[001] Настоящее изобретение относится к модифицированному крафтволокну, имеющему улучшенную функциональность, основанную на присутствии карбоксильных и/или карбонильных групп, например, альдегидных и кетоновых групп. Более конкретно настоящее изобретение относится к крафтволокну, например к волокну мягкой древесины, которое было многократно окислено для того, чтобы получить уникальный набор характеристик, улучшающий его качество по сравнению с другим предварительно обработанным волокном.
[002] Настоящее изобретение дополнительно относится к химически модифицированному целлюлозному волокну, полученному из отбеленной мягкой древесины, которое имеет повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп, что делает его подходящим для использования в качестве целлюлозного исходного сырья для химического производства производных целлюлозы, включая простые эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы и вискозу, в качестве распушенной целлюлозы в абсорбирующих продуктах, а также в других потребительских продуктах.
[003] Настоящее изобретение также относится к способам для производства описанного улучшенного волокна. Описанное волокно подвергается гидролизу и кислородной делигнификации с последующим отбеливанием. В соответствии с одним вариантом осуществления волокно подвергается по меньшей мере двум стадиям каталитического окисления во время последовательности отбеливания. В некоторых вариантах осуществления волокно окисляется с помощью комбинации перекиси водорода и железа или меди, а затем дополнительно отбеливается для того, чтобы обеспечить волокну подходящие характеристики яркости, например яркость, сопоставимую со стандартным отбеленным волокном. Кроме того, раскрывается по меньшей мере один процесс, который может обеспечить выгодные улучшенные характеристики, упомянутые выше. Волокно может быть окислено в крафт-процессе сульфатной варки целлюлозы, таком как отбеливающий крафт-процесс. Еще один дополнительный вариант осуществления относится к процессу, включающему в себя пятистадийное отбеливание, включающее в себя последовательность D0E1D1E2D2, где обе стадии E1 или E2 включают в себя каталитическое окисление.
[004] Настоящее изобретение также относится к способу для управления функциональностью, придаваемой крафтволокну путем его подвергания многократному окислению до тех пор, пока не будет достигнута желаемая функциональность. В соответствии с одним вариантом осуществления волокно подвергается последовательности стадий окисления с изменяющейся концентрацией для смягчения и управления функциональностью, придаваемой волокну. Например, слабое окисление, сопровождаемое сильным окислением, может увеличить карбоксильную и альдегидную функциональность. Альтернативно сильное окисление, сопровождаемое слабым окислением, может увеличить преобразование альдегидных групп в карбоксильные группы.
Двуокись хлора, добавляемая во время сильного окисления на стадии E1 пятистадийного процесса отбеливания, формирует хлористую кислоту, которая окисляет альдегидные группы до карбоксильных групп.
[005] Наконец, настоящее изобретение относится к продуктам, произведенным с использованием описанного улучшенного модифицированного крафтволокна.
[006] Целлюлозное волокно и его производные широко используются в бумаге, абсорбирующих продуктах, пищевых продуктах или связанных с ними приложениях, фармацевтических препаратах и в промышленных применениях. Главными источниками целлюлозного волокна являются древесное волокно и хлопок. Источник целлюлозы и режим обработки целлюлозы обычно диктуют характеристики целлюлозного волокна и, следовательно, применимость волокна для некоторых конечных использований. Существует потребность в целлюлозном волокне, которое было бы относительно недорогим в обработке и при этом высокоуниверсальным, допускающим его использование во множестве приложений.
[007] Крафтволокно, произведенное химическим способом сульфатной варки, обеспечивает недорогой источник целлюлозного волокна, которое обычно обеспечивает конечные продукты с хорошими характеристиками яркости и прочности. По существу оно широко используется в бумажных приложениях. Однако стандартное крафтволокно имеет ограниченную применимость в последующих приложениях, таких как производство производных целлюлозы, благодаря химической структуре целлюлозы, получаемой при стандартной сульфатной варке и отбеливании. В большинстве случаев стандартное крафтволокно содержит слишком много остаточной гемицеллюлозы и других естественных материалов, которые могут мешать последующей физической и/или химической модификации волокна. Кроме того, стандартное крафтволокно имеет ограниченную химическую функциональность, и обычно является жестким и слабо сжимаемым.
[008] При стандартной сульфатной варке целлюлозы химический реактив, называемый «белым щелоком», объединяется с древесной стружкой в варочном котле для того, чтобы выполнить делигнификацию.
Делигнификация относится к процессу, посредством которого лигнин, связанный с целлюлозным волокном, удаляется благодаря его высокой растворимости в горячем щелочном растворе. Этот процесс часто называется «варкой». Обычно белый щелок представляет собой щелочной водный раствор гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na2S). В зависимости от используемой древесины и желаемого конечного продукта белый щелок добавляется к древесной стружке в количестве, достаточном для обеспечения желаемого общего количества щелочи на основе сухого веса древесины.
[009] Как правило, температура смеси древесины/щелока в варочном котле поддерживается на уровне приблизительно от 145°C до 170°C при полном времени реакции приблизительно от 1 до 3 час. Когда гидролиз завершен, полученное древесное крафтволокно отделяется от отработанного щелока (черного щелока), который включает в себя использованные химические вещества и растворенный лигнин. Обычно черный щелок сжигается в восстановительном крафт-процессе для восстановления соединений натрия и серы для повторного использования.
[010] На этой стадии крафтцеллюлоза имеет характерный коричневатый цвет благодаря остаткам лигнина, которые остаются на целлюлозном волокне. После гидролиза и промывки волокно часто отбеливается для того, чтобы удалить дополнительный лигнин и отбелить волокно и сделать его более ярким. Поскольку отбеливающие химические вещества являются намного более дорогими, чем химические вещества для варки, обычно максимально возможное количество лигнина удаляется во время процесса варки. Однако понятно, что эти процессы должны быть сбалансированы, потому что удаление слишком большого количества лигнина может увеличить разложение целлюлозы. Типичное перманганатное число (критерий, используемый для определения количества остаточного лигнина в целлюлозе) мягкой древесины после варки и перед отбеливанием находится в диапазоне от 28 до 32.
