СТАЛЬНОЙ ЛИСТ С ПОКРЫТИЕМ И КОНСТРУКЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НАРУЖНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2017 года по МПК B32B15/18 B32B15/08 C23C28/00 C23C22/00 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к стальному листу с покрытием, превосходным по коррозионной стойкости и стойкости к царапанию, а также конструкционному материалы для наружного использования, который включает стальной лист с покрытием.

Уровень техники

[0002] Проблемой в использовании стального листа с покрытием для конструкционного материала для наружного использования или тому подобного является образование красной ржавчины. Например, в области, которая не страдает от солевого повреждения (свободная от солевого повреждения область), красная ржавчина образуется на оставленной незащищенной части стальной основы стального листа с покрытием, такой как кромочная поверхность и гнутая часть, и красная ржавчина вызывает проблему ухудшения внешнего вида. Образование красной ржавчины может быть эффективно предотвращено путем подвергания стального листа обработке хроматной химической конверсией или добавления антикоррозийного пигмента на основе хромовой кислоты в грунтовочный слой. Однако стальной лист с покрытием, который не приводит к вымыванию шестивалентного хрома, потребовался в последнее время с точки зрения нагрузок на окружающую среду.

[0003] Для способа предотвращения образования красной ржавчины на оставленной незащищенной части стальной основы без использования химической конверсионной обработки раствором на основе хромата, или антикоррозийным пигментом на основе хромовой кислоты предлагается использование фосфата марганца или фосфита марганца в качестве антикоррозийного пигмента (смотри PTL 1). Фосфат марганца или фосфит марганца элюирует на оставленную незащищенной часть стальной основы, чтобы образовать защитное пленочное покрытие на ранней стадии. Благодаря этому защитному пленочному покрытию достигается предотвращение образования красной ржавчины на оставленной незащищенной части стальной основы без применения обработки химической конверсионной раствором на основе хромата или антикоррозийным пигментом на основе хромовой кислоты.

[0004] Когда стальной лист с покрытием используется для конструкционного материала для наружного использования или тому подобного, в некоторых случаях требуется стойкость к царапанию. Для способа повышения стойкости к царапанию стального листа с покрытием предложено добавление диоксида кремния в виде частиц, имеющих диаметр частиц от 1 до 5 мкм, в грунтовочный слой (смотри PTL 2). Добавление диоксида кремния в виде частиц в грунтовочный слой для увеличения поверхностной шероховатости грунтовочного покрытия расширяет площадь контакта между грунтовочным слоем и верхним пленочным покрытием, что повышает адгезионную прочность верхнего пленочного покрытия к грунтовочному слою. В результате достигается повышение стойкости к царапанию стального листа с покрытием.

СПИСОК ССЫЛОК

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0005]

PTL 1

Японская выложенная заявка на патент №2010-208067

PTL 2

Японская выложенная заявка на патент №9-122579

Сущность изобретения

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0006] Что касается средств для повышения как коррозионной стойкости, так и стойкости к царапанию стального листа с покрытием, то добавление антикоррозийного пигмента, который легко элюируется в грунтовочное покрытие (например, фосфата марганца или фосфита марганца), и диоксида кремния в виде частиц, который может увеличивать поверхностную шероховатость грунтовочного покрытия, рассматривается со ссылкой на PTL 1 и PTL 2. Однако из предварительных экспериментов, проведенных авторами настоящего изобретения, было установлено, что стальной лист с покрытием, полученный таким способом, является превосходным по стойкости к царапанию, но коррозионная стойкость чрезмерно снижается со временем.

[0007] Задачей настоящего изобретения является обеспечение стального листа с покрытием превосходным и по коррозионной стойкости и стойкости к царапанию, а также конструкционного материала для наружного использования, который включает стальной лист с покрытием.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0008] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеуказанная проблема может быть решена путем добавления антикоррозийного пигмента, который легко элюируется в грунтовочное покрытие и агрегат, являющийся первичной частицей, и дополнительно провели исследования, чтобы завершить настоящее изобретение.

[0009] Конкретно, настоящее изобретение относится к следующим стальным листам с покрытием и конструкционного материала для наружного использования.

[0010]

[1] Стальной лист с покрытием, содержащий:

стальной лист;

грунтовочный слой, расположенный на стальном листе и содержащий антикоррозийный пигмент и частицы без микропор; и

верхнее пленочное покрытие, расположенное на грунтовочном слое, при том

антикоррозийный пигмент представляет собой одно или два соединения, выбранные из группы, состоящей из соли двухвалентного олова, соли трехвалентного олова, соли четырехвалентного ванадия, соли четырехвалентного молибдена, соли оксикарбоновой кислоты, аскорбиновой кислоты, фосфитной соли и гипофосфитной соли, причем для упомянутых частиц удовлетворяются выражение 1 и выражение 2.

D₁₀≥0,6T (Выражение 1),

D₉₀ < 2,0T (Выражение 2),

где D₁₀ - диаметр (мкм) 10% частиц без микропор в количественном суммарном гранулометрическом составе; D₉₀ - диаметр (мкм) 90% частиц без микропор в количественном суммарном гранулометрическом составе; и T - толщина пленки (мкм) грунтовочного пленочного покрытия в части без упомянутых частиц.

[2] Стальной лист согласно [1], в котором процентное содержание упомянутых частиц, исходя из содержания твердого вещества грунтовочного пленочного покрытия, составляет 1 об.% или более и менее чем 10 об.%.

[3] Стальной лист с покрытием согласно любому из [1] или [2], причем стальной лист подвергнут бесхромовой химической конверсионной обработке.

[4] Применение стального листа с покрытием согласно любому из [1]-[3] в качестве конструкционного материала для наружного использования для зданий.

