КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ШИНЫ И ЗИМНЯЯ НЕШИПОВАННАЯ ШИНА Российский патент 2017 года по МПК C08L7/00 B60C1/00 B60C11/14 C08K3/00 C08K3/04 C08L9/00 C08L101/00 C08L101/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции для шины и к зимней нешипованной шине.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Каучуковые композиции для шин, способные придавать шероховатость поверхности протектора шины и повышать сцепление со льдом, традиционно разрабатывались с целью улучшения эксплуатационных характеристик зимней нешипованной шины на льду.

[0003]

Например, в Патентном документе 1 описывается «каучуковая композиция для шины, содержащая: 100 долей по массе диенового каучука (A); от 30 до 100 долей по массе углеродной сажи и/или светлого наполнителя (B); от 0,3 до 30 долей по массе поперечно сшиваемого олигомера или полимера (C), который не смешивается с диеновым каучуком (A), и от 0,1 до 12 долей по массе пространственно поперечно сшитых мелкодисперсных частиц (D), имеющих средний размер частицы от 1 до 200 мкм» ([пункт 1 формулы изобретения]). Дополнительно в Патентном документе 2 описана «каучуковая композиция для зимней нешипованной шины, содержащая: 100 долей по массе диенового каучука (A); от 30 до 100 долей по массе углеродной сажи и/или светлого наполнителя (B); от 0,3 до 30 долей по массе поперечно сшиваемого олигомера или полимера (C), который не смешивается с диеновым каучуком (A), и от 0,1 до 12 долей по массе пространственно поперечно сшитых мелкодисперсных частиц, имеющих средний размер частицы от 1 до 200 мкм» ([пункт 1 формулы изобретения]).

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0004]

Патентный документ 1: WO/2012/144605.

Патентный документ 2: нерассмотренная публикация патентной заявки Японии № 2013-010967A.

Изложение сущности изобретения

Техническая проблема

[0005]

Однако при проведении авторами настоящего изобретения более углубленного исследования каучуковой композиции для шин, описанной в Патентных документах 1 и 2, стало очевидно, что существует возможность улучшения эксплуатационных характеристик на льду и износостойкости.

[0006]

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в создании каучуковой композиции для шины, позволяющей получить зимнюю нешипованную шину, имеющую отличные эксплуатационные характеристики на льду и отличную износостойкость, а также зимней нешипованной шины с использованием каучуковой композиции.

Решение проблемы

[0007]

В результате проведения специализированного исследования для решения описанной выше проблемы авторы настоящего изобретения обнаружили, что зимнюю нешипованную шину, имеющую отличные эксплуатационные характеристики на льду и отличную износостойкость, можно получить с использованием каучуковой композиции, которая содержит отвержденный продукт, имеющий установленную твердость, полученную путем предварительного (перед вулканизацией) отверждения заранее заданного поперечно сшиваемого олигомера или полимера, и таким образом авторы настоящего изобретения осуществили настоящее изобретение.

В частности, авторы настоящего изобретения установили, что описанные выше проблемы можно решить с помощью следующих элементов.

[0008]

(1) Каучуковая композиция для шины, содержащая: 100 долей по массе диенового каучука (A); от 30 до 100 долей по массе углеродной сажи и/или светлого наполнителя (B); и от 0,3 до 30 долей по массе отвержденного продукта (C), полученного путем отверждения поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1), который не смешивается с диеновым каучуком (A); причем твердость JIS A отвержденного продукта (C) составляет от 3 до 45.

(2) Каучуковая композиция для шины, описанная в п. (1), которая дополнительно содержит от 0,1 до 12 долей по массе пространственно поперечно сшитых мелкодисперсных частиц (D), имеющих средний размер частицы от 0,5 до 50 мкм; при этом мелкодисперсные частицы (D) находятся внутри отвержденного продукта (C).

(3) Каучуковая композиция для шины, описанная в п. (1) или (2), в которой отвержденный продукт (C) представляет собой дисперсную частицу, имеющую средний размер частицы от 5 до 250 мкм.

(4) Каучуковая композиция для шины, описанная в любом одном из пп. (1)-(3), в которой твердость JIS A отвержденного продукта (C) составляет от 3 до 30.

[0009]

(5) Каучуковая композиция для шины, описанная в любом одном из пп. (1)-(4), в которой мелкодисперсные частицы (D) получают путем пространственного поперечного сшивания олигомера или полимера (d1), который не смешивается с поперечно сшиваемым олигомером или полимером (c1).

(6) Каучуковая композиция для шины, описанная в любом одном из пп. (1)-(5), в которой поперечно сшиваемый олигомер или полимер (c1) представляет собой полимер или сополимер на основе простого полиэфира, на основе сложного полиэфира, на основе полиолефина, на основе поликарбоната, алифатический, на основе непредельного углеводорода, акриловый, растительного происхождения или на основе силоксана.

(7) Каучуковая композиция для шины, описанная в любом одном из пп. (1)-(6), в которой поперечно сшиваемый олигомер или полимер (c1) представляет собой полимер или сополимер на основе простого полиэфира или на основе силоксана и имеет силановую функциональную группу.

[0010]

(8) Каучуковая композиция для шины, описанная в любом одном из пп. (1)-(7), в которой диеновый каучук (A) содержит по меньшей мере 30% мас. по меньшей мере одного типа каучука, выбранного из группы, состоящей из натурального каучука (NR), изопренового каучука (IR), бутадиенового каучука (BR), акрилонитрилбутадиенового каучука (NBR), стиролбутадиенового каучука (SBR), стиролизопренового каучука (SIR), стиролизопренбутадиенового каучука (SIBR) и производных этих каучуков.

(9) Каучуковая композиция для шины, описанная в любом одном из пп. (5)-(8), в которой олигомер или полимер (d1) представляет собой полимер или сополимер на основе простого полиэфира, на основе поликарбоната, алифатический, на основе непредельного углеводорода, акриловый или растительного происхождения.

(10) Каучуковая композиция для шины, описанная в п. (9), в которой поперечно сшиваемый олигомер или полимер (c1) представляет собой полимер или сополимер на основе простого полиэфира, на основе сложного полиэфира, на основе полиолефина, на основе поликарбоната, акриловый или растительного происхождения; а олигомер или полимер (d1) представляет собой алифатический полимер или сополимер.

(11) Каучуковая композиция для шины, описанная в любом одном из пп. (1)-(10), в которой поперечно сшиваемый олигомер или полимер (c1) имеет по меньшей мере одну химически активную функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильных групп, силановых функциональных групп, изоцианатных групп, (мет)акрилоильных групп, аллильных групп, карбоксигрупп, кислотно-ангидридных групп и эпоксигрупп.

(12) Каучуковая композиция для шины, описанная в п. (11), в которой олигомер или полимер (d1) имеет по меньшей мере одну химически активную функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильных групп, меркаптогрупп, силановых функциональных групп, изоцианатных групп, (мет)акрилоильных групп, аллильных групп, карбоксигрупп, кислотно-ангидридных групп и эпоксигрупп, причем химически активная функциональная группа отличается от химически активной функциональной группы поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1).

(13) Каучуковая композиция для шины, описанная в п. (12), в которой мелкодисперсные частицы (D) представляют собой мелкодисперсные частицы, полученные путем пространственного поперечного сшивания с использованием химически активной функциональной группы олигомера или полимера (d1) в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1); и

отвержденный продукт (C) получают путем отверждения поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1) с использованием по меньшей мере одного типа катализатора, выбранного из группы, состоящей из кислотных катализаторов, щелочных катализаторов, металлических катализаторов и аминовых катализаторов, после пространственного поперечного сшивания олигомера или полимера (d1) в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1).

[0011]

(14) Зимняя нешипованная шина, в которой для протектора шины используют каучуковую композицию для шины, описанную в любом одном из пп. (1)-(13).

Преимущественные эффекты изобретения

[0012]

Как показано ниже, с помощью настоящего изобретения возможно создать каучуковую композицию для шины, позволяющую получить зимнюю нешипованную шину, имеющую отличные эксплуатационные характеристики на льду и отличную износостойкость, а также зимнюю нешипованную шину с использованием данной каучуковой композиции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[0013]

На ФИГ. 1 схематично представлен вид в частичном поперечном сечении шины, представляющей собой один вариант осуществления зимней нешипованной шины настоящего изобретения.

На ФИГ. 2 представлена фотография поперечного сечения подвергнутого вулканизации испытуемого образца каучуковой композиции для шины, полученной в рабочем примере 1-3, при 500-кратном увеличении с использованием сканирующего микроскопа.

На ФИГ. 3 представлена фотография поперечного сечения подвергнутого вулканизации испытуемого образца каучуковой композиции для шины, полученной в рабочем примере 2-4, при 2000-кратном увеличении с использованием сканирующего микроскопа.

На ФИГ. 4 представлена фотография поперечного сечения подвергнутого вулканизации испытуемого образца каучуковой композиции для шины, полученной в сравнительном примере 1-1, при 2000-кратном увеличении с использованием сканирующего микроскопа.