[011] После гидролиза и промывки волокно обычно отбеливается в многостадийных последовательностях, которые традиционно включают в себя стадии сильно кислотного и сильно щелочного отбеливания, включая по меньшей мере одну щелочную стадию в конце или около конца последовательности отбеливания. Отбеливание древесного волокна обычно проводится с целью селективного увеличения белизны или яркости целлюлозы, обычно путем удаления лигнина и других примесей без негативного влияния на физические свойства. Отбеливание целлюлоз, таких как крафтцеллюлоза, обычно требует нескольких различных стадий отбеливания для того, чтобы достичь желаемой яркости с хорошей селективностью. Как правило, последовательность отбеливания использует стадии, выполняемые в изменяющихся диапазонах значений pH. Такое чередование помогает удалению примесей, образующихся в ходе последовательности отбеливания, например, путем растворения продуктов разложения лигнина. Таким образом, обычно ожидается, что использование ряда кислотных стадий в последовательности отбеливания, например трех кислотных стадий в последовательности, не обеспечит ту же самую яркость, которую обеспечит чередование кислотных/щелочных стадий, например кислотная-щелочная-кислотная. Например, типичная последовательность DEDED дает более яркий продукт, чем последовательность DEDAD (где A относится к кислотной обработке).
[012] Целлюлоза обычно существует как полимерная цепь, включающая в себя от сотен до десятков тысяч глюкозных остатков. Целлюлоза может быть окислена для того, чтобы модифицировать ее функциональность. Известны различные способы окисления целлюлозы, причем при окислении целлюлозы гидроксильные группы гликозидов целлюлозных цепей могут быть преобразованы, например, в карбонильные группы, такие как альдегидные группы или группы карбоновых кислот. В зависимости от способа окисления и используемых условий тип, степень и локализация карбонильных модификаций могут изменяться. Известно, что определенные условия окисления могут разлагать сами целлюлозные цепи, например путем расщепления гликозидных колец в целлюлозной цепи, что приводит к деполимеризации. В большинстве случаев деполимеризованная целлюлоза не только имеет уменьшенную вязкость, но также имеет и более короткую длину волокна, чем первоначальный целлюлозный материал. Когда целлюлоза разлагается, например путем деполимеризации и/или значительного уменьшения длины волокна и/или прочности волокна, она может стать тяжелой для обработки и/или неподходящей для многих последующих приложений. Таким образом, существует потребность в способах модификации целлюлозного волокна, которые могли бы улучшить как функциональность карбоновой кислоты, так и функциональность альдегида, и которые бы несильно разлагали целлюлозное волокно.
[013] Различные попытки были предприняты для окисления целлюлозы с тем, чтобы обеспечить целлюлозной цепи как функциональность карбоновой кислоты, так и функциональность альдегида без разложения целлюлозного волокна. Во многих способах окисления целлюлозы было трудно управлять или ограничивать разложение целлюлозы, когда на целлюлозе присутствуют альдегидные группы. Предыдущие попытки решения этих проблем включали в себя использование многостадийных процессов окисления, например специфическую для места модификацию некоторых карбонильных групп на одной стадии и окисление других гидроксильных групп на другой стадии, и/или обеспечение промежуточных средств и/или предохраняющих средств, все из которых могут увеличивать затраты на процесс окисления целлюлозы и создавать дополнительные побочные продукты. Таким образом, существует потребность в способах модификации целлюлозы, которые были бы экономически выгодны, и которые могли бы быть выполнены с помощью существующих оборудования и процессов для производства крафтволокна.
[014] В дополнение к трудностям в управлении химической структурой продуктов окисления целлюлозы и разложению этих продуктов, известно, что способ окисления может воздействовать на другие свойства, включая химические и физические свойства и/или примеси в конечных продуктах. Например, способ окисления может воздействовать на степень кристалличности, содержание гемицеллюлозы, цвет, и/или уровни примесей в конечном продукте, а также характеристики пожелтения волокна. В конечном счете, способ окисления может оказывать влияние на способность обработки целлюлозного продукта для промышленных или других применений.
[015] Традиционно источники целлюлозы, которые были полезны в производстве абсорбирующих продуктов или ткани, не были также полезными в производстве последующих производных целлюлозы, таких как простые эфиры целлюлозы и сложные эфиры целлюлозы. Производство маловязких производных целлюлозы из сырья целлюлозы с высокой вязкостью, такого как стандартное крафтволокно, требует дополнительных технологических переходов, которые значительно увеличивают затраты, добавляя при этом нежелательные побочные продукты и ухудшая общее качество производного целлюлозы. Хлопковые очесы и сульфитные целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы обычно используются в производстве производных целлюлозы, таких как простые эфиры и сложные эфиры целлюлозы. Однако, производство хлопковых очесов и сульфитного волокна с высокой степенью полимеризации (DP) и/или вязкостью является дорогим вследствие 1) стоимости сырья в случае хлопка; 2) высокой энергетической, химической и экологической стоимости варки и отбеливания целлюлозы в случае сульфитных целлюлоз; и 3) необходимости в серьезных процессах очистки, что применимо к обоим случаям. В дополнение к высоким затратам, на рынке существует тенденция к уменьшению поставок сульфитных целлюлоз. Следовательно, эти волокна являются очень дорогими и имеют ограниченную применимость в целлюлозно-бумажных приложениях, например, когда может потребоваться более высокая чистота или целлюлоза более высокой вязкости. Для изготовителей производных целлюлозы эта целлюлоза составляет значительную часть общей стоимости производства. Таким образом, существует потребность в дешевых волокнах высокой чистоты, белого цвета, ярких, устойчивых к пожелтению, таких как крафтволокно, которые могли бы использоваться в производстве производных целлюлозы.