Полезные эффекты изобретения

[0011] Настоящее изобретение позволяет обеспечивать стальной лист с покрытием и конструкционный материал для наружного использования, которые превосходны и по коррозионной стойкости и стойкости к царапанию.

Описание вариантов осуществления

[0012] Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению включает в себя: стальной лист (основной лист без покрытия); грунтовочную пленку, образованную на стальном листе; и верхнее пленочное покрытие, образованное на грунтовочной пленке. Далее будут описаны составные части стального листа с покрытием согласно настоящему изобретению.

[0013] (Основной лист без покрытия)

Тип стального листа в качестве листа без покрытия конкретно не ограничен. Примеры листа без покрытия включают холоднокатаные стальные листы, оцинкованные стальные листы, покрытые Zn-Al сплавом стальные листы, покрытые Zn-Al-Mg сплавом стальные листы, покрытые алюминием стальные листы, а также листы нержавеющей стали (включая листы из аустенитной, мартенситной, ферритной и двухфазной ферритно-мартенситной нержавеющей стали). Листом без покрытия является предпочтительно стальной лист с покрытием из сплава 55%Al-Zn, нанесенным погружением в расплав, с точек зрения коррозионной стойкости, снижения веса и эффективности затрат. Стальной лист может быть подвергнут воздействию известной обработки перед нанесением покрытия, такой как обезжиривание и травление. Толщина стального листа конкретно не ограничена и может быть соответствующим образом отрегулирована в соответствии с применением стального листа с покрытием. Например, толщина стального листа составляет приблизительно от 0,1 до 2 мм.

[0014] Стальной лист (основной лист без покрытия) может быть подвергнут химической конверсионной обработке заранее, с точки зрения повышения коррозионной стойкости и адгезии к пленочному покрытию (стойкость к царапанию) стального листа с покрытием. Тип химической конверсионной обработки конкретно не ограничен. Примеры обработки химической конверсией включают в себя хроматную обработку, бесхромовую обработку, а также фосфатную обработку. С точки зрения снижения нагрузок на окружающую среду предпочтительна бесхромовая химическая конверсионная обработка.

[0015] Химическая конверсионная обработка может осуществляться путем использования известного метода, например, путем нанесения раствора обработки химической конверсией на поверхность стального листа с использованием способа нанесения покрытия с помощью валка, способа ротационного нанесения покрытия, метода распыления или тому подобного с последующей сушкой без промывания водой. Температура сушки и продолжительность сушки конкретно не ограничены, поскольку влага может выпариваться. С точки зрения производительности, температура сушки находится предпочтительно в интервале от 60 до 150°С в наибольшей температуре листа, и продолжительность сушки находится предпочтительно в интервале от 2 до 10 секунд. Количество осаждаемого пленочного покрытия при химической конверсионной обработке конкретно не ограничено до тех пор, пока количество находится в интервале, эффективном для повышения коррозионной стойкости и адгезии к пленочному покрытию. В случае хроматного пленочного покрытия, например, величина осаждения может регулироваться, так чтобы величина осаждения в пересчете на общий Cr составляла от 5 до 100 мг/м². В случае бесхромового пленочного покрытия, величина осаждения может регулироваться от 10 до 500 мг/м² для Ti-Mo композиционного пленочного покрытия, и для содержащего фторкислоту пленочного покрытия может регулироваться, так чтобы величина осаждения в пересчете на фтор или величина осаждения в пересчете на суммарные металлические элементы находилась в интервале от 3 до 100 мг/м². В случае фосфатного пленочного покрытия величина осаждения может регулироваться от 5 до 500 мг/м².

[0016] (Грунтовочное пленочное покрытие)

Грунтовочное пленочное покрытие образуют на поверхности стального листа или пленочного конверсионного покрытия. Грунтовочное пленочное покрытие содержит антикоррозийный пигмент и агрегат и повышает коррозионную стойкость, адгезию к пленочному покрытию (стойкость к царапанию) и т.д. стального листа с покрытием.

[0017] Тип смолы (смолы основы), содержащейся в грунтовочном пленочном покрытии конкретно не ограничен. Примеры смолы, содержащейся в грунтовочном пленочном покрытии, включают эпоксидную смолу, акриловую смолу, а также полиэфирную смолу.