Описание вариантов осуществления

[0014]

[Каучуковая композиция для шины]

Каучуковая композиция для шины настоящего изобретения представляет собой каучуковую композицию для шины, содержащую: 100 долей по массе диенового каучука (A); от 30 до 100 долей по массе углеродной сажи и/или светлого наполнителя (B); и от 0,3 до 30 долей по массе отвержденного продукта (C), полученного путем отверждения поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1), который не смешивается с диеновым каучуком (A); причем твердость JIS A отвержденного продукта (C) составляет от 3 до 45.

[0015]

В настоящем изобретении использование каучуковой композиции, в которой присутствует отвержденный продукт (С), как описано выше, благоприятно сказывается на эксплуатационных характеристиках на льду и износостойкости зимней нешипованной шины, в которой для протектора шины используется каучуковая композиция для шины настоящего изобретения.

Хотя причина этого явления точно не известна, предполагается, что она заключается в следующем.

В частности, отвержденный продукт (C), имеющий заданную твердость, не только способствует устранению локальных деформаций и ослаблению напряжений, но также улучшает удерживаемость и чувствительность зимней нешипованной шины по отношению к дорожному покрытию, что, как считается, повышает эксплуатационные характеристики на льду и износостойкость.

Здесь, в каучуковой композиции для шины настоящего изобретения, в отличие от каучуковых композиций для шин, описанных в Патентных документах 1 и 2, благодаря предварительному (перед вулканизацией) отверждению поперечно сшиваемого олигомера или полимера, который не смешивается с диеновым каучуком, размеры частиц или дисперсионные состояния частиц (отвержденный продукт после вулканизации), полученных из отвержденного продукта (С) [поперечно сшиваемый олигомер или полимер (с1) в сравнительном примере 1] после вулканизации отличаются, как показано, например, на ФИГ. 2 (рабочий пример 1-3) и ФИГ. 4 (сравнительный пример 1).

Таким образом, вышеупомянутые ослабление напряжения или удерживаемость и чувствительность по отношению к дорожному покрытию, как предполагают, обусловливаются размером частиц, твердостью или т. п. дисперсных частиц после вулканизации.

[0016]

Кроме того, с точки зрения обеспечения еще лучших эксплуатационных характеристик на льду и износостойкости каучуковая композиция для шины настоящего изобретения предпочтительно дополнительно содержит от 0,1 до 12 долей по массе пространственно поперечно сшитых мелкодисперсных частиц (D), имеющих средний размер частицы от 0,5 до 50 мкм; при этом мелкодисперсные частицы (D) предпочтительно находятся внутри отвержденного продукта (C).

Хотя причина этого явления точно не известна, предполагается, что она заключается в следующем.

В частности, отвержденный продукт (C), имеющий заданную твердость и содержащий в себе мелкодисперсные частицы (D), не только способствует устранению локальных деформаций и ослаблению напряжений, но также улучшает удерживаемость и чувствительность зимней нешипованной шины по отношению к дорожному покрытию, что, как считается, дополнительно повышает эксплуатационные характеристики на льду и износостойкость.

[0017]

Каждый компонент, содержащийся в каучуковой композиции для шины настоящего изобретения, будет подробно описан ниже.

[0018]

<Диеновый каучук (A)>

Диеновый каучук (A), содержащийся в каучуковой композиции для шины настоящего изобретения, не имеет конкретных ограничений при условии, что он имеет двойные связи в своей основной цепи, а его конкретные примеры включают натуральный каучук (NR), изопреновый каучук (IR), бутадиеновый каучук (BR), акрилонитрилбутадиеновый каучук (NBR), стиролбутадиеновый каучук (SBR), стиролизопреновый каучук (SIR) и стиролизопренбутадиеновый каучук (SIBR). Каждый из них можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Дополнительно диеновый каучук (A) может быть производным, в котором концевой отрезок цепи или боковая цепь каждого описанного выше каучука изменена (модифицирована) аминогруппой, амидной группой, силильной группой, алкоксигруппой, карбоксигруппой, гидроксигруппой, эпоксигруппой или т. п.

Из них с точки зрения улучшения эксплуатационных характеристик зимней нешипованной шины на льду предпочтительно использовать NR, BR и SBR и более предпочтительно использовать NR и BR в комбинации.

[0019]

В настоящем изобретении средняя температура стеклования диенового каучука (А) составляет предпочтительно не более -50°С, поскольку это позволяет сохранять низкую твердость зимней нешипованной шины даже при низких температурах и улучшать эксплуатационные характеристики на льду.

В данном случае значение температуры стеклования определяют при скорости увеличения температуры 10°C/мин в соответствии со стандартом ASTMD3418-82 с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) производства DuPont.

Под средней температурой стеклования подразумевают среднее значение температуры стеклования, и при использовании только одного типа диенового каучука она относится к температуре стеклования диенового каучука, в то время как при использовании комбинации двух или более типов диеновых каучуков она относится к температуре стеклования всего диенового каучука (смеси всех диеновых каучуков), и такую температуру можно рассчитать из среднего значения температуры стеклования каждого типа диенового каучука и его доли в смеси.

[0020]

Кроме того, в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы по меньшей мере 20% мас. диенового каучука (A) составлял NR, и более предпочтительно, чтобы по меньшей мере 40% мас. составлял NR, поскольку это благоприятно сказывается на прочности зимней нешипованной шины.

[0021]

<Углеродная сажа и/или светлый наполнитель (B)>

Каучуковая композиция для шины настоящего изобретения содержит углеродную сажу и/или светлый наполнитель(B).

[0022]

(Углеродная сажа)

Конкретные примеры углеродной сажи представляют собой печные углеродные сажи, такие как SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE и SRF, и можно использовать только одно из перечисленных веществ или комбинацию двух или более веществ.

Кроме того, с точки зрения обрабатываемости при смешивании каучуковой композиции, способности армирования зимней нешипованной шины и т. п. углеродная сажа предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота (N₂SA) от 10 до 300 м²/г и более предпочтительно от 20 до 200 м²/г, а с точки зрения улучшения эксплуатационных характеристик зимней нешипованной шины на мокром покрытии и на льду она предпочтительно имеет N₂SA от 50 до 150 м²/г и более предпочтительно от 70 до 130 м²/г.

Здесь величина N₂SA - это количество азота, которое адсорбируется на поверхности углеродной сажи, измеренное в соответствии с документом JIS K6217-2:2001 (Часть 2. Определение удельной площади поверхности. Способы определения по адсорбции азота. Одноточечные процедуры).

[0023]

(Светлый наполнитель)

Конкретные примеры светлого наполнителя представляют собой кремнезем, карбонат кальция, карбонат магния, тальк, глину, глинозем, гидроксид алюминия, оксид титана и сульфат кальция. Можно использовать только одно из перечисленных веществ или комбинацию двух или более веществ.

Из них с точки зрения улучшения эксплуатационных характеристик зимней нешипованной шины на льду предпочтителен кремнезем.

[0024]

Конкретные примеры кремнезема представляют собой влажный кремнезем (водную кремниевую кислоту), сухой кремнезем (кремниевый ангидрид), силикат кальция и силикат алюминия. Каждый из них можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Из них с точки зрения дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик зимней нешипованной шины на льду, а также дополнительного улучшения ее износостойкости предпочтителен влажный кремнезем.

[0025]

С точки зрения улучшения эксплуатационных характеристик зимней нешипованной шины на мокром покрытии и сопротивления качению предпочтительная удельная площадь поверхности по адсорбции ЦТАБ составляет от 50 до 300 м²/г, более предпочтительно от 70 до 250 м²/г и еще более предпочтительно от 90 до 200 м²/г.

Здесь удельная площадь поверхности по адсорбции ЦТАБ - это количество бромида н-гексадецилтриметиламмония, которое адсорбируется на поверхности кремнезема, измеренное в соответствии с документом JIS K6217-3:2001 «Часть 3. Определение удельной площади поверхности. Способ определения по адсорбции ЦТАБ».

[0026]

В настоящем изобретении содержание углеродной сажи и/или светлого наполнителя (B) составляет от 30 до 100 долей по массе, и предпочтительно от 40 до 90 долей по массе, и более предпочтительно от 45 до 80 долей по массе углеродной сажи и светлого наполнителя вместе на 100 долей по массе диенового каучука (A).

Здесь «содержание сажи и/или светлого наполнителя (В)» относится к содержанию одного из этих компонентов, когда содержится только одно из углеродной сажи или светлого наполнителя, и относится к их общему содержанию, когда содержатся и углеродная сажа, и светлый наполнитель.

Кроме того, когда углеродную сажу и светлый наполнитель используют в комбинации, содержание светлого наполнителя предпочтительно составляет от 5 до 85 долей по массе и более предпочтительно - от 15 до 75 долей по массе на 100 долей по массе диенового каучука (A).

[0027]

<Отвержденный продукт (C)>

Отвержденный продукт (С), содержащийся в каучуковой композиции для шины настоящего изобретения, не имеет конкретных ограничений при условии, что он является отвержденным продуктом, полученным путем отверждения поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1), который не смешивается с диеновым каучуком (А), а его твердость JIS A составляет от 3 до 45.