[016] Существует также потребность в недорогих целлюлозных материалах, которые могли бы использоваться в производстве микрокристаллической целлюлозы. Микрокристаллическая целлюлоза широко используется в пищевых, фармацевтических, косметических и промышленных применениях, и является очищенной кристаллической формой частично деполимеризованной целлюлозы. Использование крафтволокна в производстве микрокристаллической целлюлозы, без добавления серьезных стадий обработки после отбеливания, до сих пор было ограничено. Производство микрокристаллической целлюлозы вообще требует чрезвычайно очищенного целлюлозного сырья, которое кислотно гидролизуется для того, чтобы удалить аморфные сегменты целлюлозной цепи. См. патент США №2978446 (Battista et al.) и патент США №5346589 (Braunstein et al.). Низкая степень полимеризации цепей после удаления аморфных сегментов целлюлозы, которое называют «выравниванием степени полимеризации» часто является исходной точкой для производства микрокристаллической целлюлозы, а ее численное значение зависит прежде всего от источника и обработки целлюлозных волокон. Растворение некристаллических сегментов из стандартного крафтволокна обычно разлагает волокно до такой степени, которая делает его неподходящим для большинства областей применения из-за по меньшей мере одного из следующих обстоятельств: 1) остающихся примесей; 2) недостатка достаточно длинных кристаллических сегментов; или 3) оно дает целлюлозное волокно, имеющее слишком высокую степень полимеризации, обычно в диапазоне от 200 до 400, чтобы оно было полезным в производстве микрокристаллической целлюлозы. Было бы желательно, например, иметь крафтволокно, имеющее улучшенную карбонильную и карбоксильную функциональность, а также увеличенное содержание альфа-целлюлозы, поскольку такое крафтволокно могло бы обеспечить большую универсальность в производстве и применениях микрокристаллической целлюлозы.
[017] В настоящем изобретении окислением крафтволокна можно управлять для того, чтобы придать улучшенную/управляемую функциональность, позволяющую улучшить/управлять желаемыми свойствами волокна, включая, без ограничений, вязкость, устранение запаха, а также антимикробные и антибактериальные свойства. Волокно по настоящему изобретению преодолевает некоторые ограничения, связанные с известным крафтволокном, обсужденные в настоящем документе.
[018] Волокно по настоящему изобретению может быть рентабельно произведено с окислением, выполняемым до, во время, или после последовательности отбеливания, или с помощью некоторой их комбинации. В соответствии с одним вариантом осуществления, совершенно неожиданно было обнаружено, что последовательность отбеливания, в которой стадии щелочного отбеливания были полностью преобразованы в стадии кислотного окисления, дает белый яркий продукт.
ОПИСАНИЕ
1. Способы
[019] Настоящее изобретение предлагает новые способы для производства целлюлозного волокна.
Способ включает в себя подвергание целлюлозы стадии сульфатной варки, стадии кислородной делигнификации и последовательности отбеливания. Подобные процессы варки целлюлозы и отбеливания раскрываются в опубликованных международных заявках № WO 2010/138941 и WO/2012/170183, которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте. Волокно, произведенное при описанных условиях, показывает ту же самую высокую белизну и высокую яркость, и при этом имеет улучшенную функциональность.
[020] Настоящее изобретение предлагает новые способы для производства целлюлозного волокна.
Способ включает в себя подвергание целлюлозы стадии сульфатной варки, стадии кислородной делигнификации и последовательности отбеливания, которая включает в себя по меньшей мере две стадии каталитического окисления, причем в одном варианте осуществления условия, при которых обрабатывается целлюлоза, приводят к волокну из мягкой древесины, обладающему высокой яркостью и низкой вязкостью (ультранизкой степенью полимеризации) с улучшенной функциональностью и уменьшенной тенденцией волокна к пожелтению при воздействии на него тепла, света и/или химических веществ.
[021] Целлюлозное волокно, используемое в описанных в настоящем документе способах, может быть получено из волокна мягкой древесины, волокна твердой древесины, а также их смесей. В некоторых вариантах осуществления волокно модифицированной целлюлозы получается из мягкой древесины, такой как южная сосна. В некоторых вариантах осуществления волокно модифицированной целлюлозы получается из твердой древесины, такой как эвкалипт. В некоторых вариантах осуществления волокно модифицированной целлюлозы получается из смеси мягкой древесины и твердой древесины, в еще одном варианте осуществления волокно модифицированной целлюлозы получается из целлюлозного волокна, которое было ранее подвергнуто полной или частичной сульфатной варке целлюлозы, то есть, из крафтволокна.
[022] В настоящем изобретении ссылки на «целлюлозное волокно», «крафтволокно», «волокно целлюлозы» или «целлюлозу» являются взаимозаменяемыми за исключением тех мест, где явно указано иное, или где специалисту в данной области техники очевидно, что они отличаются. Используемый в настоящем документе термин «модифицированное крафтволокно», то есть волокно, которое было сварено, отбелено и окислено в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться взаимозаменяемо с термином «крафтволокно» или «волокно целлюлозы» в той степени, в которой это гарантирует контекст.