[0018] Антикоррозионный пимент примешивают в грунтовочный слой с точки зрения повышения коррозионной стойкости. Авторы настоящего изобретения исследовали причинный фактор для образования красной ржавчины в свободной от солевого повреждения области и выяснили, что причиной является нитратный ион. С точки зрения этого результата, соединение, имеющее стандартный электродный потенциал ниже, чем стандартный электродный потенциал нитратного иона (0,832 В), примешивают в качестве антикоррозийного пигмента в грунтовочное пленочное покрытие стального листа с покрытием согласно настоящему изобретению. Примешивание соединения, имеющего стандартный электродный потенциал ниже, чем стандартный электродный потенциал нитратного иона в качестве антикоррозийного пигмента, делает возможным замедление образования красной ржавчины на оставленной незащищенной части стальной основы при разложении нитратного иона, перемещенного снаружи к оставленной незащищенной части стальной основы. В частности, добавление соединения, имеющего стандартный электродный потенциал ниже чем 0,6 В, значительно повышает коррозионную стойкость. Соединение, имеющее стандартный электродный потенциал ниже, чем стандартный электродный потенциал нитратного иона (0,832 В), может разлагать нитратный ион, который вреден для коррозионной стойкости, но в том случае, когда стандартный электродный потенциал составляет 0,6 В или выше, соединение предпочтительно реагирует с оставленным незащищенным металлом, исключая стальную основы, особенно с основным металлом слоя покрытия. В результате, использование такого соединения в качестве антикоррозийного пигмента обеспечивает стальной основе недостаточное предотвращение коррозии, что может вести к ухудшению стойкости к образованию красной ржавчины. Напротив, использование соединения, имеющего стандартный электродный потенциал ниже чем 0,6 В в качестве антикоррозийного пигмента никогда не вызывает ухудшение стойкости к образованию красной ржавчины. Точнее говоря, одно, или два, или более соединений, выбранных из группы, состоящей из соли двухвалентного олова, соли трехвалентного ванадия, соли четырехвалентного ванадия, соли четырехвалентного молибдена, соли оксикарбоновой кислоты, аскорбиновой кислоты, фосфитной соли и гипофосфитной соли примешивали в грунтовочное покрытие. Следующее приводится только для справки: стандартный электродный потенциал фосфористой кислоты составляет 0,28 В; стандартный электродный потенциал оксида ванадия(IV) составляет 0,52 В; стандартный электродный потенциал оксида ванадия(III) составляет 0,53 В; стандартный электродный потенциал оксида молибдена(IV) составляет 0,32 В; стандартный электродный потенциал оксида олова(II) составляет 0,09 В; стандартный электродный потенциал фосфорноватистой кислоты составляет 0,50 В; стандартный электродный потенциал аскорбиновой кислоты составляет 0,34 В; стандартный электродный потенциал винной кислоты составляет 0,24 В; стандартный электродный потенциал фосфорной кислоты составляет 0,90 В; стандартный электродный потенциал оксида ванадия(V) составляет 1,24 В; и стандартный электродный потенциал оксида молибдена(VI) составляет 0,61 В.

[0019] Общее примешиваемое количество антикоррозийного пигмента конкретно не ограничено, но находится предпочтительно в интервале от 1 до 50 об.% и более предпочтительно в интервале от 5 до 20 об.% исходя из содержания твердого вещества грунтовочного пленочного покрытия. Если общее примешиваемое количество составляет менее чем 1 об.%, то коррозионная стойкость не может эффективно повыситься. Если общее примешиваемое количество составляет более чем 50 об.%, способность к восприятию покрытия, способность к обработке и/или адгезии к пленочному покрытию могут быть нарушены.

[0020] Добавочный антикоррозийный пигмент может быть дополнительно примешан, кроме того, к вышеуказанному антикоррозийному пигменту. Поскольку вышеуказанный антикоррозийный пигмент имеет высокую растворимость, фосфат металла, имеющий низкую растворимость, может быть дополнительно примешан в качестве антикоррозийного пигмента, например для того, чтобы сохранить коррозионную стойкость в течение более длительного срока. В настоящем описании "низкая растворимость" означает, что растворимость при 25°С составляет 0,5 (г/100г-H₂O) или ниже. Примеры такого фосфата металла включают в себя фосфат магния (0,02), фосфат кальция (0,003), фосфат цинка (0,002), гидроортофосфат магния (0,025), гидроортофосфат кальция (0,02), гидроортофосфат цинка (0,02), фосфит цинка (0,1), а также фосфит магния (0,25). Численное значение, представленное после каждого соединения, представляет собой растворимость соединения (г/100г-H₂O, при 25°С). Только для справки, растворимость гипофосфата кальция составляет 16,7; растворимость фосфита кальция составляет 1,0; растворимость фосфита стронция составляет 1,10; и растворимость фосфита бария составляет 0,687.

[0021] Агрегат примешивают в грунтовочный слой с точки зрения повышения стойкости к царапанию. Добавление агрегата в грунтовочное пленочное покрытие для повышения поверхностной шероховатости грунтовочного пленочного покрытия расширяет площадь контакта между грунтовочным пленочным слоем и верхним пленочным покрытием, что повышает адгезионную прочность грунтовочного пленочного покрытия к верхнему пленочному покрытию. В результате, достигается повышение стойкости к царапанию стального листа с покрытием.

[0022] Как описано выше, соединение, имеющее стандартный электродный потенциал ниже, чем электродный потенциал нитратного иона (антикоррозийный пигмент), легко элюируется из грунтовочного пленочного покрытия благодаря высокой растворимости соединения. При таком обстоятельстве, примешивание микропористой частицы в качестве агрегата в грунтовочное пленочное покрытие способствует элюированию антикоррозийного пигмента антикоррозийного пигмента через пустоты в агрегате, и коррозионная стойкость может быть потеряна за короткий срок. В связи с этим, первичная частица примешивается в качестве агрегата в стальном листе с покрытием согласно настоящему изобретению. В настоящем описании "микропористая частица" относится к частице, имеющей в себе микропору, которая может служить в качестве прохода для антикоррозийного пигмента, и схема включает в себя агломерат мелких частиц и частицу, имеющую пористую структуру. "Первичная частица" относится к частице, не имеющей в себе микропор, которые могут служить в качестве прохода для антикоррозийного пигмента. Первичная частица может заключать в себе углубленную часть, которая не служит в качестве прохода для антикоррозийного пигмента. Например, агрегатом является первичная частица, содержащая смолу (частицу смолы), такую как акриловая смола, полиуретан, полиэфирная смола, меламиновая смола, карбамидная смола, а также полиамид; или первичная частица, содержащая неорганическое соединение (неорганическая частица), такие как стекло, карбид кремния, нитрид бора, диоксид циркония, а также оксид алюминия-диоксид кремния. Форма этих первичных частиц является предпочтительно, как правило, сферической, но может быть другая форма, такая как цилиндр или диск.

