщепление

[80] Все эксперименты по расщеплению проводили в реакторе Parr периодического действия вместимостью 2 л. Биомассу (например, жмых) взвешивают и помещают в реактор. Состав загруженной биомассы (жмых) приведен в Таблице 1. По завершении реакции водный раствор отделяют от смеси обработанных продуктов с использованием фильтровальной установки со встроенной вакуумной системой. В водном растворе определяют содержание углеводов. Оставшуюся биомассу используют для анализа твердых веществ. Проводят анализ состава оставшейся биомассы для определения содержания углеводов и лигнина.

[81] Стадия получения фенольного растворителя

[82] Все указанные эксперименты проводили в реакторе периодического действия Zipperclave вместимостью 500 мл (Autoclave Engineers). Оставшуюся биомассу (например, жмых), полученную на вышеупомянутой стадии расщепления, взвешивали и помещали в реактор. Затем в реактор загружали смесь растворителя и воды, как указано в Примере 4-8. По завершении реакции реакционную жидкость отделяют от обработанной смеси продуктов с использованием фильтровальной установки со встроенной вакуумной системой. Оставшуюся биомассу сушат и точно взвешивают, чтобы узнать, сколько лигнина экстрагируется в пересчете на твердое сырье на этой стадии обработки. Затем жидкий образец переносят в роторный испаритель для удаления компонентов растворителя, что дает осадок, который образует фенольный растворитель.

[83] Двухфазная дегидратация

[84] Двухфазную кислотную дегидратацию водного жидкого потока, содержащего C5 углеводы (в основном ксилозу), проводили в реакторе Zipperclave вместимостью 500 мл (Autoclave Engineers, Inc.) и/или автоклаве Parr вместимостью 300 мл. В типичном опыте в реактор добавляли подкисленный сырьевой водный поток, содержащий C5 углеводы, вместе с несмешивающимся органическим растворителем с определенным соотношением водная фаза:органическая фаза по массе. Используемый в этом случае органический растворитель может быть получен из фенольного растворителя, полученного с помощью указанной выше стадии получения, как показано в Примере 9. Затем реактор нагревают до температуры реакции и выдерживают при этой температуре в течение времени обработки, указанного в Примере 9. После завершения реакции реакционную смесь взвешивали и переносили в делительную воронку, чтобы можно было разделить две жидкие фазы. После разделения каждый слой взвешивали и определяли его состав. Водный слой анализировали с использованием ВЭЖХ, а органический слой анализировали с использованием ГХ, как описано ниже.

[85] Аналитические методики

[86] Анализ состава твердых веществ исходного сырья для образцов расщепленной биомассы проводили с использованием стандартных методик TAPPI (T-222, T-211, T-249).

[87] Анализировали водные слои от операций расщепления и дегидратации и количественно определяли различные компоненты, таких как глюкоза, ксилоза, арабиноза, манноза, муравьиная кислота, уксусная кислота, левулиновая кислота, фурфурол, с использованием системы для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) (Shimadzu), оснащенной детектором по показателю преломления (Shimadzu), на колонке BIO-RAD 87H. Перед введением образцы фильтровали через фильтры HV с размером пор 0,45 мкм (Millipore, Бедфорд, Массачусетс, США) и вводили объем 10 мкл. Подвижная фаза для колонки представляла собой 5 мМ H2SO4 в воде Milli-Q при скорости потока 0,6 мл/мин.

[88] В типичной операции двухфазной дегидратации концентрацию фурфурола в органической фазе или слое измеряли с использованием ГХ. Систему для ГХ Agilent 6890 с капиллярной колонкой DB-1301, установленной на вход с разделением/без разделения потока, использовали с FID (пламенно-ионизационным детектором). Параметры колонки: длина 30 м, ID (внутренний диаметр) 0,25 мм и толщина пленки 1,0 мкм. Параметры методики были следующими:

Программа температуры печи - 4°C выдерживали 3 мин, скорость изменения 10C/мин до 280C, выдерживали 3 мин

Температура на входе 250C, объем введения 1,0 мкл, отношение деления потока 100:1, постоянное давление 20 фунтов на квадратный дюйм, создаваемое газом-носителем гелием.