[023] Настоящее изобретение предлагает новые способы для обработки целлюлозного волокна. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способ модификации целлюлозного волокна, включающий в себя обеспечение целлюлозного волокна и окисление целлюлозного волокна. Используемые в настоящем документе термины «окисленный», «каталитически окисленный», «каталитическое окисление» и «окисление» понимаются как взаимозаменяемые и относятся к обработке целлюлозного волокна по меньшей мере с одним металлическим катализатором, таким как железо или медь, и по меньшей мере одной перекисью, такой как перекись водорода, так что по меньшей мере некоторые из гидроксильных групп целлюлозных волокон окисляются. Фраза «железо или медь» и аналогично «железо (или медь)» означают «железо или медь или их комбинация». В некоторых вариантах осуществления окисление включает в себя одновременное увеличение содержания карбоновой кислоты и альдегида в целлюлозном волокне.
[024] Все ссылки в настоящем документе на «модифицированное волокно», «химически модифицированное волокно», «окисленное волокно» или «волокно, имеющее функциональность», относятся к волокну, которое было обработано для того, чтобы модифицировать присутствие карбонильных и/или карбоксильных групп. Эти термины являются взаимозаменяемыми за исключением тех мест, где явно обозначено, что они отличаются, или где специалисту в данной области техники очевидно, что они отличаются.
[025] В одном варианте осуществления целлюлоза гидролизуется с использованием любого способа, который известен в данной области техники. Типичный способ гидролиза включает в себя удаление лигнина из целлюлозного волокна в горячем щелочном растворе. Этот процесс часто называется «варкой». Обычно белый щелок представляет собой щелочной водный раствор гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na2S). Как правило, температура смеси древесины/щелока в варочном котле поддерживается на уровне приблизительно от 145°C до 170°C при полном времени реакции приблизительно от 1 до 3 час. Когда гидролиз завершен, полученное древесное крафтволокно отделяется от отработанного щелока (черного щелока), который включает в себя использованные химические вещества и растворенный лигнин.
[026] Гидролиз может быть выполнен с или без кислородной делигнификации. Типичное перманганатное число (критерий, используемый для определения количества остаточного лигнина в целлюлозе) мягкой древесины после варки и опционально кислородной делигнификации, и перед отбеливанием находится в диапазоне от 28 до 32.
[027] В соответствии с другим вариантом осуществления предпочтительно южная сосна гидролизуется в гидравлическом двух-емкостном варочном котле в соответствии с варкой Lo-Solids® до достижения перманганатного числа в диапазоне от приблизительно 13 до приблизительно 21. Получаемая целлюлоза подвергается кислородной делигнификации до тех пор, пока она не достигнет перманганатного числа приблизительно 8 или ниже, например, 6,5 или ниже. Целлюлозная масса затем отбеливается в многостадийной последовательности отбеливания, которая включает в себя по меньшей мере одну стадию каталитического окисления.
[028] В одном варианте осуществления способ включает в себя гидролиз целлюлозного волокна в котле для непрерывной варки целлюлозы с компоновкой параллельного нисходящего потока. Содержание эффективной щелочи («EA») в белом щелоке составляет по меньшей мере приблизительно 15% по целлюлозе, например по меньшей мере приблизительно 15,5% по целлюлозе, например по меньшей мере приблизительно 18% по целлюлозе, например по меньшей мере приблизительно 16,4% по целлюлозе, например по меньшей мере приблизительно 17% по целлюлозе, например по меньшей мере приблизительно 18% по целлюлозе, например по меньшей мере приблизительно 18,5% по целлюлозе. Используемый в настоящем документе термин «% по целлюлозе» относится к количеству, рассчитанному на основе сухого веса крафтцеллюлозы. В одном варианте осуществления весь белый щелок делится на часть белого щелока, применяемую к целлюлозе в аппарате для пропитки, и остаток белого щелока, применяемый к целлюлозе в варочном котле. В соответствии с одним вариантом осуществления белый щелок применяется в соотношении 50:50. В другом варианте осуществления белый щелок применяется в соотношении, находящемся в диапазоне от 90:10 до 30:70, например в диапазоне от 50:50 до 70:30, например 60:40. В соответствии с одним вариантом осуществления белый щелок добавляется в варочный котел в ряде стадий.
В соответствии с одним вариантом осуществления гидролиз выполняется при температуре от приблизительно 160°C до приблизительно 188°C, например от приблизительно 163°C до приблизительно 188°C, например от приблизительно 166°C до приблизительно 188°C, и целлюлоза обрабатывается до достижения целевого перманганатного числа от приблизительно 13 до приблизительно 21. Считается, что более высокое, чем обычно, содержание эффективной щелочи («EA») и более высокие температуры, чем используются в предшествующем уровне техники, позволяют достичь более низкого, чем обычно, перманганатного числа.
[029] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения варка проводится с увеличением подаваемого потока, что увеличивает отношение жидкости к древесине по мере того, как целлюлоза входит в варочный котел. Считается, что это добавление белого щелока помогает поддерживать варочный котел в гидравлическом равновесии и помогает достижению условий непрерывного нисходящего потока в варочном котле.
[030] В одном варианте осуществления способ включает в себя кислородную делигнификацию целлюлозного волокна после того, как оно было сварено до перманганатного числа от приблизительно 13 до приблизительно 21, с тем, чтобы дополнительно уменьшить содержание лигнина и дополнительно уменьшить перманганатное число перед отбеливанием. Кислородная делигнификация может быть выполнена любым способом, известным специалисту в данной области техники. Например, кислородная делигнификация может быть выполнена в обычном двухступенчатом процессе кислородной делигнификации.
Предпочтительно делигнификация выполняется до достижения целевого перманганатного числа приблизительно 8 или ниже, например приблизительно 6,5 или ниже, например от приблизительно 5 до приблизительно 8.