[0023] Диаметр частиц агрегата конкретно не ограничен, но предпочтительно удовлетворяет выражению 1 и выражению 2. В выражении 1 и выражении 2 D₁₀ - диаметр (мкм) 10% частиц агрегата в количественном суммарном гранулометрическом составе; D₉₀ - диаметр (мкм) 90% частиц агрегата в количественном суммарном гранулометрическом составе; и T - толщина пленки (мкм) грунтовочного пленочного покрытия в части, не содержащей ни одного агрегата. Если выражение 1 не удовлетворяется, то поверхностная шероховатость грунтовочного пленочного покрытия снижена, и стойкость к царапанию не могла повышаться эффективно. Если выражение 2 не удовлетворяется, то агрегат, вероятно, отделяется от грунтовочного пленочного покрытия и стойкость к царапанию может снижаться.

D₁₀≥0,6T, (1)

D₉₀ < 2,0T. (2)

[0024] Диаметры частиц в выражении 1 и выражении 2 измеряют с использованием, например, метода счетчика Коултера (Coulter). Однако стойкость к царапанию может эффективно повышаться, даже когда используются диаметры частиц, измеренные с использованием другого метода измерения, при условии, что диаметры частиц удовлетворяют выражению 1 и выражению 2. Например, диаметр частиц агрегата в грунтовочном слое может быть измерен в соответствии со следующей методикой. Во-первых, стальной лист с покрытием режут, и поверхность разреза полируют. Поверхность разреза затем изучают с помощью электронного микроскопа для получения изображения поперечного сечения грунтовочного пленочного покрытия. Далее, длину продольной стороны и длину короткой стороны измеряют для всех агрегатов, присутствующих в поле зрения изображения поперечного сечения, чтобы рассчитать средний размер частиц для каждого агрегата. Затем число частиц считают в порядке размера частиц от наименьшего, и диаметр частиц в 10% общего числа частиц определяется как D₁₀, и диаметр частиц в 90% общего числа частиц определяется как D₉₀.

[0025] Количество примешиваемого агрегата конкретно не ограничено, но находится предпочтительно в интервале от 1 об.% или более и менее чем 10 об.% исходя из содержания твердого вещества грунтовочного пленочного покрытия. Если общее примешиваемое количество составляет менее чем 1 об.%, то стойкость к царапанию не могла эффективно повышаться. И поскольку количество агрегата, который служит в качестве барьера против элюирования антикоррозийного пигмента, является маленьким, антикоррозийный пигмент чрезмерно элюируется, и коррозионная стойкость может быть потеряна за короткий срок. Если общее примешиваемое количество составляет 10 об.% или более, то элюирование антикоррозийного пигмента чрезмерно замедляется, и коррозионная стойкость может понижаться.

[0026] Толщина пленки грунтовочного пленочного покрытия конкретно не ограничена, но находится предпочтительно в интервале от 1 до 10 мкм. Если толщина пленки меньше чем 1 мкм, то коррозионная стойкость не могла повышаться эффективно. С другой стороны, если толщина пленки больше чем 10 мкм, то вероятно образуется микроотверстие при сушке материала покрытия, и внешний вид стального листа с покрытием может нарушаться (а именно, образование микроотверстия при сушке материала покрытия) или пригодность для обработки стального листа с покрытием может снижаться. Кроме того, установление толщины грунтовочного пленочного покрытия, большей чем 10 мкм, не является рентабельным.

[0027] Грунтовочное пленочное покрытие может образовываться путем использования известного способа, например, путем нанесения грунтовки, содержащей основную смолу, антикоррозийный пигмент, а также агрегат на поверхности листа без покрытия (стального листа) и обжиг до предельной температуры стали от 150 до 280°С в течение от 10 до 60 секунд. Если температура обжига ниже чем 150°С, то материал покрытия не может быть обожжен достаточно и функция грунтовочного пленочного покрытия не может проявляться эффективно. С другой стороны, если температура обжига выше чем 280°С, то обжиг является чрезмерным и адгезия между грунтовочным пленочным покрытием и верхним пленочным покрытием может снижаться. Способ нанесения грунтовки конкретно не ограничен и может быть соответственно выбран из методов, используемых в производстве листовой стали с защитным покрытием. Примеры такого метода нанесения включают в себя метод нанесения покрытия с помощью валка, метод нанесения покрытия струйным обливом, метод нанесения покрытия поливом, а также методом распыления.

[0028] (Верхнее пленочное покрытие)

Верхнее пленочное покрытие образовано на грунтовочном пленочном покрытии. Верхнее пленочное покрытие повышает конструктивную пригодность, коррозионную стойкость и подобное стального листа с покрытием.

[0029] Тип смолы (основной смолы), содержащейся в верхнем пленочном покрытии, конкретно не ограничен. Примеры смолы, содержащейся в верхнем пленочном покрытии, включают в себя полиэфирную смолу, эпоксидную смолу, а также акриловую смолу. Эти смолы могут быть сшиты отверждающим веществом. Тип отверждающего вещества может быть соответственно выбран, руководствуясь, например, типом используемой смолы и условиями обжига. Примеры отверждающего вещества включают в себя меламиновые соединения и изоцианатные соединения. Примеры меламинового соединения включают в себя типы меламиновых соединений с имино-группой, с метилолимино-группой, с метилол-группой, а также с полной алкильной группой.