Температура детектора 325C, расход H2 35 мл/мин, воздух 400 мл/мин и добавочный гелий 25 мл/мин.

[89] Вычисления

[90] Растворенные твердые вещества рассчитывали как массовое процентное отношение высушенного в печи расщепленного материала биомассы к общему количеству исходного сырья (в расчете на сухое вещество).

[91] Удаление ксилана учитывает то, сколько ксилана удаляется во время расщепления, на основе компонентного анализа предварительно обработанных твердых веществ.

Конверсия ксилозы={[моль ксилозы]_сырье - [моль ксилозы]_AL }/[моль ксилозы]_сырье

Селективность к фурфуролу={[моль фурфурола]_AL+[моль фурфурола]_OL }/ {[моль ксилозы]_сырье - [моль ксилозы]_AL }

[92] Состав биомассы

СОСТАВ ЖМЫХА (% мас. в пересчете на сухое вещество) ЦЕЛЛЮЛОЗА 40 ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗА 28,5 Глюкороновая кислота 0,7 Ксилоза 22,8 Арабиноза 2,2 Уксусная кислота 3,9 ОБЩИЙ ЛИГНИН 18 Нерастворимый в кислотах лигнин 16,75 Растворимый в кислотах лигнин 1,25 ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ ЗОЛЫ 3,5 ЭКСТРАТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (этанол) 9,75 ВСЕГО 99,75

Таблица 1. Состав используемый биомассы (жмыха)

[93] Примеры 1-3: Удаление ксилана из биомассы с использованием смесей кислот

[94] Для каждой операции биомассу (жмых) загружали в реакционный сосуд периодического действия, описанный выше, при соотношении биомассы к жидкости (воде) 1:8. Реакции проводили в течение определенного периода эффективного времени обработки при указанной концентрации кислоты с использованием смеси 5% мас. альфа-гидроксиэтансульфоновой кислоты (HESA) и 1% мас. кислоты H2SO4 и температуре, как указано в Таблице 2. Затем реакционную смесь фильтровали и фильтрат собирали и анализировали с помощью ВЭЖХ, чтобы определить извлечение ксилана (включая ксилозу и полученный фурфурол). Твердое вещество промывали водой, фильтровали и сушили для измерения количества растворенных твердых веществ. Влажные твердые вещества промывали водой, а влажный осадок сушили в сушильном шкафу, оборудованном вакуумной ловушкой (для сбора растворителя и/или воды), и определяли состав. Как видно из Таблицы 2, около 75-85% ксилана извлекается с помощью стадии расщепления с около 30-40% растворенных твердых веществ. Затем оставшиеся предварительно обработанные твердые вещества использовали для получения фенольного растворителя.

Операция № T [C] Время (мин) Кислота (H₂SO₄)
[% по массе] Поглощенная кислота HESA
[% по массе] Растворенные твердые вещества (%) Извлеченный ксилан (%) 1 130 15 1 5 36 79 2 130 20 1 5 38 82 3 130 30 1 5 40 85

Таблица 2. Расщепление жмыха для извлечения ксилана и получения фенольной кислоты

[95] Примеры 4-8. Получение фенольного растворителя с использованием расщепленных твердых веществ

[96] Все указанные эксперименты проводили в реакторе периодического действия Zipperclave вместимостью 500 мл (Autoclave Engineers). Около 15 г высушенной предварительно обработанной биомассы (например, жмыха), полученной на вышеуказанной стадии расщепления, взвешивали и помещали в реактор периодического действия. Затем в реактор загружали 150 г смеси растворителя и воды, как указано в Примере 4-8. Реакцию экстракции проводили при температуре и в течение времени, как указано в Таблице 3. Реакционную жидкость отделяют от обработанной смеси продуктов с использованием фильтровальной установки со встроенной вакуумной системой. Оставшуюся биомассу затем сушат и точно взвешивают, чтобы знать, сколько лигнина экстрагируется в пересчете на твердое исходное сырье на этой стадии обработки. Затем жидкий образец переносят в роторный испаритель для удаления компонентов растворителя, что дает осадок, который образует фенольный растворитель. В случае смешивающейся с водой/растворителем смеси можно удалять только растворитель при легком кипении по сравнению с водой, и фенольный растворитель выпадает в осадок из воды. Как видно из Таблицы 3, образуется около 10-15% компонентов фенольного растворителя исходя из потери массы твердых веществ, подаваемых в реактор.