[031] В одном варианте осуществления во время кислородной делигнификации подаваемый кислород составляет менее чем приблизительно 3% по целлюлозе, например менее чем приблизительно 2,4% по целлюлозе, например менее чем приблизительно 2% по целлюлозе, например менее чем приблизительно 1,8% по целлюлозе, например менее чем приблизительно 1,6% по целлюлозе. В соответствии с одним вариантом осуществления свежий каустик добавляется к целлюлозе во время кислородной делигнификации. Свежий каустик может быть добавлен в количестве от приблизительно 2% по целлюлозе до приблизительно 3,8% по целлюлозе, например от приблизительно 3% по целлюлозе до приблизительно 3,2% по целлюлозе. В соответствии с одним вариантом осуществления, отношение кислорода к каустику уменьшается по сравнению со стандартным производством крафта; однако абсолютное количество кислорода остается тем же самым.
Делигнификация может быть выполнена при температуре от приблизительно 85°C до приблизительно 104°C, например от приблизительно 90°C до приблизительно 102°C, например от приблизительно 96°C до приблизительно 102°C, например от приблизительно 90°C до приблизительно 96°C.
[032] После того, как волокно достигло желаемого перманганатного числа, равного приблизительно 8 или меньше, например 6,5 или меньше, волокно подвергается многостадийной последовательности отбеливания. Стадии многостадийной последовательности отбеливания могут включать в себя любые обычные или открытые позже последовательности стадий и могут проводиться при обычных условиях.
[033] В некоторых вариантах осуществления перед отбеливанием pH целлюлозы доводится до значения, находящегося в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 6, например от приблизительно 2 до приблизительно 5, или от приблизительно 2 до приблизительно 4, или от приблизительно 2 до приблизительно 3.
[034] Значение рH может быть отрегулировано с использованием любой подходящей кислоты, как будет понятно специалисту в данной области техники, например, серной кислоты или соляной кислоты, или фильтрата со стадии кислотного отбеливания процесса отбеливания, такой как стадия применения двуокиси хлора (D) многостадийного процесса отбеливания. Например, целлюлозное волокно может быть подкислено путем добавления внешней кислоты. Примеры внешних кислот известны в данной области техники и включают в себя, без ограничений, серную кислоту, соляную кислоту и угольную кислоту. В некоторых вариантах осуществления целлюлозное волокно подкисляется кислотным фильтратом, таким как ненужный фильтрат со стадии отбеливания. По меньшей мере в одном варианте осуществления целлюлозное волокно подкисляется кислотным фильтратом со стадии D многостадийного процесса отбеливания.
[035] Описанное волокно подвергается обработке каталитического окисления. В некоторых вариантах осуществления волокно окисляется железом и/или перекисью.
[036] Окисление целлюлозного волокна включает в себя обработку целлюлозного волокна по меньшей мере каталитическим количеством металлического катализатора, такого как железо или медь, и перекисью, такой как перекись водорода. По меньшей мере в одном варианте осуществления способ включает в себя окисление целлюлозного волокна железом и перекисью водорода. Источник железа может быть любым подходящим источником, известным специалисту в данной области техники, таким как, например, сульфат железа (например гептагидрат сульфата железа), хлористое железо, железистый сульфат аммония, хлорид железа, железоаммониевые квасцы или двойная соль лимоннокислого железа и лимоннокислого аммония.
[037] В некоторых вариантах осуществления способ включает в себя окисление целлюлозного волокна медью и перекисью водорода. Аналогичным образом источник меди может быть любым подходящим источником, известным специалисту в данной области техники. Наконец, в некоторых вариантах осуществления способ включает в себя окисление целлюлозного волокна комбинацией меди и железа и перекисью водорода.
[038] Когда целлюлозное волокно окисляется, это делается в кислотной среде. Волокно не должно подвергаться существенно щелочному воздействию во время окисления. В некоторых вариантах осуществления способ включает в себя окисление целлюлозного волокна при кислотном pH. В некоторых вариантах осуществления способ включает в себя обеспечение целлюлозного волокна, подкисление целлюлозного волокна, а затем окисление целлюлозного волокна при кислотном pH. В некоторых вариантах осуществления значение pH составляет от приблизительно 2 до приблизительно 6, например от приблизительно 2 до приблизительно 5 или от приблизительно 2 до приблизительно 4.
[039] В некоторых вариантах осуществления способ включает в себя окисление целлюлозного волокна на двух или более стадиях многостадийной последовательности отбеливания. В других вариантах осуществления окисление может быть выполнено в две стадии, выбираемые из одной или более стадий окисления перед первой стадией отбеливания, одной или более стадий окисления внутри последовательности отбеливания, и окислением на стадии после стадии отбеливания. В некоторых вариантах осуществления целлюлозное волокно может быть окислено и на второй стадии, и на четвертой стадии многостадийной последовательности отбеливания, например, пятистадийной последовательности отбеливания, в некоторых вариантах осуществления целлюлозное волокно может быть дополнительно окислено на одной или более дополнительных стадиях до или после последовательности отбеливания.
[040] В соответствии с настоящим изобретением многостадийная последовательность отбеливания может быть любой последовательностью отбеливания. По меньшей мере в одном варианте осуществления многостадийная последовательность отбеливания является пятистадийной последовательностью отбеливания. В некоторых вариантах осуществления последовательность отбеливания является последовательностью DEDED. В некоторых вариантах осуществления последовательность отбеливания является последовательностью D0E1D1E2D2. В некоторых вариантах осуществления последовательность отбеливания является последовательностью D0(EoP)D1E2D2, в некоторых вариантах осуществления последовательность отбеливания является последовательностью D0(EO)D1E2D2.
[041] Неокислительные стадии многостадийной последовательности отбеливания могут включать в себя любые обычные или открытые позже последовательности стадий и могут проводиться при обычных условиях. В некоторых вариантах осуществления окисление включается во вторую и четвертую стадии многостадийного процесса отбеливания. В некоторых вариантах осуществления способ осуществляется в пятистадийном процессе отбеливания, имеющем последовательность D0E1D1E2D2, в которой вторая (E1) и четвертая (E2) стадии используются для окисления крафтволокна. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, такими как описанный, последовательность отбеливания не содержит никаких щелочных стадий. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления представленный процесс является кислотной последовательностью отбеливания. Кроме того, в противоположность тому, что предсказывает уровень техники, кислотная последовательность отбеливания не страдает какой-либо существенной потерей яркости.