[0030] Верхнее пленочное покрытие может быть прозрачным, или может быть окрашено путем примешивания произвольно выбранного красящего пигмента. Примеры красящего пигмента включают неорганические пигменты, такие как оксид титана, карбонат кальция, сажа, сурьма в тонком порошке, титановый желтый, красный железооксидный пигмент, железная лазурь, кобальтовая синь, лазурь железная сухая, ультрамарин, кобальтовая зелень, а также молибденовый красный; обожженные сложнооксидные пигменты, содержащие металл-компонент, такой как CoAl, CoCrAl, CoCrZnMgAl, CoNiZnTi, CoCrZnTi, NiSbTi, CrSbTi, FeCrZnNi, MnSbTi, FeCr, FeCrNi, FeNi, FeCrNiMn, CoCr, Mn, Co и SnZnTi; металлические пигменты, такие как Al, покрытый смолой Al, а также Ni; и органические пигменты, такие как литоль красный Б (Lithol Red B), ярко-красный Ж (Brilliant Scarlet G), пигмент алый 3Б (Pigment Scarlet 3B), ярко-карминовый 6Б (Brilliant Carmine 6B), ализариновый красный С (Lake Red C), ализариновый красный D (Lake Red D), прочный красный (4R) (Permanent Red 4R), Бордо 10B (Bordeaux 10B), прочный желтый Ж (Fast Yellow G), прочный желтый 10Ж (Fast Yellow 10G), паранитроанилин красный (Para Red), Watching Red, бензидиновый желтый (Benzidine Yellow), бензидиновый оранжевый (Benzidine Orange), краситель БОН (Bon-maroon L), краситель БОН (Bon-maroon M), прочный ярко-красный (Brilliant Fast Scarlet), киноварь красная (Vermillion Red), фталоцианиновый синий (Phthalocyanine Blue), фталоцианиновый зеленый (Phthalocyanine Green), прочный небесно-голубой (Fast Sky Blue), а также анилиновый черный (Aniline Black). Добавочный пигмент, такой как наполнитель, может быть примешан в грунтовочном покрытии. Примеры наполнителя включают сульфат бария, оксид титана, диоксид кремния, а также карбонат кальция.

[0031] Толщина пленки верхнего пленочного покрытия конкретно не ограничена, но находится предпочтительно в интервале от 5 до 30 мкм. Если толщина пленки составляет менее чем 5 мкм, то не могли придать желательный внешний вид. С другой стороны, если толщина пленки больше чем 30 мкм, то, вероятно, образуется микроотверстие при сушке материала покрытия, и внешний вид стального листа с покрытием может нарушаться (а именно, образование микроотверстия при сушке материала покрытия) или может снижаться пригодность к обработке стального листа с покрытием.

[0032] Верхнее пленочное покрытие может быть образовано путем использования известного метода, например путем нанесения отделки покрытия, содержащей основную смолу, красящий пигмент, а также наполнитель, на поверхность листа без покрытия (стальной лист) и обжига при предельной температуре листа от 150 до 280°С в течение от 20 до 80 секунд. Если температура ниже чем 150°С, то материал покрытия не может быть достаточно обожжен и функция верхнего пленочного покрытия не может проявляться эффективно. С другой стороны, если температура обжига выше чем 280°С, то свойства, такие как пригодность к обработке, погодоустойчивость, а также коррозионная стойкость, не могли достаточно проявляться из-за окислительного разрушения смолы чрезмерным обжигом. Метод нанесения верхнего пленочного покрытия конкретно не ограничен и может быть соответственно выбран из методов, используемых в производстве листовой стали с защитным покрытием. Примеры такого метода нанесения включает метод нанесения покрытия с помощью валка, метод нанесения покрытия струйным обливом, метод нанесения покрытия поливом, а также методом распыления.

[0033] (Пленочное покрытие обратной стороны)

Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению может включать в себя пленочное покрытие (пленочной покрытие обратной стороны) также на поверхности, противоположной поверхности, на которой образуются грунтовочное пленочное покрытие и верхнее пленочное покрытие. Пленочное покрытие обратной стороны может иметь 1-слойную конфигурацию или 2-слойную конфигурацию. Тип смолы, содержащейся в пленочном покрытии обратной стороны, тип пигмента и т.д. конкретно не ограничены. Пленочное покрытие обратной стороны может быть образовано, например, нанесением известного материала покрытия путем использования известного метода.

[0034] (Эффект)

Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению может предотвращать образование красной ржавчины на оставленной незащищенной части стальной основы стального листа с покрытием, такой как кромочная поверхность и гнутая часть, потому что грунтовочное пленочное покрытие содержит антикоррозийный пигмент, который легко элюируется в грунтовочное пленочное покрытие. Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению может предотвращать чрезмерное элюирование антикоррозийных пигментов и имеет превосходную стойкость к царапанию, потому что грунтовочное пленочное покрытие содержит агрегат, состоящий из первичной частицы. Отсюда следует, что стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению является превосходным по краткосрочной и долгосрочной коррозионным стойкостям и стойкости к царапанию. Таким образом, стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению пригоден для конструкционного материала для наружного использования для здания, например, чтобы использоваться для части, которая может подвергаться воздействию наружного воздуха и облучаться солнечным светом.

[0035] В дальнейшем в этом документе настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение никоим образом не ограничено этими примерами.

ПРИМЕРЫ

[0036] 1. Получение стального листа с покрытием

Что касается листа без покрытия, то был изготовлен стальной лист с покрытием из сплава 55%Al-Zn, нанесенным погружением в расплав (материал основы: марка SPCC, количество осажденного покрытия на обеих сторонах: 150 г/м²). Поверхность листа без покрытия обезжиривали щелочью и затем подвергали воздействию химеческой конверсионной обработки с нанесением раствора обработки для бесхромовой химической конверсионной обработки (Parcoat CT-E200; Nihon Parkerizing Co., Ltd.).

[0037] На поверхность листа без покрытия после химической конверсионной обработки наносили грунтовочное пленочное покрытие с помощью устройства нанесения покрытия валком и сушили до предельной температуры листа 200°C в течение 30 секунд для образования грунтовочного пленочного покрытия, имеющего толщину пленки от 2 до 8 мкм. Грунтовку готовили путем добавления 5 об.% сульфата бария в качестве наполнителя к коммерчески доступному эпоксидному материалу прозрачного покрытия (NSC 680; Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) для образования основного материала, и дополнительного добавления антикоррозийного пигмента и/или агрегата, перечисленных в таблице 1 или таблицы 2 к основному материалу. Диаметрами частиц (D₁₀ и D₉₀) агрегата были диаметры частиц в количественном суммарном гранулометрическом составе, определенные путем использования метода счетчика Коултера, и их корректировали с помощью сита.