Операция № Твердые вещества из операции № Растворитель Температу
ра Время Количество полученного фенольного растворителя исходя из твердых веществ, извлеченных из предварительно обработанных твердых веществ Количество фенольного растворителя, выделенного после удаления воды/растворителя (C) [мин] (г фенольного растворителя/100 г твердого сырья) (г фенольного растворителя/100 г твердого сырья) 4 1 Вода:этанол 50:50 (масса/
масса) 120 90 12,80 9,13 5 1 Вода:этанол 50:50 (масса/
масса) 90 90 10,13 5,80 6 2 Вода:ацетон 50:50 (масса/
масса) 90 90 10,13 5,27 7 3 Water: Толуол 50:50 (w/w) 90 90 10,13 3,53 8 3 Water: Толуол 50:50 (w/w) 120 90 12,20 3,87

Таблица 3. Результаты и условия стадии получения фенольного растворителя

[97] Пример 9. Отбор растворителей для производства фурфурола с использованием фенольного растворителя.

[98] Для различных фенольных растворителей, которые могут быть получены из твердых веществ, выделенных на вышеуказанных стадиях, проводили скрининг на селективность ксилозы по отношению к получению фурфурола в двухфазной системе дегидратации. В типичном опыте готовят 100 г 5%-ого мас. раствора ксилозы (можно предположить, что его получают с помощью различных операций расщепления) с концентрацией 1% мас. H2SO4. Равное количество (100 г) несмешивающегося органического растворителя добавляют в реактор для создания двухфазной реакционной среды. Затем реактор нагревали до 170°C и после нагревания температуру сохраняли в течение в общем 1 ч. Во всех случаях конверсия ксилозы составляла более 90% с селективностью по отношению к фурфуролу, как показано на Фиг. 2. На Фиг. 2 изображена селективность к фурфуролу из ксилозы для различных компонентов фенольного растворителя в двухфазной системе реакции кислотной дегидратации. Как можно видеть из Фиг. 2, результаты показывают, что для производства фурфурола можно использовать различные типы фенольных растворителей на основе лигнина, полученных на стадии экстракции лигнина (производство фенольного растворителя). Эти компоненты растворителя или смеси этих компонентов могут быть получены путем дополнительной обработки твердых веществ со стадий экстракции лигнина, указанных в раскрытом в данном документе объекте изобретения.

[99] Пример 10. Расщепление с использованием α-гидроксиэтансульфоновой кислоты (HESA) для получения потока 1