[042] В некоторых вариантах осуществления перманганатное число увеличивается после окисления целлюлозного волокна. Более конкретно, обычно можно было бы ожидать уменьшения перманганатного числа в ходе стадии окислительного отбеливания, основываясь на ожидаемом уменьшении количества материала, такого как лигнин, который взаимодействует с перманганатным реактивом. Однако, в способе, описанном в настоящем документе, перманганатное число целлюлозного волокна может уменьшиться из-за потери примесей, например, лигнина; однако перманганатное число может увеличиться из-за химической модификации волокна. Без привязки к какой-либо конкретной теории, считается, что увеличенная функциональность модифицированной целлюлозы обеспечивает дополнительные места, которые могут реагировать с перманганатным реактивом. Соответственно, перманганатное число модифицированного крафтволокна повышается относительно перманганатного числа стандартного крафтволокна.
[043] Подходящее время пребывания на одной или более стадиях окисления является количеством времени, которое достаточно для того, чтобы катализировать перекись водорода железом или медью. Такое время будет легко установлено специалистом в данной области техники.
[044] В соответствии с настоящим изобретением окисление выполняется в течение такого времени и при такой температуре, которые достаточны для того, чтобы получить желаемое завершение реакции. Например, окисление может выполняться при температуре от приблизительно 60°C до приблизительно 90°C в течение времени от приблизительно 40 мин до приблизительно 80 мин. Желаемое время и температура реакции окисления будут легко установлены специалистом в данной области техники.
[045] Волокно по настоящему изобретению может быть подвергнуто любой традиционной последовательности отбеливания, использующей известные в уровне техники условия. Отбеливающие условия, приведенные в настоящем документе, являются лишь примерными.
[046] В соответствии с одним вариантом осуществления целлюлоза подвергается последовательности отбеливания D(EoP)DE2D. В соответствии с этим вариантом осуществления первая стадия D (D0) последовательности отбеливания выполняется при температуре по меньшей мере приблизительно 57°C, например по меньшей мере приблизительно 80°C, например по меньшей мере приблизительно 86°C, например по меньшей мере приблизительно 71°C, и при значении pH меньше чем приблизительно 3, например приблизительно 2,5. Двуокись хлора применяется в количестве большем, чем приблизительно 0,6% по целлюлозе, например больше чем приблизительно 0,8% по целлюлозе, например приблизительно 0,9% по целлюлозе. Кислота применяется к целлюлозе в количестве, достаточном для поддержания значения pH, например в количестве по меньшей мере приблизительно 1% по целлюлозе, например по меньшей мере приблизительно 1,15% по целлюлозе, например по меньшей мере приблизительно 1,25% по целлюлозе.
[047] В соответствии с одним вариантом осуществления окисление может быть выполнено на стадии E1 (E1), и может быть выполнено при температуре по меньшей мере приблизительно 75°C, например по меньшей мере приблизительно 80°C, например по меньшей мере приблизительно 82°C, и при значении pH меньше чем приблизительно 3,5, например меньше чем 3,0, например меньше чем приблизительно 2,8. Железный катализатор добавляется, например, в водный раствор в количестве от приблизительно 25 до приблизительно 200 частей на миллион Fe+2, например от 25 до 50 частей на миллион, например от 50 до 100 частей на миллион по целлюлозе. Перекись водорода применяется к целлюлозе в количестве меньше чем приблизительно 3,0% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 2,5% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 2,0% по целлюлозе, например от приблизительно 1,0% по целлюлозе до приблизительно 2,0% по целлюлозе. Специалисту в данной области техники будет понятно, что любое известное перекисное соединение может использоваться в качестве замены некоторой части или всей перекиси водорода.
[048] В соответствии с настоящим изобретением перекись водорода добавляется к целлюлозному волокну в кислотных носителях в количестве, достаточном для того, чтобы достичь желаемого окисления и/или степени полимеризации и/или вязкости конечного целлюлозного продукта. Например, перекись может быть добавлена как раствор с концентрацией от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 50 мас.% в количестве от приблизительно 0,1% до приблизительно 2,5%, или от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,5%, или от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,0%, или от приблизительно 1,0% до приблизительно 2,0% по сухому весу целлюлозы.
[049] Железо или медь добавляются по меньшей мере в количестве, достаточном для того, чтобы катализировать окисление целлюлозы перекисью. Например, железо может быть добавлено в количестве от приблизительно 25 до приблизительно 200 частей на миллион по сухому весу крафтцеллюлозы, например от 25 до 50 частей на миллион, например от приблизительно 50 до приблизительно 100 частей на миллион, например от приблизительно 100 до приблизительно 200 частей на миллион. Специалист в данной области техники легко сможет оптимизировать количество железа или меди для того, чтобы достичь желаемого уровня или количества окисления и/или степени полимеризации и/или вязкости конечного целлюлозного продукта.
[050] В некоторых вариантах осуществления данный способ дополнительно включает в себя добавление тепла, например с помощью пара, до или после добавления перекиси водорода.