[0038] Потом наносили верхнее покрытие на поверхность грунтовочного пленочного покрытия с помощью устройства для нанесения покрытия валком и сушили до предельной температуры 220°C в течение 45 секунд для образования верхнего пленочного покрытия, имеющего толщину пленки 10 мкм. Верхнее покрытие готовили путем добавления 7 об.% сажи в качестве красящего пигмента к коммерчески доступному полиэфирному материалу прозрачного покрытия (CA; Nippon Fine Coatings Co., Ltd.).

[0039] Конфигурация грунтовочного пленочного покрытия каждого полученного стального листа с покрытием приведена в таблице 1 и таблице 2. В колонке "Тип" в "Агрегате" и в каждой из таблицы 1 и таблицы 2 "А1" обозначает частицу акриловой смолы (первичную частицу) (Art-pearl J-4P; Negami Chemical Industrial Co., Ltd.); "А2" обозначает частицу акриловой смолы (первичную частицу) (TAFTIC FH-S010; Toyobo Co., Ltd.); "А3" обозначает частицу акриловой смолы (первичную частицу) (TAFTIC FH-S005; Toyobo Co., Ltd.); "А4" обозначает частицу акриловой смолы (первичную частицу) (TAFTIC FH-S008; Toyobo Co., Ltd.); "А5" обозначает частицу акриловой смолы (первичную частицу) (Art-pearl J-5P; Negami Chemical Industrial Co., Ltd.); "А6" обозначает частицу акриловой смолы (первичную частицу) (Art-pearl J-7P; Negami Chemical Industrial Co., Ltd.); "B" обозначает частицу уретановой смолы (первичную частицу) (Art-pearl P-800T; Negami Chemical Industrial Co., Ltd.); "C" обозначает стеклянную частицу (первичную частицу) (EMB-10; Potters-Ballotini Co., Ltd.); и "D" обозначает твердую частицу диоксида кремния (микропористая частица) (Sylysia 430; Fuji Silysia chemical Ltd.). В колонке "Тип" в "Антикоррозийном пигменте" в таблице 1 и таблице 2 "a" обозначает фосфит магния (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.); "b" обозначает тетраоксид ванадия;(III), "c" обозначает оксид ванадия(III), "d" обозначает оксид молибдена(IV), "e" обозначает оксид олова(II); "f" обозначает гипофосфит магния (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.); "g" обозначает фосфит марганца (KIKUCHI COLOR & CHEMICALS CORPORATION); "h" обозначает аскорбиновую кислоту; "i" обозначает винную кислоту; "j" обозначает фосфат магния (KIKUCHI COLOR & CHEMICALS CORPORATION); "k" обозначает фосфат цинка (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.); "l" обозначает фосфат алюминия (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.); "m" обозначает фосфат марганца (KIKUCHI COLOR & CHEMICALS CORPORATION); "n" обозначает оксид ванадия(V); и "o" обозначает оксид модибдена (VI). В таблице 1 и таблице 2 "Количество примешивания" для агрегата и антикоррозийных пигментов представляет собой процентное содержание (об.%) исходя из содержания твердого вещества грунтовочного пленочного покрытия.

[0040]

[Таблица 1]

№ Грунтовочный слой Классификация Агрегат Антикоррозийный
пигмент 1 Антикоррозийный
пигмент 2 Антикоррозийные
пигменты 3,4 Толщина пленки (мкм) Тип D_10
(мкм₎ D_90
(мкм₎ Количество
примешивания
(об.%) Тип Количество
примешивания
(об.%) Тип Количество
смеси
(об.%) Тип Количество
примешивания
(об.%) 1 A1 1,5 3 3 а 20 - - - - 2 Пример 2 A2 5 10 3 а 20 - - - - 8 Пример 3 A3 4 6 3 а 20 - - - - 4 Пример 4 A3 4 6 0,5 а 20 - - - - 4 Пример 5 A3 4 6 15 а 20 - - - - 4 Пример 6 A4 2 10 3 а 20 - - - - 4 Пример 7 A5 2 6 3 а 20 - - - - 4 Пример 8 A5 2 6 3 а 20 - - - - 3 Пример 9 A4 2 10 0,5 а 20 - - - - 4 Пример 10 A5 2 6 0,5 а 20 - - - - 4 Пример 11 A5 2 6 0,5 а 20 - - - - 3 Пример 12 A4 2 10 15 а 20 - - - - 4 Пример 13 A5 2 6 15 а 20 - - - - 4 Пример 14 A5 2 6 15 а 20 - - - - 3 Пример 15 A3 4 6 3 b 20 - - - - 4 Пример 16 A3 4 6 3 c 20 - - - - 4 Пример 17 A3 4 6 3 d 20 - - - - 4 Пример 18 A3 4 6 3 e 20 - - - - 4 Пример 19 A3 4 6 3 f 20 - - - - 4 Пример 20 A3 4 6 3 g 20 - - - - 4 Пример

[0041]

[Таблица 2]