[100] В реактор C276 Parr вместимостью 1 галлон, оснащенный инфракрасной оптикой in situ, добавляли приблизительно 350 грамм кукурузной соломы с охарактеризованным составом [на сухое вещество: ксилан 24% мас., глюкан 33% мас., 16% мас. влаги], нарезанной до частиц номинальным размером 0,5 см. К этому добавили приблизительно 2600 г 5%-ной мас. α-гидроксиэтансульфоновой кислоты (HESA), полученной разбавлением 40%-ого мас. исходного раствора кислоты, кислоту, которую использовали повторно от испарения компонентов в конце реакционного цикла, избыточную жидкость из остатка после прессования нерастворимых частиц до около 20-22% мас. Операция охватывала около 11% масс. свежей сухой кукурузной соломы для начала операции. Целевая концентрация кислоты была подтверждена протонным ЯМР исходной смеси интегрированием по пикам для воды и кислоты. Верхнюю часть реактора с мешалкой с 4 наклонными лопастями помещали сверху реакционного сосуда и реактор герметично закрывали. Постоянство давления в системе реактора и замену воздушной атмосферы осуществляли путем повышения давления с помощью азота до 100 фунтов/кв. дюйм изб., при этом герметически закрытый реактор выдерживали в течение 15 минут без потери давления с последующим отведением газа до атмосферного давления. Начинали ИК-детектирование и реакционную смесь перемешивали при 500 об/мин. Затем реактор нагревали до 120 °С и выдерживали при заданной температуре в течение 60 минут. В течение этого периода времени ИК in situ показывает наличие HESA, SO₂ и ацетальдегида в равновесной смеси. В ИК-спектрах проявляется увеличение количества сахаров, при этом увеличение высоты полосы, характерной для ксилозы и глюкозы, является очевидным. В конце периода реакции возврат кислоты осуществляли путем открытия газовой шапки реактора в верхнюю систему конденсации для извлечения кислоты и одновременного доведения заданной температуры реактора до 100 °С.Испарение из реактора быстро охлаждает содержимое реактора до заданного значения 100 °С. Верхняя система конденсации состояла из колбы с кожухом вместимостью 1 л, снабженной оптоволоконным ИК-зондом in situ, конденсатора с сухим льдом и ацетоном на выходе и подводом для газа, поступающего через 18-дюймовый стальной конденсатор, выполненный из внутренней части, представляющей собой трубку C-276 с диаметром ¼ дюйма, вставленной внутрь трубки из нержавеющей стали диаметром ½ дюйма, с соответствующими соединениями для того, чтобы конденсат из кожухо-трубчатого конденсатора стекал вниз в колбу для сбора. В колбу для сбора загружали приблизительно 400 г ДИ воды, а конденсатор и колбу с кожухом охлаждали циркулирующей жидкостью, температуру которой поддерживали при 1 °С.Ход возврата кислоты контролировали с помощью in situ ИК как в реакторе Parr, так и в колбе для верхней конденсации. Во время возврата первым компонентом, покидающим реактор Parr, был SO₂, за которым быстро последовало уменьшение полос для HESA. Соответственно, полосы для SO₂ увеличиваются в колбе для сбора, а затем быстро уменьшаются, когда образуется HESA при объединении испаренного ацетальдегида с этим компонентом. Возврат продолжали до тех пор, пока in situ ИК реактора Parr не показал, что не осталось следов α-гидроксиэтансульфоновой кислоты. ИК верхнего продукта показал, что концентрация HESA в этот момент достигла максимума, а затем начала уменьшаться из-за разбавления конденсированной водой без компонентов α-гидроксиэтансульфоновой кислоты, находящихся в колбе для сбора.

[101] Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, открывали и содержимое фильтровали через воронку Бюхнера через фильтровальную бумагу средней пористости с использованием вакуумного аспиратора для вытягивания жидкости через воронку. Влажные твердые вещества переносят из воронки Бюхнера и помещают в фильтр-пресс, где дополнительную часть жидкости выдавливают из твердых веществ, чтобы получить смесь биомассы высокой плотности (около 22% мас. нерастворенных твердых веществ). Сухую массу твердого вещества определяют промывкой части твердых веществ водой, а затем сушкой в печи до постоянной массы, отбирают небольшую часть объединенного жидкого фильтрата и жидкости после прессования для анализа с помощью ВЭЖХ и ЯМР; оставшуюся часть оставляют для следующего цикла со свежей биомассой. Эксперимент по повторному использованию осуществляют путем объединения первичного фильтрата и жидкости после прессования с достаточным количеством HESA, либо возвращенной из верхнего продукта предыдущей операции, либо свежей кислоты из 40%-ого мас. исходного раствора и воды, чтобы получить 2600 г 5%-ого мас. раствора кислоты, который возвращают в реактор C276 Parr вместимостью 1 галлон, где его смешивают с еще одной порцией свежей биомассы массой 350 г. Цикл предварительной обработки, сброс давления и выделение и фильтрование повторяли пять раз в дополнение к исходной операции, чтобы получить образец, используемый в дальнейших экспериментах. Анализ ВЭЖХ жидкости после прессования приведен ниже в Потоке 1 (Таблица 4).