[051] В соответствии с одним вариантом осуществления вторая стадия D последовательности отбеливания (D1) выполняется при температуре по меньшей мере приблизительно 74°C, например по меньшей мере приблизительно 77°C, например по меньшей мере приблизительно 79°C, например по меньшей мере приблизительно 82°C, и при значении pH меньше чем приблизительно 4, например меньше чем 3,5, например меньше чем 3,0. Двуокись хлора применяется в количестве меньше чем приблизительно 1% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 0,8% по целлюлозе, например приблизительно 0,7% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 0,6% по целлюлозе. Каустик применяется к целлюлозе в количестве, необходимом для того, чтобы получить желаемое значение pH, например в количестве меньше чем приблизительно 0,015% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 0,01% по целлюлозе, например приблизительно 0,0075% по целлюлозе. Вязкость целлюлозы в соответствии со стандартом TAPPI после этой стадии отбеливания может составлять например 9-12 мПа⋅с, или может быть ниже, например 8,5 мПа⋅с или меньше.
[052] В соответствии с одним вариантом осуществления окисление также выполняется на второй стадии Е (E2). Окисление может быть выполнено при температуре по меньшей мере приблизительно 74°C, например по меньшей мере приблизительно 79°C, и при значении pH больше чем приблизительно 2,5, например больше чем 2,9, например приблизительно 3,3. Железный катализатор добавляется, например, в водный раствор в количестве от приблизительно 25 до приблизительно 200 частей на миллион Fe+2, например от 25 до 150 частей на миллион, например от 50 до 100 частей на миллион по целлюлозе. Перекись водорода применяется к целлюлозе в количестве меньше чем приблизительно 3,0% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 2,5% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 2,0% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 1,5% по целлюлозе, например приблизительно 1,0% по целлюлозе. Специалисту в данной области техники будет понятно, что любое известное перекисное соединение может использоваться в качестве замены некоторой части или всей перекиси водорода. В некоторых вариантах осуществления две стадии окисления изменяются по силе для того, чтобы смягчать и управлять функциональностью, придаваемой волокну. Например, слабое окисление с последующим сильным окислением может увеличить карбоксильную и альдегидную функциональность. Альтернативно, сильное окисление с последующим слабым окислением может увеличить преобразование альдегидных групп в карбоксильные группы.
[053] Двуокись хлора, добавляемая во время сильного окисления на стадии E1 пятистадийного процесса отбеливания, формирует хлористую кислоту, которая окисляет альдегидные группы до карбоксильных групп. Специалист в данной области техники легко сможет оптимизировать силу и порядок двух стадий окисления для того, чтобы достичь желаемого уровня или количества окисления и/или функциональности конечного целлюлозного продукта.
[054] В соответствии с настоящим изобретением перекись водорода добавляется к целлюлозному волокну в кислотных носителях в количестве, достаточном для того, чтобы достичь желаемого окисления и/или степени полимеризации и/или вязкости конечного целлюлозного продукта. Например, перекись может быть добавлена как раствор с концентрацией от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 50 мас.% в количестве от приблизительно 0,1% до приблизительно 2,5%, или от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,5%, или от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,0%, или от приблизительно 1,0% до приблизительно 2,0% по сухому весу целлюлозы.
[055] Железо или медь добавляются по меньшей мере в количестве, достаточном для того, чтобы катализировать окисление целлюлозы перекисью. Например, железо может быть добавлено в количестве от приблизительно 25 до приблизительно 200 частей на миллион по сухому весу крафтцеллюлозы, например от 25 до 150 частей на миллион, например от приблизительно 50 до приблизительно 100 частей на миллион, например от приблизительно 100 до приблизительно 200 частей на миллион. Специалист в данной области техники легко сможет оптимизировать количество железа или меди для того, чтобы достичь желаемого уровня или количества окисления и/или степени полимеризации и/или вязкости конечного целлюлозного продукта.
[056] В некоторых вариантах осуществления данный способ дополнительно включает в себя добавление тепла, например с помощью пара, до или после добавления перекиси водорода.
[057] В некоторых вариантах осуществления конечной степенью полимеризации и/или вязкостью целлюлозы можно управлять с помощью количества железа или меди и перекиси водорода и жесткости условий отбеливания перед стадией окисления. Специалисту в данной области техники будет понятно, что на другие свойства модифицированного крафтволокна по настоящему изобретению можно влиять с помощью количества катализатора и перекиси и жесткости условий отбеливания перед стадией окисления. Например, специалист в данной области техники может отрегулировать количество железа или меди и перекиси водорода и жесткость условий отбеливания перед стадией окисления для того, чтобы иметь целью или достичь желаемой яркости и/или желаемой степени полимеризации или вязкости в конечном продукте.
[058] В некоторых вариантах осуществления крафтцеллюлоза подкисляется в промывочном аппарате стадии D1, источник железа (или источник меди) также добавляются к крафтцеллюлозе в промывочном аппарате стадии D1, перекись добавляется после источника железа (или источника меди) в точке добавления в смесителе или насосе перед башней стадии E2, крафтцеллюлоза реагирует в башне E2 и промывается в промывочном аппарате E2, и пар может быть опционально добавлен перед башней E2 в паровом смесителе.
[059] В некоторых вариантах осуществления железо (или медь) может быть добавлено вплоть до конца стадии D1, или железо (или медь) также может быть добавлено в начале стадии E2 при условии, что сначала подкисляется целлюлоза (то есть, до добавления железа (или меди)) на стадии D1. Пар может быть опционально добавлен до или после добавления перекиси.
[060] Например, в некоторых вариантах осуществления обработка перекисью водорода в кислых средах с железом (или медью) может включать в себя доведение значения pH крафтцеллюлозы до величины от приблизительно 2 до приблизительно 5, добавление источника железа (или меди) к подкисленной целлюлозе и добавление перекиси водорода к крафтцеллюлозе.
[061] В соответствии с одним вариантом осуществления третья стадия D (D2)последовательности отбеливания выполняется при температуре по меньшей мере приблизительно 74°C, например по меньшей мере приблизительно 77°C, например по меньшей мере приблизительно 79°C, например по меньшей мере приблизительно 82°C, и при значении pH меньше чем приблизительно 4, например меньше чем приблизительно 3,8. Двуокись хлора применяется в количестве меньше чем приблизительно 0,5% по целлюлозе, например меньше чем приблизительно 0,3% по целлюлозе, например приблизительно 0,15% по целлюлозе.