№ Грунтовочный слой Классификация Агрегат Антикоррозийный
пигмент 1 Антикоррозийный
пигмент 2 Антикоррозийные
пигменты 3,4 Толщина пленки (мкм) Тип D_10
(мкм₎ D_90
(мкм₎ Количество
примешивания
(об.%) Тип Количество
примешивания
(об.%) Тип Количество
примешивания
(об.%) Тип Количество
примешивания
(об.%) 21 A3 4 6 3 h 20 - - - - 4 Пример 22 A3 4 6 3 i 20 - - - - 4 Пример 23 B 4 10 3 a 20 - - - - 6 Пример 24 C 3 8 3 a 20 - - - - 5 Пример 25 A3 4 6 3 a 10 j 10 - - 4 Пример 26 A3 4 6 3 a 10 j 5 k 5 4 Пример 27 A3 4 6 3 a 10 j 4 k
1 3
3 4 Пример 28 A3 4 6 3 a 10 k 10 - - 4 Пример 29 A3 4 6 3 a 10 1 10 - - 4 Пример 30 A6 2 9 3 a 10 j 10 - - 4 Пример 31 D 4 6 3 a 20 - - - - 4 Сравнительный пример 32 D 4 6 3 g 20 - - - - 4 Сравнительный пример 33 A3 4 6 3 j 20 - - - - 4 Сравнительный пример 34 A3 4 6 3 m 20 - - - - 4 Сравнительный пример 35 A3 4 6 3 n 20 - - - - 4 Сравнительный пример 36 A3 4 6 3 o 20 - - - - 4 Сравнительный пример 37 D 4 6 3 j 20 - - - - 4 Сравнительный пример 38 - - - - j 20 - - - - 4 Сравнительный пример 39 - - - - a 20 - - - - 4 Сравнительный пример 40 A3 4 6 3 - - - - - - 4 Сравнительный пример 41 D 4 6 3 - - - - - - 4 Сравнительный пример

[0042] 2. Испытание для оценки

(1) Испытание коррозионной стойкости

Лист вырезали из каждого из стальных листов с покрытием посредством резания ножницами, и лист гнули под нагрузкой 2 т, чтобы приготовить образец для испытания. Образец для испытания имел кромочную поверхность разреза и гнутую часть, и сталь основы и металл покрытия были оставлены незащищенными в этих частях.

[0043] Образцы для испытания поместили снаружи в городе Кирю, префектура Гумма, Япония (регион, свободный от солевого повреждения), и подвергали испытаниям на воздействие атмосферных условий в течение двух месяцев и года. Каждый из помещенных образцов для испытания были ориентированы на юг под углом наклона 35°, так что гнутая часть находилась в нижней части образца для испытания. Через два месяца и год после начала воздействия площадь фракции образования красной ржавчины измеряли для оставленных незащищенными частей стальной основы, кромочной поверхности разреза и гнутой части. Случай, где площадь фракции образования красной ржавчины была менее 10%, классифицировали как "A", случай, где площадь фракции образования красной ржавчины была 10% или более и менее 30%, классифицировали как "B", случай, где площадь фракции образования красной ржавчины была 30% или более и менее 60%, классифицировали как "C", случай, где площадь фракции образования красной ржавчины была 60% или более, классифицировали как "D". Стальной лист с покрытием, имеющий оценку "A", "B" или "C" могут расцениваться как стальной лист с покрытием, имеющий требуемую коррозионную стойкость.

[0044] (2) Испытание на стойкость к царапанию

Поскольку предполагается, что стальной лист с покрытием поцарапан в его обработке и в строительстве с ним, испытание на стойкость к царапанию проводили с помощью прибора для определения твердости царапанием по методу Клемена (Clemen). Два листа (лист для оценки и лист для царапания) вырезали из каждого из стальных листов с покрытием посредством резания ножницами. Лист для оценки размещали горизонтально и лист для царапания располагали на нем, чтобы угол наклона к поверхности листа для оценки составлял 45°. Пленочное покрытие листа для оценки царапали с помощью листа для царапания с заданной нагрузкой, приложенной к листу для царапания, и минимальную нагрузку, когда слой покрытия наблюдали, записывали как оценочную величину. Случай, когда оценочная величина составляла 1000 г или выше, классифицировали как "A", случай, когда оценочная величина составляла 800 г или выше и ниже 1000 г, классифицировали как "B", случай, когда оценочная величина составляла 500 г или выше и ниже 800 г, классифицировали как "C", и случай, когда оценочная величина составляла ниже 500 г, классифицировали как "D". Стальной лист с покрытием, имеющий оценку "A", "B" или "C" может расцениваться как стальной лист с покрытием, имеющий требуемую стойкость к царапанию.

[0045] (3) Результат оценки

Результаты оценки испытания коррозионной стойкости и испытания на стойкость к царапанию для стальных листов с покрытием показаны в таблице 3.

[0046]

[Таблица 3]

№ Коррозионная стойкость Стойкость к царапанию Классификация Воздействие в течение
2 месяцев Воздействие в течение
1 года Кромочная поверхность Гнутая часть Кромочная поверхность Гнутая часть 1 A A B A A Пример 2 A A A A A Пример 3 A A A A A Пример 4 A A B B B Пример 5 B A B A A Пример 6 A A A A C Пример 7 A A A A В Пример 8 A A A A B Пример 9 A A B B C Пример 10 A A B B C Пример 11 A A B B C Пример 12 B A B A C Пример 13 B A B A B Пример 14 B A B A B Пример 15 A A A A A Пример 16 A A A A A Пример 17 A A A A A Пример 18 A A A A A Пример 19 A A A A A Пример 20 A A A A A Пример 21 A A A A A Пример 22 A A A A A Пример 23 A A A A A Пример 24 A A A A B Пример 25 A A B A A Пример 26 A A B A A Пример 27 A A A A A Пример 28 A A B A A Пример 29 A A B A A Пример 30 A A B A C Пример 31 B B D D A Сравнительный пример 32 B B D D A Сравнительный пример 33 D D D D A Сравнительный пример 34 D D D D A Сравнительный пример 35 D D D D A Сравнительный пример 36 C C D D A Сравнительный пример 37 D D D D A Сравнительный пример 38 D D D D D Сравнительный пример 39 A A D D D Сравнительный пример 40 D D D D A Сравнительный пример 41 D D D D A Сравнительный пример