Здесь «не смешивается (с диеновым каучуком (A))» не означает, что отвержденный продукт не смешивается со всеми каучуковыми компонентами, содержащимися в диеновом каучуке (A), а, наоборот, означает, что каждый из отдельных компонентов, использованных в диеновом каучуке (A), и поперечно сшиваемый олигомер или полимер (с1) не смешиваются друг с другом.

Кроме того, «отвержденный продукт, полученный путем отверждения» относится к отвержденному продукту, полученному путем отверждения поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1) заранее перед смешиванием и получением каучуковой композиции для шины настоящего изобретения. Отметим, что «поперечно сшиваемый олигомер или полимер (С)», описанный в Патентных документах 1 и 2, является не отвержденным продуктом, который отверждают заранее, а компонентом, соответствующим «поперечно сшиваемому олигомеру или полимеру (с1)» в настоящем изобретении.

Кроме того, «твердость JIS A» представляет собой твердость по дюрометру, как описано в документе JIS K6253-3:2012, и относится к твердости, измеренной на дюрометре типа A при температуре 25°C.

[0028]

(Поперечно сшиваемый олигомер или полимер (c1))

Поперечно сшиваемый олигомер или полимер (c1) не имеет конкретных ограничений при условии, что он является олигомером или полимером, который не смешивается с диеновым каучуком (A) и обладает возможностью поперечного сшивания.

[0029]

Примеры поперечно сшиваемого олигомера или полимера (C1) включают полимеры или сополимеры на основе простого полиэфира, на основе сложного полиэфира, на основе полиолефина, на основе поликарбоната, алифатические, на основе непредельного углеводорода, акриловые, растительного происхождения или на основе силоксана.

[0030]

Из них поперечно сшиваемый олигомер или полимер (c1) с точки зрения термостойкости, гибкости молекулярных цепей, стойкости к гидролизу или т. п. предпочтительно представляет собой полимер или сополимер на основе простого полиэфира или на основе силоксана.

[0031]

Кроме того, когда в композиции содержатся описанные ниже мелкодисперсные частицы (D), с точки зрения подходящего применения алифатического полимера или сополимера (например, жидкого диенового полимера) в качестве описанного ниже олигомера или полимера (d1) поперечно сшиваемый олигомер или полимер (c1) предпочтительно представляет собой полимер или сополимер на основе простого полиэфира, на основе сложного полиэфира, на основе полиолефина, на основе поликарбоната, акриловый или растительного происхождения. В частности, полимер или сополимер на основе простого полиэфира является более предпочтительным, поскольку в этом случае упрощается внедрение мелкодисперсных частиц (D) в отвержденный продукт (C), или с точки зрения теплостойкости.

[0032]

В данном описании примеры полимеров или сополимеров на основе простых полиэфиров включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль (PPG), полипропилентриол, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, политетраметиленэфиргликоль (PTMEG) и полиолы (сорбитол).

Дополнительно примеры полимеров или сополимеров на основе сложных полиэфиров включают конденсаты (конденсированные сложные полиэфирполиолы) низкомолекулярных многоатомных спиртов (например этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и т. п.) и многоосновных карбоновых кислот (например адипиновой кислоты, себациновой кислоты, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и т. п.); и лактонполиолы.

Дополнительно примеры полимеров или сополимеров на основе полиолефинов включают полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена (EPR, EPDM), полибутилен, полиизобутилен и гидрогенизированный полибутадиен.

Дополнительно примеры полимеров или сополимеров на основе поликарбонатов включают вещества, полученные в результате реакции переэтерификации между полиольным соединением (например 1,6-гександиолом, 1,4-бутандиолом, 1,5-пентандиолом и т. п.) и диалкилкарбонатом.

Дополнительно примеры акриловых полимеров или сополимеров включают акриловый полиол; линейные полимеры акрилатов, таких как акрилат, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат; и сополимеры акрилата, объединяющие два или более типа этих акрилатов.

Дополнительно примеры полимеров или сополимеров растительного происхождения включают растительные жиры и масла, такие как касторовое масло и соевое масло; и различные эластомеры, полученные из сложных полиэфирполиолов, имеющих модифицированные полимолочные кислоты, или т. п.

Дополнительно примеры полимеров или сополимеров на основе силоксана включают полимеры или сополимеры с силоксановой структурой, представленной формулой -(Si(R¹)(R²)O)- (где каждая группа R¹ и R² независимо представляет алкильную группу или фенильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода) в своей основной цепи.

[0033]

В настоящем изобретении с точки зрения простоты формирования отвержденного продукта (C) путем межмолекулярного поперечного сшивания поперечно сшиваемый олигомер или полимер (с1) предпочтительно имеет по меньшей мере одну химически активную функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильных групп, силановых функциональных групп, изоцианатных групп, (мет)акрилоильных групп, аллильных групп, карбоксигрупп, кислотно-ангидридных групп и эпоксигрупп.

В данном случае силановая функциональная группа также известна как так называемая поперечно сшиваемая силильная группа, конкретные примеры которой включают гидролизуемые силильные группы; силанольные группы; и функциональные группы, в которых силанольные группы замещены производными ацетоксигруппы, производными эпоксигруппы, производными оксимной группы, аминопроизводными или т. п.

Из этих функциональных групп с точки зрения простоты образования дисперсной частицы из полученного отвержденного продукта (C) предпочтительно иметь силановую функциональную группу, изоцианатную группу, кислотно-ангидридную группу или эпоксигруппу, а из них более предпочтительно иметь силановую функциональную группу (в частности, гидролизуемую силильную группу) и/или изоцианатную группу.

[0034]

В данном описании конкретные примеры гидролизуемых силильных групп включают в себя алкоксисилильные группы, алкенилоксисилильные группы, ацилоксисилильные группы, аминосилильные группы, аминооксисилильные группы, оксимсилильные группы и амидосилильные группы.

Из них с точки зрения улучшенного баланса между гидролизуемостью и стабильностью при хранении предпочтительными являются алкоксисилильные группы. В частности, более предпочтительными являются алкоксисилильные группы, представленные ниже формулой (1), а еще более предпочтительными являются метоксисилильные группы и этоксисилильные группы.

[0035]

[Формула 1]:

(где R¹ обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; R² обозначает атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и a обозначает целое число от 1 до 3. Когда a равно 2 или 3, множество функциональных групп R¹ могут, соответственно, быть одинаковыми или различными, а когда a равно 1, множество функциональных групп R¹ могут, соответственно, быть одинаковыми или различными.)

[0036]

Дополнительно изоцианатная группа относится к изоцианатной группе, оставшейся после взаимодействия гидроксильной группы полиольного соединения (например поликарбонатного полиола или т. п.) и изоцианатной группы полиизоцианатной группы.

Полиизоцианатное соединение не имеет конкретных ограничений при условии, что в его молекуле имеются по меньшей мере две изоцианатные группы, и их конкретные примеры включают ароматические полиизоцианаты, такие как TDI (например 2,4-толилендиизоцианат (2,4-TDI) и 2,6-толилендиизоцианат (2,6-TDI)), MDI (например 4,4’-дифенилметандиизоцианат (4,4′-MDI) и 2,4′-дифенилметандиизоцианат (2,4′-MDI)), 1,4-фенилендиизоцианат, полиметиленполифениленполиизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), толидиндиизоцианат (TODI), 1,5-нафталендиизоцианат (NDI) и трифенилметантриизоцианат; алифатические полиизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат (NDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMHDI), лизиндиизоцианат и норборнандиизоцианат (NBDI); алициклические полиизоцианаты, такие как трансциклогексан-1,4-диизоцианат, изофорондиизоцианат, (IPDI), бис(изоцианатметил)циклогексан (H₆XDI) и дициклогексилметандиизоцианат (H₁₂MDI); их полиизоцианаты, модифицированные карбодиимидом; и их полиизоцианаты, модифицированные изоциануратом.

[0037]

В настоящем изобретении химически активная функциональная группа предпочтительно присутствует по меньшей мере в основной цепи или на концевом отрезке цепи поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1). Когда основная цепь представляет собой прямую цепь, предпочтительно иметь по меньшей мере 1,5 группы и более предпочтительно по меньшей мере 2 группы. С другой стороны, когда основная цепь разветвлена, предпочтительно иметь по меньшей мере 3 группы.

[0038]

Дополнительно в настоящем изобретении с точки зрения диспергируемости полученного отвержденного продукта (C) в диеновом каучуке (A) или улучшения пластифицируемости каучуковой композиции, а также с точки зрения простоты регулировки размера или формы частиц в процессе получения в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1), когда композиция дополнительно содержит описанные ниже микрочастицы (D), средневесовая молекулярная масса или среднечисловая молекулярная масса поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1) предпочтительно составляет от 300 до 30 000 и более предпочтительно от 2000 до 20 000.

В данном описании средневесовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу измеряют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с применением полистирола в качестве стандарта.

[0039]

Способ отверждения для отверждения упомянутого поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1) не имеет конкретных ограничений, но примеры включают способы отверждения вещества с помощью по меньшей мере одного типа катализатора, выбранного из группы, состоящей из кислотных катализаторов, щелочных катализаторов, металлических катализаторов и аминовых катализаторов.