[102] Пример 11. Расщепление с использованием α-гидроксиэтансульфоновой кислоты (HESA) для получения Потока 2 и 3

[103] В реактор для расщепления периодического действия из нержавеющей стали 316 вместимостью 7 галлонов загружали приблизительно 1820 г (29,14% мас. влаги) кукурузной соломы с охарактеризованным составом [на сухое вещество: ксилан 17,7% мас., глюкан 33% мас.], нарезанной на куски с номинальным размером 2 дюйма. Целевое соотношение свежих сухих твердых веществ к жидкости составляет 9:1 для каждой операции. Материал помещали в барабан и фиксировали во время операции, пока циркулировала жидкость. Твердые вещества удаляют в конце операции после слива свободной жидкости и прессуют для удаления дополнительной жидкости. 1820 г свежей соломы (1290,5 г сухой), 1452 г 40%-ого мас. исходного раствора α-гидроксиэтансульфоновой кислоты (HESA), 2984 г добавочной воды и 7549 г повторно используемой жидкости после прессования (добавочная вода в операции 1). Реактор доводили до 120 °С за около 10 минут и выдерживали в течение 1 часа. Затем из реактора удаляли газы, чтобы удалить основную массу кислоты в щелочной газоочиститель. Кислота не была повторно использована для этого исследования и восполнялась из исходного раствора для каждой операции. Были получены и проанализированы два потока (Поток 2 и 3), полученные с помощью этой процедуры, с различной концентрацией ксилозы, как показано в Таблице 4.

Поток 1 Поток 2 Поток 3 Целлобиоза, % н/о н/о н/о Сахароза, % н/о н/о н/о Глюкоза, % 1,366 0,511 1,105 Ксилоза, % 9,210 2,925 5,800 Фруктоза, % н/о 0,476 1,013 Арабиноза, % 1,371 0,037 0,070 Муравьиная кислота, % 0,130 0,383 0,670 Уксусная кислота, % 1,174 0,008 0,016 ГМФ, % 0,014 0,053 0,093 Фурфурол, % 0,149 0,003 0,003

Таблица 4. Состав трех потоков, полученных с использованием расщепления биомассы повторно используемой кислотой под давлением.

[104] Пример 12. Двухфазная кислотная дегидратация расщепленного потока, содержащего С5 углеводы, с использованием фенольного растворителя

[105] Для операций кислотной дегидратации были получены три потока, содержащие различные концентрации ксилозы (как указано в Таблице 4), с использованием стадии расщепления повторно используемой кислотой под давлением. Затем осуществляли операции кислотной дегидратации путем загрузки 100 г водного потока ксилозы с добавлением кислоты H₂SO₄ до 1% мас. вместе с равным количеством экстрагирующего фенольного растворителя, такого как втор-бутилфенол (ВБФ). Затем реактор нагревали до 170°С и температуру поддерживали в течение в общем 1 ч после нагревания. После завершения реакции реактор охлаждают до комнатной температуры и разделяют две жидкие фазы. Водный слой анализировали с использованием ВЭЖХ, а органический слой с использованием ГХ для определения состава. Степень конверсии ксилозы и селективность по отношению к фурфуролу показаны на Фиг. 3. На Фиг. 3 изображена конверсия ксилозы из потока, полученного под действием повторно используемой кислоты под давлением, для получения фурфурола. Во всех потоках наблюдалась селективность к фурфуролу более 50% при различной концентрации ксилозы в сырье.

Изобретение относится к способу конверсии биомассы в фурфурол и получению растворителей на основе лигнина, используемых в процессе конверсии биомассы в фурфурол. Предложен способ превращения биомассы в фурфурол, заключающийся в катализируемом кислотой расщеплении материала биомассы, содержащей пентозан, в сосуде для расщепления для получения расщепленного потока продуктов, содержащего C5-углеводы и твердые вещества, содержащие целлюлозу. Расщепленный поток продуктов разделяют на поток жидких продуктов, в котором по меньшей мере 50% мас. углеводных соединений представляют собой С5-углеводные соединения, и поток твердых продуктов, содержащий лигнин и целлюлозу. Поток твердых продуктов приводят в контакт с органическим растворителем, таким образом превращая по меньшей мере часть лигнина в фенольный растворитель. С5-углеводы в потоке жидких продуктов подвергают реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора и двухфазной смеси, содержащей водную фазу и не смешивающуюся с водой органическую фазу, причем не смешивающаяся с водой органическая фаза содержит по меньшей мере часть фенольного растворителя, полученного из потока твердых продуктов, для получения фурфурола или производного фурана. Поток продуктов дегидратации разделяют на водный повторно используемый поток и поток органических продуктов, содержащий фурфурол, который после выделения фурфурола возвращают на стадию дегидратации. Технический результат – разработка технологичного и экономичного способа превращения биомассы в фурфурол, не требующего использования метаического катализатора. 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 12 пр.