[0047] Как показано в таблице 3, стальные листы с покрытием № 38 и 39, в которые не добавляли агрегат в грунтовочное пленочное покрытие, были плохими по стойкости к царапанию. Стальные листы с покрытием № 31, 32 и 37, в которые добавляли агрегат, состоящий из микропористой частицы, в грунтовочное пленочное покрытие, были превосходными по стойкости к царапанию, но плохими по долгосрочной коррозионной стойкости. Причиной плохой долгосрочной коррозионной стойкости стальных листов с покрытием № 31 и 32 предположительно является то, что поскольку агрегат был микропористой частицей, антикоррозийный пигмент элюировался наружу за короткий срок сквозь поры (микропоры) в агрегате. Стальной лист с покрытием № 37 был плохим также по краткосрочной коррозионной стойкости, потому что стандартный электродный потенциал антикоррозийного пигмента был выше, чем стандартный электродный потенциал нитратного иона.

[0048] Стальные листы с покрытием № 33-35, в которые только соединение, имеющее стандартный электродный потенциал выше, чем стандартный электродный потенциал нитратного иона, добавляли в качестве антикоррозийного пигмента в грунтовочное пленочное покрытие, и стальные листы с покрытием №40 и41, в которые не добавляли антикоррозийный пигмент в грунтовочное пленочное покрытие, были плохими по краткосрочной и долгосрочной стойкостям. Стальной лист № 36, в котором только соединение, имеющее стандартный электродный потенциал 0,6 В или выше, и 0,832 В (стандартный электродный потенциал нитратного иона) или ниже (оксид молибдена(VI), добавляли в качестве антикоррозийного пигмента, был плохим по долгосрочной коррозионной стойкости. Это вероятно потому, что оксид молибдена (VI) предпочтительно реагирует с основным металлом слоя покрытия.

[0049] С другой стороны, стальные листы с покрытием № 1-30, в которых заданное количество антикоррозийного(ых) пигмента(ов) и агрегата, состоящего из первичной частицы, добавляли в грунтовочное пленочное покрытие, были превосходными по краткосрочной и долгосрочной коррозионным стойкостями стойкости к царапанию.

[0050] Из вышеприведенных результатов можно видеть, что стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению является превосходным и по коррозионной стойкости и стойкости к царапанию.

[0051] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно заявке на патент Японии №2014-56502, поданной 19 марта 2014 г., содержание которой, включая описание и чертежи, полностью включено сюда посредством ссылки.

Промышленная применимость

[0052] Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению является превосходным и по коррозийной стойкости и стойкости к царапанию, и, таким образом, является полезным, например, для конструкционных материалов для наружного использования.

Изобретение относится к стальному листу с покрытием с превосходной коррозионной стойкостью и стойкостью к царапанию. Стальной лист содержит грунтовочное пленочное покрытие, расположенное на стальном листе, содержащее антикоррозийный пигмент и частицы без микропор, и верхнее пленочное покрытие, расположенное на грунтовочном пленочном покрытии. Антикоррозийный пигмент представляет собой одно, или два, или более соединений, выбранных из группы, состоящей из соли двухвалентного олова, соли трехвалентного ванадия, соли четырехвалентного ванадия, соли четырехвалентного молибдена, соли оксикарбоновой кислоты, аскорбиновой кислоты, фосфитной соли и гипофосфитной соли, причем для упомянутых частиц удовлетворяются следующие выражения: D₁₀≥0,6T и D₉₀<2,0T, в которых D₁₀ - диаметр (мкм) 10% частиц упомянутых частиц без микропор в количественном суммарном гранулометрическом составе, D₉₀ - диаметр (мкм) 90% упомянутых частиц без микропор в количественном суммарном гранулометрическом составе, T - толщина пленки (мкм) грунтовочного пленочного покрытия в части без упомянутых частиц. Предложенный стальной лист с покрытием может быть применен в качестве конструкционного материала для наружного использования для зданий. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Стальной лист с покрытием, содержащий:

стальной лист;

грунтовочное пленочное покрытие, расположенное на стальном листе, содержащее антикоррозийный пигмент и частицы без микропор; и

верхнее пленочное покрытие, расположенное на грунтовочном пленочном покрытии, в котором

антикоррозийный пигмент представляет собой одно, или два, или более соединений, выбранных из группы, состоящей из соли двухвалентного олова, соли трехвалентного ванадия, соли четырехвалентного ванадия, соли четырехвалентного молибдена, соли оксикарбоновой кислоты, аскорбиновой кислоты, фосфитной соли и гипофосфитной соли, причем для упомянутых частиц удовлетворяются выражение 1 и выражение 2:

D₁₀≥0,6T (Выражение 1),

D₉₀<2,0T (Выражение 2),

где D₁₀ - диаметр (мкм) 10% частиц упомянутых частиц без микропор в количественном суммарном гранулометрическом составе; D₉₀ - диаметр (мкм) 90% упомянутых частиц без микропор в количественном суммарном гранулометрическом составе; и T - толщина пленки (мкм) грунтовочного пленочного покрытия в части без упомянутых частиц.

2. Стальной лист с покрытием по п. 1, в котором процентное содержание упомянутых частиц, исходя из содержания твердого вещества грунтовочного пленочного покрытия, составляет 1 об.% или более и менее чем 10 об.%.

3. Стальной лист с покрытием по п. 1 или 2, причем стальной лист подвергнут бесхромовой химической конверсионной обработке.

4. Применение стального листа с покрытием по любому из пп. 1-3 в качестве конструкционного материала для наружного использования для зданий.