Из них с точки зрения высокой эффективности отверждения предпочтителен способ отверждения вещества с помощью кислотного катализатора или металлического катализатора.

[0040]

Конкретные примеры кислотных катализаторов включают молочную кислоту, фталевую кислоту, лауриловую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, нафтеновую кислоту, октиленовую кислоту, октановую кислоту (2-этилгексановую кислоту), муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту миристиновую кислоту, бензойную кислоту, щавелевую кислоту, яблочную кислоту и лимонную кислоту. Каждый из них можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

В настоящем изобретении с точки зрения кислотности или диспергируемости в качестве кислотного катализатора предпочтительно применяют кислоту, которая при комнатной температуре является жидкостью. В частности, более предпочтительно применять молочную кислоту или муравьиную кислоту.

[0041]

Примеры металлических катализаторов включают такие металлорганические соединения, как октилат олова и алкоголяты щелочных металлов.

Конкретные примеры металлических катализаторов включают соли карбоксилата олова, такие как диметилдилаурат олова, дибутилдилаурат олова, дибутилмалеат олова, дибутилдиацетат олова, октилат олова и нафталат олова; сложные эфиры титаната, такие как тетрабутилтитанат и тетрапропилтитанат; органические соединения алюминия, такие как трис-ацетилацетонат алюминия и трис-ацетилацетоацетат алюминия, диизопропоксиэтилацетоацетат алюминия; хелатные соединения, такие как тетраацетилацетонат циркония и тетраацетилацетонат титана; и соли металлов октиленовой кислоты, такие как октаноат свинца и октаноат висмута.

В настоящем изобретении с точки зрения кислотности в качестве металлического катализатора более предпочтительно использовать карбоксилат олова.

[0042]

В настоящем изобретении твердость отвержденного продукта (С) составляет от 3 до 45, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 3 до 20 и еще более предпочтительно от 3 до 15 по шкале твердости JIS A.

[0043]

Кроме того, в настоящем изобретении с точки зрения улучшения диспергируемости в диеновом каучуке (A) и дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик на льду и износостойкости зимней нешипованной шины отвержденный продукт (С) в каучуковой композиции для шины настоящего изобретения, полученный путем смешения отвержденного продукта (C), предпочтительно представляет собой дисперсную частицу, имеющую средний размер частицы от 5 до 250 мкм.

В данном описании средний размер частицы отвержденного продукта (C) в каучуковой композиции для шины настоящего изобретения относится к значению, полученному путем анализа изображения, сформированного с использованием электронного микроскопа (увеличение: от приблизительно 500х до приблизительно 2000x), поперечного сечения подвергнутого вулканизации образца каучуковой композиции для шины, измерения максимальной длины частиц наблюдаемого отвержденного продукта (C) для заданных десяти или более частиц и усреднения результата.

Кроме того, числовой диапазон (от 5 до 250 мкм) среднего размера частицы отвержденного продукта (C) перекрывается с числовым диапазоном (от 0,5 до 50 мкм) среднего размера частицы данных мелкодисперсных частиц (D), описанных ниже. Когда композиция содержит мелкодисперсные частицы (D), описанные ниже, предполагается, что средний размер частицы превышает средний размер частицы конкретных мелкодисперсных частиц (D), присутствующих внутри отвержденного продукта (C). Когда средний размер мелкодисперсных частиц (D) составляет, например, 10 мкм, предполагается, что средний размер частицы отвержденного продукта (C) будет больше 10 мкм, но не более 250 мкм.

[0044]

Дополнительно в настоящем изобретении содержание отвержденного продукта (C) составляет от 0,3 до 30 долей по массе, предпочтительно от 0,5 до 25 долей по массе, и более предпочтительно от 1 до 15 долей по массе на 100 долей по массе диенового каучука (A).

[0045]

<Мелкодисперсные частицы (D)>

Необязательные мелкодисперсные частицы (D), которые могут содержаться в каучуковой композиции для шины настоящего изобретения, представляют собой пространственно поперечно сшитые мелкодисперсные частицы, имеющие средний размер частицы от 0,5 до 50 мкм и находящиеся внутри отвержденного продукта (C).

Здесь «находящиеся внутри» означает, что мелкодисперсные частицы находятся в дисперсном состоянии внутри отвержденного продукта (C), применяемого в качестве матрицы.

Дополнительно «средний размер частицы» относится к среднему значению эквивалентного диаметра окружности, измеренному с помощью лазерного микроскопа, и может быть измерен, например, с помощью лазерного дифракционного устройства рассеивающего типа для измерения распределения частиц по размерам LA-300 (производства компании Horiba, Ltd.), лазерного микроскопа VK-8710 (производства компании Keyence Corporation) или т. п. Здесь средний размер мелкодисперсных частиц (D) может быть рассчитан путем анализа изображения, сформированного с использованием электронного микроскопа (увеличение: приблизительно 2000x), поперечного сечения подвергнутого вулканизации образца каучуковой композиции для шины, измерения максимальной длины мелкодисперсных частиц (D), наблюдаемых внутри отвержденного продукта (C) для заданных десяти или более частиц, и усреднения результата.

[0046]

С точки зрения придания зимней нешипованной шине умеренной шероховатости посредством отвержденного продукта (C) и дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик на льду средний размер мелкодисперсных частиц (D) составляет предпочтительно от 0,5 до 20 мкм и более предпочтительно от 0,5 до 10 мкм.

[0047]

Когда композиция содержит мелкодисперсные частицы (D), их содержание составляет предпочтительно от 0,1 до 12 долей по массе, более предпочтительно от 0,3 до 10 долей по массе, и еще более предпочтительно от 0,5 до 10 долей по массе на 100 долей по массе диенового каучука (A).

[0048]

В настоящем изобретении с точки зрения простоты помещения мелкодисперсных частиц (D) внутрь отвержденного продукта (C) мелкодисперсные частицы (D) предпочтительно являются мелкодисперсными частицами, полученными пространственным поперечным сшиванием олигомера или полимера (d1), не смешиваемого с поперечно сшиваемым олигомером или полимером (c1).

В данном описании «не смешивается с поперечно сшиваемым олигомером или полимером (c1)» не означает, что мелкодисперсные частицы не смешиваются со всеми компонентами, содержащимися в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1), а, наоборот, означает, что каждый из отдельных компонентов, применяемых в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1), и олигомер или полимер (d1) не смешиваются друг с другом.

[0049]

(Олигомер или полимер (d1))

Примеры олигомера или полимера (d1) включают полимеры или сополимеры на основе простого полиэфира, на основе поликарбоната, алифатические, на основе непредельного углеводорода, акриловые или растительного происхождения.

В данном описании примеры полимеров или сополимеров на основе простых полиэфиров включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль (PPG), полипропилентриол, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, политетраметиленэфиргликоль (PTMEG) и полиолы (сорбитол).

Дополнительно примеры полимеров или сополимеров на основе поликарбонатов включают вещества, полученные в результате реакции переэтерификации между полиольным соединением (например 1,6-гександиолом, 1,4-бутандиолом, 1,5-пентандиолом и т. п.) и диалкилкарбонатом.

Дополнительно примеры алифатических полимеров или сополимеров включают в себя жидкие диеновые полимеры, такие как полиизопрен, полибутадиен и бутадиен-стирольные сополимеры; хлоропреновый каучук; бутилкаучук; нитрильный каучук; и их частично гидрогенизированные продукты или измененные продукты, имеющие химически активные функциональные группы, описанные ниже.

Дополнительно полимеры или сополимеры на основе непредельных углеводородов включают в себя гидрогенизированный полиизопрен, гидрогенизированный полибутадиен, этиленпропилен, эпихлоргидрин, хлорированный полиэтилен, хлорсульфонированный полиэтилен, гидрогенизированный нитрильный каучук, полиизобутилен и акриловый каучук.

Дополнительно примеры акриловых полимеров или сополимеров включают акриловый полиол; линейные полимеры акрилатов, таких как акрилат, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат; и сополимеры акрилата, объединяющие два или более типа этих акрилатов.

Дополнительно примеры полимеров или сополимеров растительного происхождения включают растительные жиры и масла, такие как касторовое масло и соевое масло; и различные эластомеры, полученные из сложных полиэфирполиолов, имеющих модифицированные полимолочные кислоты, или т. п.

[0050]

Из них с точки зрения дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик зимней нешипованной шины на льду и ее износостойкости предпочтителен алифатический полимер или сополимер и более предпочтителен жидкий диеновый полимер.

В данном описании примеры коммерчески доступных жидких полиизопренов включают в себя Kuraprene LIR-30 и Kuraprene LIR-50 (производства компании Kuraray Co., Ltd.), а также Poly ip (производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.).

Дополнительно примеры жидкого полибутадиена включают вещества гомополимерного типа, такие как Kuraprene LBR-305 (производства компании Kuraray Co., Ltd.); вещества сополимерного типа из продукта 1,2-присоединения бутадиена и продукта 1,4-присоединения бутадиена, такие как Poly bd (производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.); и вещества сополимерного типа из этилена, продукта 1,4-присоединения бутадиена и продукта 1,2-присоединения бутадиена, такие как Kuraprene L-SBR-820 (производства компании Kuraray Co., Ltd.).