1. Способ превращения биомассы в фурфурол, причем способ включает в себя стадии, в которых:

(a) обеспечивают материал биомассы, содержащей пентозан;

(b) подвергают материал биомассы, содержащей пентозан, процессу катализируемого кислотой расщепления в сосуде для расщепления при температуре выше 100 °С в течение периода времени, достаточного для получения расщепленного потока продуктов, содержащего C5-углеводы и твердые вещества, содержащие целлюлозу;

(c) разделяют расщепленный поток продуктов на поток жидких продуктов и поток твердых продуктов, причем:

(i) поток жидких продуктов содержит углеводные соединения, из которых по меньшей мере 50% мас. углеводных соединений представляют собой С5-углеводные соединения в пересчете на массу углеводных соединений в потоке жидких продуктов,

(ii) поток твердых продуктов содержит твердые вещества, содержащие лигнин и целлюлозу;

(d) приводят поток твердых продуктов в контакт с органическим растворителем, таким образом превращая по меньшей мере часть лигнина в фенольный растворитель, для получения твердых веществ и потока продукта растворителя, содержащего фенольный растворитель;

(e) подвергают С5-углевод в потоке жидких продуктов реакции дегидратации в реакционном сосуде при температуре в интервале от 100°С до 250°С в присутствии кислотного катализатора и двухфазной смеси, содержащей водную фазу и не смешивающуюся с водой органическую фазу, которая содержит по меньшей мере часть фенольного растворителя, полученного на стадии (d), в течение периода времени, достаточного для получения фурфурола или производного фурана;

(f) извлекают из реакционного сосуда поток продуктов дегидратации, содержащий воду, органический растворитель и фурфурол, и разделяют поток продуктов дегидратации на водный, повторно используемый поток и поток органических продуктов, содержащий фурфурол;

(g) выделяют фурфурол из потока органических продуктов по меньшей мере одним способом разделения и

(h) возвращают поток органических продуктов со стадии (g) обратно в реакционный сосуд на стадии (e).

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя перед стадией (e) отделение по меньшей мере части фенольного растворителя от потока продукта растворителя, полученного на стадии (d), и при этом фенольный растворитель на стадии (е) представляет собой по меньшей мере часть отделенного фенольного растворителя.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя подвергание по меньшей мере части отделенного фенольного растворителя со стадии (d) стадии каталитической конверсии, в результате чего по меньшей мере часть отделенного фенольного растворителя превращается в мономерный фенольный растворитель перед подачей на стадию (е), и при этом не смешивающаяся с водой органическая фаза на стадии (е) содержит мономерный фенольный растворитель.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадия каталитической конверсии выбрана из группы, состоящей из гидрогенолиза, пиролиза, основного гидролиза и реакции гидродезоксигенации.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя перед стадией (e) повышение качества потока продукта растворителя, содержащего фенольный растворитель, на стадии (d), и при этом фенольный растворитель на стадии (е) представляет собой по меньшей мере часть фенольного растворителя повышенного качества.

6. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя возвращение водного, повторно используемого потока обратно в сосуд для расщепления на стадии (b).

7. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя перед стадией (e) отделение твердых веществ от потока продукта растворителя со стадии (d).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органический растворитель на стадии (d) включает воду.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что воду и органический растворитель отделяют от потока продукта растворителя на стадии (d), и дополнительно включающий в себя повторное использование воды и органического растворителя на стадии (d).

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что не смешивающаяся с водой органическая фаза на стадии (е) дополнительно содержит органический растворитель, используемый на стадии (d).