[0051]

В настоящем изобретении с точки зрения способности пространственно поперечно сшивать только олигомер или полимер (d1) в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1) олигомер или полимер (d1) предпочтительно имеет по меньшей мере одну химически активную функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильных групп, меркаптогрупп, силановых функциональных групп, изоцианатных групп, (мет)акрилоильных групп, аллильных групп, карбоксигрупп, кислотно-ангидридных групп и эпоксигрупп, причем химически активная функциональная группа отличается от химически активной функциональной группы поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1).

В данном случае силановая функциональная группа также известна как так называемая поперечно сшиваемая силильная группа, конкретные примеры которой включают, как и в случае силановой функциональной группы поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1), гидролизуемые силильные группы; силанольные группы; и функциональные группы, в которых силанольные группы замещены производными ацетоксигруппы, производными эпоксигруппы, производными оксимной группы, аминопроизводными или т. п.

После того как олигомер или полимер (d1) подвергается пространственному поперечному сшиванию, поперечно сшиваемый олигомер или полимер (с1) может иметь такую же химически активную функциональную группу, что и олигомер или полимер (d1) (например, карбоксигруппу, гидролизуемую силильную группу или т. п.), или функциональная группа, уже содержащаяся в нем, может быть модифицирована в ту же химически активную функциональную группу, которая имеется в олигомере или полимере (d1).

Из этих функциональных групп с точки зрения плавного осуществления пространственного поперечного сшивания олигомера или полимера (d1) предпочтительно иметь гидроксильную группу, силановую функциональную группу, карбоксигруппу или кислотно-ангидридную группу и более предпочтительно иметь карбоксигруппу или кислотно-ангидридную группу.

В данном описании примером коммерчески доступного жидкого полиизопрена, имеющего карбоксигруппу, является Kuraprene LIR-410 (сополимер изопрена, монометилового эфира малеиновой кислоты, модифицированного изопрена, среднечисловая молекулярная масса: 25 000, производства компании Kuraray Co., Ltd.), а примером коммерчески доступного жидкого полиизопрена, имеющего кислотно-ангидридную группу, является Kuraprene LIR-403 (сополимер изопрена, малеинового ангидрида, модифицированного изопрена, среднечисловая молекулярная масса: 34 000, производства компании Kuraray Co., Ltd.).

[0052]

В настоящем изобретении химически активная функциональная группа предпочтительно присутствует по меньшей мере в основной цепи или на концевом отрезке цепи олигомера или полимера (d1). Когда основная цепь представляет собой прямую цепь, предпочтительно иметь по меньшей мере 1,5 группы и более предпочтительно по меньшей мере 2 группы. С другой стороны, когда основная цепь разветвлена, предпочтительно иметь по меньшей мере 3 группы.

[0053]

Кроме того, в настоящем изобретении с точки зрения получения умеренного размера частиц и умеренной плотности поперечного сшивания мелкодисперсных частиц (D), а также дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик зимней нешипованной шины на льду средневесовая молекулярная масса или среднечисловая молекулярная масса олигомера или полимера (d1) не имеет конкретных ограничений, но предпочтительно составляет от 1000 до 100 000 и более предпочтительно от 3000 до 60 000.

В данном описании средневзвешенную молекулярную массу или среднечисловую молекулярную массу измеряют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с применением полистирола в качестве стандарта.

[0054]

(Способ получения мелкодисперсных частиц (D))

Способ получения мелкодисперсных частиц (D) с точки зрения обеспечения того, чтобы мелкодисперсные частицы (D) находились внутри отвержденного продукта (C), предпочтительно представляет собой способ получения мелкодисперсных частиц (D) путем пространственного поперечного сшивания олигомера или полимера (d1) в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1), а предпочтительный пример представляет собой способ пространственного поперечного сшивания олигомера или полимера (d1) с помощью химически активной функциональной группы олигомера или полимера (d1). Конкретный пример представляет собой способ пространственного поперечного сшивания олигомера или полимера (d1) путем взаимодействия олигомера или полимера (d1), имеющего химически активную функциональную группу, описанную выше, с по меньшей мере одним типом компонента (d2), выбранным из группы, состоящей из воды, катализаторов и соединений, имеющих функциональные группы, которые способны взаимодействовать с химически активной функциональной группой, описанной выше.

[0055]

В данном случае воду можно подходящим образом использовать в качестве компонента (d2), если олигомер или полимер (d1) имеет гидролизуемую силильную группу, изоцианатную группу или кислотно-ангидридную группу в качестве химически активной функциональной группы.

[0056]

Дополнительно примеры катализаторов, выступающих в качестве компонента (d2), включают катализаторы конденсации силанольных групп (катализаторы конденсации силанола).

Конкретные примеры катализаторов конденсации силанола включают дибутилдилаурат олова, дибутилдиолеат олова, дибутилдиацетат олова, тетрабутилтитанат и октаноат железа (II).

[0057]

Дополнительно примеры соединений, имеющих функциональные группы, которые взаимодействуют с химически активной функциональной группой компонента, служащего в качестве компонента (d2), включают соединения, содержащие гидроксильные группы, силанольные соединения, гидросилановые соединения, диизоцианатные соединения, аминные соединения, оксазолидиновые соединения, енаминные соединения и кетиминные соединения.

[0058]

Соединения, содержащие гидроксильные группы, можно подходящим образом использовать, когда олигомер или полимер (d1) имеет изоцианатную группу или кислотно-ангидридную группу в качестве химически активной функциональной группы.

Соединение, содержащее гидроксильные группы, не имеет конкретных ограничений при условии, что оно представляет собой соединение, имеющее по меньшей мере две гидроксильные группы в каждой молекуле. Примеры включают низкомолекулярные многоатомные спирты, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы, поликапролактонполиолы, другие полиолы и смеси таких полиолов.

[0059]

Силанольное соединение можно подходящим образом использовать, когда олигомер или полимер (d1) в качестве химически активной функциональной группы имеет силановую функциональную группу.

Конкретные примеры силанольных соединений включают трет-бутилдиметилсиланол, дифенилметилсиланол, полидиметилсилоксаны, имеющие силанольные группы, и циклические полисилоксаны, имеющие силанольные группы.

[0060]

Гидросилановое соединение представляет собой соединение, имеющее группу SiH, и может быть использовано подходящим образом, когда олигомер или полимер (d1) в качестве химически активной функциональной группы имеет аллильную группу.

Конкретные примеры гидросилановых соединений включают в себя 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,3,5,7-тетраметилтетрациклосилоксан и 1,3,5,7,8-пентаметилпентациклосилоксан.

[0061]

Диизоцианатное соединение можно подходящим образом использовать, когда олигомер или полимер (d1) в качестве химически активной функциональной группы имеет гидроксильную группу.

Конкретные примеры диизоцианатного соединения включают ароматические полиизоцианаты, такие как TDI (например 2,4-толилендиизоцианат (2,4-TDI) и 2,6-толилендиизоцианат (2,6-TDI)), MDI (например 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-MDI) и 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-MDI)), 1,4-фенилендиизоцианат, полиметиленполифениленполиизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), толидиндиизоцианат (TODI), 1,5-нафталендиизоцианат (NDI) и трифенилметантриизоцианат; и алифатические полиизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат (HDI), триметилгексаметилендиизоцианат (TMHDI), лизиндиизоцианат и норборнандиизоцианат (NBDI).

[0062]

Аминное соединение можно подходящим образом использовать, когда олигомер или полимер (d1) в качестве химически активной функциональной группы имеет изоцианатную группу, карбоксигруппу, кислотно-ангидридную группу, эпоксигруппу или т. п.

Аминное соединение не имеет конкретных ограничений в отношении молекулярной массы, скелета и т. п. при условии, что оно представляет собой соединение, имеющее аминогруппу в каждой молекуле, и его примеры включают первичные амины, такие как бутиламин, гексиламин, октиламин, додециламин, олеиламин, циклогексиламин и бензиламин; вторичные амины, такие как дибутиламин; и полиамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, гуанидин, дифенилгуанидин и ксилилендиамин.

[0063]

Оксазолидиновое соединение, енаминное соединение и кетиминное соединение можно подходящим образом использовать, когда олигомер или полимер (d1) в качестве химически активной функциональной группы имеет изоцианатную группу, кислотно-ангидридную группу, эпоксигруппу или т. п.

В частности, в качестве таких соединений могут использоваться вещества, традиционно известные как скрытые отвердители, а из них предпочтительно использовать оксазолидиновое соединение и/или кетиминное соединение.

[0064]

Оксазолидиновое соединение не имеет конкретных ограничений при условии, что оно представляет собой соединение, имеющее одно или более оксазолидиновых кольца, которые представляют собой предельные 5-членные кольца, содержащие кислород и азот, в каждой молекуле, а их примеры включают N-гидроксиалкилоксазолидин, простой силиловый эфир оксазолидина, карбонат оксазолидина и сложный эфир оксазолидина.

В качестве упомянутых оксазолидиновых соединений можно использовать такие коммерчески доступные продукты, как Hardener OZ (сложный эфир оксазолидина производства компании Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.).

[0065]

Кетиминным соединением является соединение, которое при гидролизе образует первичный амин как соединение, содержащее активную гидроксильную группу. В настоящем изобретении «кетиминными» называются соединения, имеющие связь C=N (кетиминную связь) и являющиеся производными кетона или альдегида и амина. Таким образом, кетимины также включают альдимины, имеющие связь -HC=N.

Примеры кетиминов включают соединения, в структуре которых атомы углерода цепи или атомы углерода кольца связаны с α-положением по меньшей мере одного атома среди атомов углерода или атомов азота кетиминной связи. Примеры атомов углерода кольца включают в себя атомы углерода, формирующие ароматическое кольцо, и атомы углерода, формирующие алифатическое кольцо.

Конкретные примеры кетиминных соединений включают: (1) кетимины, которые являются продуктами реакции между полиаминными и карбонильными соединениями; и (2) кетиминные соединения, содержащие кремний, которые являются продуктами реакции между аминоалкоксисиланами и карбонильными соединениями.

В качестве таких кетиминных соединений можно использовать коммерчески доступные продукты, такие как jER-Cure H3 (производства компании Mitsubishi Chemical Corporation) или КВЕ-9103 (производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

[0066]

В настоящем изобретении при получении мелкодисперсных частиц (D) путем пространственного поперечного сшивания олигомера или полимера (d1) в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1) при необходимости можно использовать растворитель.

Один из аспектов применения растворителя представляет собой аспект, в котором применяются пластификатор, разбавитель и растворитель, которые являются хорошими растворителями для олигомера или полимера (d1) и слабыми растворителями для поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1), и/или аспект, в котором применяются пластификатор, разбавитель и растворитель, которые являются хорошими растворителями для поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1) и слабыми растворителями для олигомера или полимера (d1).

Конкретные примеры таких растворителей включают алифатические углеводороды, такие как н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, н-гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этилпентан, 2,2,3-триметилбутан, н-октан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как ксилол, бензол и толуол; терпеновые органические растворители, таких как α-пинен, β-пинен и лимонен.

[0067]

Дополнительно в настоящем изобретении в процессе получения мелкодисперсных частиц (D) пространственным поперечным сшиванием олигомера или полимера (d1) в поперечно сшиваемом олигомере или полимере (c1) предпочтительным является применение таких добавок, как поверхностно-активное вещество, эмульгатор, диспергирующий агент или силановый связывающий агент.

[0068]

<Силановый связывающий агент>

Если каучуковая композиция для шины настоящего изобретения содержит светлый наполнитель (в частности кремнезем), предпочтительным является включение в каучуковую композицию для шины настоящего изобретения силанового связывающего агента для улучшения способности армирования шины.

Когда композиция содержит силановый связывающий агент, его содержание составляет предпочтительно от 0,1 до 20 долей по массе и более предпочтительно от 4 до 12 долей по массе на 100 долей по массе светлого наполнителя.

[0069]

Конкретные примеры вышеупомянутого силанового связывающего агента включают в себя бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазолтетрасульфид. Каждый из них можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0070]

Из них с точки зрения улучшения способности армирования предпочтительны бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и/или бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Их конкретные примеры включают Si69 [бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид производства компании Evonick-Degussa], Si75 [бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид производства компании Evonick-Degussa].

[0071]

Другие компоненты

Кроме вышеуказанных компонентов, каучуковая композиция для шины настоящего изобретения может содержать различные другие добавки, обычно применяемые в каучуковых композициях для шин в дополнение к диеновому каучуку (A), углеродной саже и/или светлому наполнителю (B) и отвержденному продукту (C), включая наполнители, такие как карбонат кальция; вулканизирующие агенты, такие как сера; ускорители вулканизации, такие как средства на основе сульфенамида, на основе гуанидина, на основе тиазола, на основе тиомочевины и на основе тиурама; активаторы вулканизации, такие как оксид цинка и стеариновая кислота; воски; ароматические масла; реагенты, предотвращающие старение; и пластификаторы.

Количество данных добавок в смеси может соответствовать любому стандартному количеству при условии, что это не препятствует достижению цели настоящего изобретения. Например, композиция может содержать от 0,5 до 5 долей по массе серы, от 0,1 до 5 долей по массе ускорителя вулканизации, от 0,1 до 10 долей по массе активатора вулканизации, от 0,5 до 5 долей по массе реагента, предотвращающего старение, от 1 до 10 долей по массе воска и от 5 до 30 долей по массе ароматического масла на 100 долей по массе диенового каучука (A).

[0072]

<Способ получения каучуковой композиции для шины>

Не существует особых ограничений относительно выбора способа получения каучуковой композиции для шины настоящего изобретения, и примером является такой способ, при котором каждый из упомянутых выше компонентов перемешивают с использованием общеизвестного способа и устройства (такого как смеситель Бенбери, месильная машина или каландр).

Кроме того, каучуковую композицию для шины настоящего изобретения можно вулканизировать или поперечно сшивать в стандартных, общеизвестных условиях проведения вулканизации или поперечного сшивания.

[0073]

[Зимняя нешипованная шина]

Зимняя нешипованная шина настоящего изобретения (также называемая далее в настоящем документе просто «шина настоящего изобретения») является зимней нешипованной шиной, в которой для протектора шины используется описанная выше каучуковая композиция для шины настоящего изобретения.

На ФИГ. 1 схематично представлен вид в частичном разрезе шины, представляющей один вариант осуществления зимней нешипованной шины настоящего изобретения, но зимняя нешипованная шина настоящего изобретения не ограничена вариантом осуществления, изображенным на ФИГ. 1.

[0074]

На ФИГ. 1 цифрой 1 обозначен участок борта, цифрой 2 - участок боковой стенки, цифрой 3 - участок протектора, сформированный из каучуковой композиции для шины настоящего изобретения.

Кроме того, каркасный слой 4, в котором находится волоконный корд, установлен между парой левого и правого участков 1 борта, а концы каркасного слоя 4 свиваются при обертывании вокруг сердечников 5 борта и вкладыша 6 борта от внутренней стороны к внешней стороне шины.

На участке 3 протектора шины брекер 7 расположен по всей периферии шины на внешней стороне каркасного слоя 4.

Кроме того, в частях участков 1 борта, находящихся в контакте с диском, предусмотрены бортовые ленты 8.

[0075]

Шину настоящего изобретения можно изготовить, например, путем получения участка протектора шины с использованием вулканизации или поперечного сшивания при температуре, соответствующей типу и доле в смеси диенового каучука, вулканизирующего агента или сшивающего агента, а также ускорителя вулканизации или сшивающего ускорителя, применяемого в каучуковой композиции настоящего изобретения.

Примеры

[0076]

<Поперечно сшиваемый полимер 1>

В качестве поперечно сшиваемого полимера 1 использовали гидролизуемый полиоксипропиленгликоль с концевой силильной группой (MS Polymer S810 производства компании Kaneka Corporation).

На ФИГ. 4 приведена фотография поперечного сечения листа вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции сравнительного примера 1-1, содержащей неотвержденный поперечно сшиваемый полимер 1, сделанная с использованием сканирующего микроскопа при 2000-кратном увеличении. На ФИГ. 4 пунктирной линией обозначена одна область, в которой находится дисперсная частица (отвержденный продукт после вулканизации), полученная из гидролизуемого полиоксипропиленгликоля с концевой силильной группой, соответствующего поперечно сшиваемому олигомеру или полимеру (c1).

[0077]

<Получение отвержденного продукта 1>

Сначала 0,1 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта 1.

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 1 и средний размер частицы отвержденного продукта 1 в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 1-1, полученной с использованием отвержденного продукта, приведены ниже в таблице 1.

[0078]

<Получение отвержденного продукта 2>

Сначала 0,5 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта 2.

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 2 и средний размер частицы отвержденного продукта 2 в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 1-2, полученной с использованием отвержденного продукта, приведены в таблице 1.

[0079]

<Получение отвержденного продукта 3>

Сначала 1,0 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта 3.

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 3 и средний размер частицы отвержденного продукта 3 в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 1-3, полученной с использованием отвержденного продукта, приведены в таблице 1.

На ФИГ. 2 приводится фотография поперечного сечения листа вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 1-3, содержащей отвержденный продукт 3, сделанная с использованием сканирующего микроскопа при 2000-кратном увеличении. На ФИГ. 2 пунктирной линией обозначена одна область, в которой находится дисперсная частица, полученная из отвержденного продукта (C) путем отверждения поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1).

[0080]

<Получение отвержденного продукта 4>

Сначала 2,0 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта 4.

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 4 и средний размер частицы отвержденного продукта 4 в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 1-4, полученной с использованием отвержденного продукта, приведены в таблице 1.

[0081]

<Получение отвержденного продукта 5>

Сначала 1 долю по массе октилата олова (металлический катализатор) и 1 долю по массе воды примешивали к 50 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 5»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 5 и средний размер частицы отвержденного продукта 5 в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 1-5, полученной с использованием отвержденного продукта, приведены в таблице 1.

[0082]

<Получение отвержденного продукта 6>

Сначала 1 долю по массе дибутилдиацетата олова (металлический катализатор), 4 доли по массе лауриламина и 1 долю по массе воды примешали к 50 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 6»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 6 и средний размер частицы отвержденного продукта 6 в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 1-6, полученной с использованием отвержденного продукта, приведены в таблице 1.

[0083]

<Получение отвержденного продукта 7>

Сначала 5,0 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта 7.

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 7 и средний размер частицы отвержденного продукта 7 в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции сравнительного примера 1-2, полученной с использованием отвержденного продукта, приведены в таблице 1.

[0084]

<Получение отвержденного продукта 8>

Сначала 10,0 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта 8.

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 8 и средний размер частицы отвержденного продукта 8 в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции сравнительного примера 1-3, полученной с использованием отвержденного продукта, приведены в таблице 1.

[0085]

<Получение поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 200 г жидкого полиизопренового каучука, модифицированного малеиновой кислотой (Kuraprene LIR-403, среднечисловая молекулярная масса: 34 000, производства компании Kuraray Co., Ltd.), 120 г технологического масла (Dynaprocess Oil PS-32 производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 16 г оксазолидинового соединения (Hardener OZ производства компании Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 1600 г гидролизуемого полиоксипропиленгликоля с концевой силильной группой (MS Polymer S810 производства компании Kaneka Corporation) и 5 г воды перемешивали в течение одного часа с помощью концентрической двухстержневой мешалки (производства компании Inoue Manufacturing, Inc.) при низкой скорости 36 об/мин. и высокой скорости диспергатора 600 об/мин.

Затем к этой смеси добавляли 6 г неионного поверхностно-активного вещества типа Pluronic (Newpol PE-64 производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.) и 6 г аминосилана (A1110 производства компании NUC Corporation) и дополнительно перемешивали смесь в течение 30 минут при низкой скорости 36 об/мин. и высокой скорости диспергатора 2000 об/мин. с получением пастообразного продукта (называемого далее в настоящем документе «поперечно сшиваемый полимер 1, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Анализ этого пастообразного продукта с помощью лазерного микроскопа VK-8710 (производства компании Keyence Corporation) показал, что размер полученных мелкодисперсных частиц (основная цепь из полиизопрена, поперечно сшитая амидоэфирной связью) составил от 0,5 до 10 мкм и эти частицы диспергированы в гидролизуемом полиоксипропиленгликоле с концевой силильной группой. Кроме того, в результате обработки этого изображения с получением 3D профиля было подтверждено, что содержание (% мас.) мелкодисперсных частиц в пастообразном продукте составляло примерно 11%.

[0086]

<Получение отвержденного продукта 1, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 5 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 1, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 1, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 1, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции сравнительного примера 2-2, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0087]

<Получение отвержденного продукта 2, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 10 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 2, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 2, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 2, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции сравнительного примера 2-3, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0088]

<Получение отвержденного продукта 3, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 0,05 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 3, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 3, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 3, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-1, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0089]

<Получение отвержденного продукта 4, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 0,1 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 4, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 4, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 4, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-2, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0090]

<Получение отвержденного продукта 5, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 0,5 долей по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 5, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 5, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 5, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-3, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0091]

<Получение отвержденного продукта 6, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 1 долю по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 6, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 6, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 6, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-4, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

На ФИГ. 3 приводится фотография поперечного сечения листа вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-4, содержащей отвержденный продукт 6, содержащий мелкодисперсные частицы, сделанная с использованием сканирующего микроскопа при 2000-кратном увеличении. На ФИГ. 3 пунктирной линией обозначена одна область, в которой находится дисперсная частица, полученная из отвержденного продукта (C) путем отверждения поперечно сшиваемого олигомера или полимера (c1).

[0092]

<Получение отвержденного продукта 7, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 2 доли по массе молочной кислоты (кислотный катализатор) примешивали к 10 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 7, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 7, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 7, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-5, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0093]

<Получение отвержденного продукта 8, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 1 долю по массе октилата олова (металлический катализатор) и 1 долю по массе воды примешали к 50 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 8, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 8, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 8, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-6, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0094]

<Получение отвержденного продукта 9, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 1 долю по массе октилата олова (металлический катализатор), 4 доли по массе лауриламина и 1 долю по массе воды примешали к 50 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 9, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 9, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 9, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-7, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0095]

<Получение отвержденного продукта 10, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 1 долю по массе дибутилдиацетата олова (металлический катализатор) и 1 долю по массе воды примешали к 50 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 10, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 10, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 10, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-8, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0096]

<Получение отвержденного продукта 11, содержащего мелкодисперсные частицы>

Сначала 1 долю по массе дибутилдиацетата олова (металлический катализатор), 4 доли по массе лауриламина и 1 долю по массе воды примешали к 50 долям по массе пастообразного продукта поперечно сшиваемого полимера 1, содержащего мелкодисперсные частицы.

Далее после перемешивания смеси до достаточного состояния смесь отверждали в течение двух суток при комнатной температуре для получения отвержденного продукта, содержащего в себе мелкодисперсные частицы (называемого далее в настоящем документе «отвержденный продукт 11, содержащий мелкодисперсные частицы»).

Твердость JIS A полученного отвержденного продукта 11, содержащего мелкодисперсные частицы, и средний размер частицы отвержденного продукта 11, содержащего мелкодисперсные частицы, в листе вулканизированного каучука, полученного из каучуковой композиции рабочего примера 2-9, полученной с использованием отвержденного продукта, содержащего мелкодисперсные частицы, приведены ниже в таблице 2.

[0097]

<Рабочие примеры 1-1 - 1-6 и сравнительные примеры 1-1 - 1- 3>

Компоненты, показанные ниже в таблице 1, смешивали в пропорциях (доли по массе), показанных в таблице 1.

В частности, маточную смесь получали сначала перемешиванием компонентов, показанных ниже в таблице 1, без серы и ускорителя вулканизации в течение 5 минут в закрытой мешалке объемом 7 литров, и после достижения температуры 150°C перемешанный продукт извлекали из мешалки.

Затем получали каучуковую композицию, смешивая серу и ускоритель вулканизации на открытом каландре с полученной маточной смесью.

Затем получали лист вулканизированного каучука, проводя вулканизацию полученной каучуковой композиции в течение 10 минут при 170°C в пресс-форме для прибора Ламбурна для определения сопротивления истиранию (диск с диаметром 63,5 мм и толщиной 5 мм).

[0098]

<Рабочие примеры 2-1 - 2-9 и сравнительные примеры 2-1 - 2-3>

Компоненты, показанные ниже в таблице 2, смешивали в пропорциях (доли по массе), показанных в таблице 2.

В частности, маточную смесь получали сначала перемешиванием компонентов, показанных ниже в таблице 2, без серы и ускорителя вулканизации в течение 5 минут в закрытой мешалке объемом 7 литров, и после достижения температуры 150°C перемешанный продукт извлекали из мешалки.

Затем получали каучуковую композицию, смешивая серу и ускоритель вулканизации на открытом каландре с полученной маточной смесью.

Затем получали лист вулканизированного каучука, проводя вулканизацию полученной каучуковой композиции в течение 10 минут при 170°C в пресс-форме для прибора Ламбурна для определения сопротивления истиранию (диск с диаметром 63,5 мм и толщиной 5 мм).

[0099]

<Эксплуатационные характеристики на льду>

Каждый полученный лист вулканизированного каучука закрепляли на каучуковой подложке в форме цилиндра с плоским основанием, и коэффициент трения на льду измеряли с помощью устройства для испытания трения на льду на внутренней поверхности барабана. Измерения проводили при температуре -1,5°C, нагрузке 5,5 кг/см³ и скорости вращения барабана 25 км/ч.

Результаты испытаний нормированы в виде индексов по приведенным ниже формулам и приведены в разделах «Эксплуатационные характеристики на льду» таблиц 1 и 2, причем для таблицы 1 за 100% принято измеренное значение из сравнительного примера 1-1, а для таблицы 2 за 100% принято измеренное значение из сравнительного примера 2-1. Чем выше индексы, тем выше сила трения на льду и тем лучше эксплуатационные характеристики на льду.

Индекс=(измеренное значение/коэффициент трения на льду испытуемого образца сравнительного примера 1-1)×100

Индекс=(измеренное значение/коэффициент трения на льду испытуемого образца сравнительного примера 2-1)×100

[0100]

<Износостойкость>

Испытания на износ проводили с помощью прибора Ламбурна для испытаний на износ (производства компании Iwamoto Seisakusho Co. Ltd.) в соответствии с документом JIS K 6264-2:2005 при следующих условиях: нагрузка 4,0 кг/см³ (39 Н), коэффициент проскальзывания 30%, продолжительность испытания на износ = 4 минуты, температура равна комнатной температуре; также измеряли массу износа.

Результаты испытаний нормированы в виде индексов по приведенным ниже формулам и приведены в разделах «Износостойкость» таблиц 1 и 2, причем для таблицы 1 за 100% принято измеренное значение из сравнительного примера 1-1, а для таблицы 2 за 100% принято измеренное значение из сравнительного примера 2-1. Чем выше индексы, тем ниже износ и тем лучше износостойкость.

Индекс=(масса износа испытуемого образца сравнительного примера 1-1/измеренное значение)×100

Индекс=(масса износа испытуемого образца сравнительного примера 2-1/измеренное значение)×100

[0101]

Таблица 1 Таблица 1 Сравнительные примеры Рабочие примеры Сравнительные примеры 1-1 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-2 1-3 NR 60 60 60 60 60 60 60 60 60 BR 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Углеродная сажа 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Кремнезем 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Силановый связывающий агент 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Поперечно сшиваемый полимер 1 10,0 Отвержденный продукт 1 10,1 Отвержденный продукт 2 10,5 Отвержденный продукт 3 11,0 Отвержденный продукт 4 12,0 Отвержденный продукт 5 10,4 Отвержденный продукт 6 11,2 Отвержденный продукт 7 15,0 Отвержденный продукт 8 20,0 Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Реагент 1, предотвращающий старение 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Реагент 2, предотвращающий старение 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ускоритель вулканизации 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Твердость JIS A отвержденного продукта Неотвержденный 8 10 11 10 9 12 2 1 Средний размер частицы отвержденного продукта (мкм) 4* 38 46 35 27 32 56 4 4 Эксплуатационные характеристики на льду 100 102 105 107 110 111 108 92 89 Износостойкость 100 110 113 118 112 110 109 105 102 * Средний размер дисперсных частиц (отвержденного продукта) после вулканизации поперечно сшиваемого полимера 1

[0102]

Таблица 2 Таблица 2-1 Сравнительные примеры 2-1 2-2 2-3 NR 60 60 60 BR 40 40 40 Углеродная сажа 50 50 50 Кремнезем 15 15 15 Силановый связывающий агент 1,5 1,5 1,5 Поперечно сшиваемый полимер 1, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 10,00
(1,10) Отвержденный продукт 1, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 15,00
(1,10) Отвержденный продукт 2, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 20,00
(1,10) Оксид цинка 3 3 3 Стеариновая кислота 1 1 1 Реагент 1, предотвращающий старение 1,5 1,5 1,5 Реагент 2, предотвращающий старение 1,5 1,5 1,5 Масло 30 30 30 Сера 1,5 1,5 1,5 Ускоритель вулканизации 1,5 1,5 1,5 Твердость JIS A отвержденного продукта Неот-верж-денный 2 1 Средний размер частицы отвержденного продукта (мкм) 4* 4 4 Эксплуатационные характеристики на льду 100 92 89 Износостойкость 100 114 106 * Средний размер дисперсных частиц (отвержденного продукта) после вулканизации поперечно сшиваемого полимера 1

[0103]

Таблица 3 Таблица 2-2 Рабочий пример 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 NR 60 60 60 60 60 BR 40 40 40 40 40 Углеродная сажа 50 50 50 50 50 Кремнезем 15 15 15 15 15 Силановый связывающий агент 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Отвержденный продукт 3, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 10,05
(1,10) Отвержденный продукт 4, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 10,10
(1,10) Отвержденный продукт 5, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 10,50
(1,10) Отвержденный продукт 6, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 11,00
(1,10) Отвержденный продукт 7, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 12,00
(1,10) Оксид цинка 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота 1 1 1 1 1 Реагент 1, предотвращающий старение 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Реагент 2, предотвращающий старение 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Масло 30 30 30 30 30 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ускоритель вулканизации 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Твердость JIS A отвержденного продукта 23 20 16 11 11 Средний размер частицы отвержденного продукта (мкм) 32 43 53 31 30 Эксплуатационные характеристики на льду 101 105 106 106 103 Износостойкость 106 118 114 114 118

[0104]

ТАБЛИЦА 4 Таблица 2-3 Рабочий пример 2-6 2-7 2-8 2-9 NR 60 60 60 60 BR 40 40 40 40 Углеродная сажа 50 50 50 50 Кремнезем 15 15 15 15 Силановый связывающий агент 1,5 1,5 1,5 1,5 Отвержденный продукт 8, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 10,40
(1,10) Отвержденный продукт 9, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 11,20
(1,10) Отвержденный продукт 10, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 10,40
(1,10) Отвержденный продукт 11, содержащий мелкодисперсные частицы (содержание мелкодисперсных частиц) 11,20
(1,10) Оксид цинка 3 3 3 3 Стеариновая кислота 1 1 1 1 Реагент 1, предотвращающий старение 1,5 1,5 1,5 1,5 Реагент 2, предотвращающий старение 1,5 1,5 1,5 1,5 Масло 30 30 30 30 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 Ускоритель вулканизации 1,5 1,5 1,5 1,5 Твердость JIS A отвержденного продукта 12 15 15 18 Средний размер частицы отвержденного продукта (мкм) 35 65 32 73 Эксплуатационные характеристики на льду при испытании на льду 109 122 123 112 Износостойкость 113 116 111 108

[0105]

Соответствующие компоненты, показанные в таблицах 1 и 2, представляют собой следующие.

NR: натуральный каучук (STR 20).

BR: полибутадиеновый каучук (Nipol BR 1220, температура стеклования: -11°C, производства компании Zeon Corporation).

Углеродная сажа: SEAST KH (производства компании Tokai Carbon Co., Ltd.).

Кремнезем: Nipsil AQ (производства компании Japan Silica Industry Co., Ltd.).

Силановый связывающий агент: силановый связывающий агент (Si69 производства компании Evonik Degussa).

Поперечно сшиваемый полимер 1: получен в соответствии с приведенным выше описанием.

Отвержденные продукты 1-8: получены в соответствии с приведенным выше описанием.

Поперечно сшиваемый полимер 1, содержащий мелкодисперсные частицы: получен в соответствии с приведенным выше описанием.

Отвержденные продукты 1-11, содержащие мелкодисперсные частицы: получены в соответствии с приведенным выше описанием.

Оксид цинка: Zinc Oxide №3 (производства компании Seido Chemical Co., Ltd.).

Стеариновая кислота: гранулы стеариновой кислоты YR (производства компании Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).

Реагент 1, предотвращающий старение: аминный реагент, предотвращающий старение (Santoflex 6PPD производства компании Flexis).

Реагент 2, предотвращающий старение: аминокетоновый реагент, предотвращающий старение (Nocrac 224 производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.).

Масло: ароматическое масло (Extract № 4S производства компании Showa Shell Sekiyu K.K.).

Сера: промасленная сера в порошке Golden Flower (производства компании Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.).

Ускоритель вулканизации: ускоритель вулканизации сульфенамидного типа (Nocceler CZ-G производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.).

[0106]

Как видно из результатов, приведенных в таблице 1, образцы сравнительных примеров 1-2 и 1-3, которые представляют собой отвержденные продукты, но твердость этих отвержденных продуктов меньше 3, уступают по эксплуатационным характеристикам на льду образцу сравнительного примера 1-1.

И, наоборот, можно видеть, что во всех рабочих примерах 1-1 - 1-6, которые содержат отвержденный продукт (C), имеющий твердость отвержденного продукта от 3 до 45, эксплуатационные характеристики на льду и износостойкость лучше, чем в сравнительном примере 1-1.

[0107]

Как можно видеть из результатов, приведенных в таблице 2, образцы сравнительных примеров 2-2 и 2-3, которые представляют собой отвержденные продукты, содержащие в себе мелкодисперсные частицы (D), но твердость этих отвержденных продуктов меньше 3, уступают по эксплуатационным характеристикам на льду образцу сравнительного примера 2-1.

И, наоборот, можно видеть, что во всех рабочих примерах 2-1 - 2-9, которые содержат отвержденный продукт (C), содержащий в себе мелкодисперсные частицы (D), а твердость отвержденного продукта составляет от 3 до 30, эксплуатационные характеристики на льду и износостойкость лучше, чем в сравнительном примере 2-1.

Перечень ссылочных обозначений

[0108]

1 - участок борта;

2 - участок боковой стенки;

3 - участок протектора шины;

4 - каркасный слой;

5 - сердечник борта;

6 - вкладыш борта;

7 - брекер;

8 - бортовая лента.

Изобретение относится к каучуковой композиции для шины и к зимней нешипованной шине. Каучуковая композиция для шины содержит 100 частей по массе диенового каучука (A); от 30 до 100 массовых частей углеродной сажи и/или светлого наполнителя (B) и от 0,3 до 30 массовых частей отвержденного продукта (C). При этом отвержденный продукт (С) получен путем отверждения поперечно-сшиваемого олигомера или полимера (c1), не смешиваемого с диеновым каучуком (A). Твердость JIS A отвержденного продукта (C) составляет от 3 до 45. Поперечно-сшиваемый олигомер или полимер (с1) представляет собой полимер или сополимер на основе простого полиэфира. Обеспечивается создание каучуковой композиции для шины, позволяющей получить шину, имеющую отличные эксплуатационные характеристики на льду и отличную износостойкость.2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.,21 пр.