[062] Альтернативно многостадийная последовательность отбеливания может быть изменена для того, чтобы обеспечить более жесткие условия отбеливания перед окислением целлюлозного волокна. В некоторых вариантах осуществления данный способ включает в себя обеспечение более жестких условий отбеливания перед любой стадией окисления. Более жесткие условия отбеливания могут позволить уменьшить степень полимеризации и/или вязкость целлюлозного волокна на стадии окисления с меньшим количеством железа или меди и/или перекиси водорода. Таким образом, может быть возможно модифицировать условия последовательности отбеливания так, чтобы можно было дополнительно управлять яркостью и/или вязкостью конечного целлюлозного продукта. Например, уменьшение количества перекиси и металла при одновременном обеспечении более жестких условий отбеливания перед окислением может обеспечить продукт с более низкой вязкостью и более высокой яркостью, чем окисленный продукт, произведенный с идентичными условиями окисления, но с менее жестким отбеливанием. Такие условия могут быть выгодными в некоторых вариантах осуществления, в частности при получении простого эфира целлюлозы.
[063] В некоторых вариантах осуществления, например, способ приготовления волокна модифицированной целлюлозы в рамках настоящего изобретения может включать в себя подкисление крафтцеллюлозы до значения pH от приблизительно 2 до приблизительно 5 (используя, например, серную кислоту), смешивание источника железа (например сернокислого железа, например гептагидрата сульфата железа) с подкисленной крафтцеллюлозой в количестве от приблизительно 25 до приблизительно 250 частей на миллион Fe+2 по весу сухой крафтцеллюлозы в концентрации от приблизительно 1% до приблизительно 15%, а также с перекисью водорода, которая может быть добавлена как раствор с концентрацией от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 50 мас.% в количестве от приблизительно 0,1% до приблизительно 2,5% по весу сухой крафтцеллюлозы. В некоторых вариантах осуществления раствор сульфата железа смешивается с крафтцеллюлозой в концентрации от приблизительно 7% до приблизительно 15%. В некоторых вариантах осуществления кислотная крафтцеллюлоза смешивается с источником железа и реагирует с перекисью водорода в течение периода времени от приблизительно 40 до приблизительно 90 мин при температуре от приблизительно 60°C до приблизительно 80°C, например при температуре больше чем приблизительно 75°C.
[064] В некоторых вариантах осуществления каждая стадия пятистадийного процесса отбеливания включает в себя по меньшей мере смеситель, реактор и промывочный аппарат (как это известно специалистам в данной области техники).
[065] Стадии окисления при описанных выше условиях могут быть добавлены к последовательности отбеливания либо перед началом отбеливания или, например, после последней стадии отбеливания выбранной последовательности отбеливания, например после пятой стадии пятистадийной последовательности отбеливания. Количество стадий окисления и скорости окисления могут изменяться для того, чтобы управлять модификацией волокна. Соответственно, путем комбинирования различных стадий окисления можно обычно достичь желаемой функциональности волокна. Например, более высокое содержание альдегида улучшает устранение запаха и сжатие, но уменьшает устойчивость к пожелтению. Аналогичным образом увеличенная карбоксильная функциональность улучшает характеристики абсорбции, влажную и сухую прочность при растяжении и устойчивость к пожелтению. Управление уровнем окисления, а также конкретной придаваемой функциональностью (уровнем альдегидов, карбонильных групп или карбоксильных групп) позволяет создавать предпочтительный набор качеств волокна в зависимости от его желаемого конечного использования.
[066] Волокно, произведенное описанным способом, в некоторых вариантах осуществления может быть обработано поверхностно-активным веществом. Поверхностно-активное вещество для использования в настоящем изобретении может быть твердым или жидким. Поверхностно-активное вещество может быть любым поверхностно-активным веществом, включая без ограничений пластификаторы, разрыхлители и поверхностно-активные вещества, которые не имеют сродства к волокну, то есть которые не ухудшают его удельную скорость абсорбции. Используемое в настоящем документе поверхностно-активное вещество, которое «не имеет сродства» к волокну, показывает увеличение удельной скорости абсорбции 30% или меньше, измеренное с использованием теста pfi, описанного в настоящем документе. В соответствии с одним вариантом осуществления удельная скорость абсорбции увеличивается на 25% или меньше, например на 20% или меньше, например на 15% или меньше, например на 10% или меньше. Без привязки к какой-либо конкретной теории, добавление поверхностно-активного вещества вызывает соревнование за одни и те же места на целлюлозе в качестве тестовой текучей среды. Таким образом, когда поверхностно-активное вещество имеет слишком большое сродство, оно реагирует в слишком многих местах, уменьшая абсорбционную способность волокна.
[067] Используемая в настоящем документе абсорбция PFI измеряется в соответствии со стандартом испытаний SCAN-C-33:80 Скандинавского комитета по испытанию целлюлозы, бумаги и картона. Этот способ в целом выглядит следующим образом. Сначала готовится образец с использованием формирователя блока PFI. Включается вакуум и на вход формирователя блока подается приблизительно 3,01 г распушенной целлюлозы. Вакуум выключается, тестовый образец удаляется и помещается на весы для того, чтобы проверить массу блока. Масса целлюлозы доводится до 3,00±0,01 г и записывается как Massdry. Целлюлоза помещается в испытательный цилиндр. Содержащий целлюлозу цилиндр помещается в мелкую перфорированную тарелку тестера абсорбции и открывается водяной клапан. К целлюлозному блоку мягко прикладывается нагрузка в 500 г при одновременном поднятии испытательного цилиндра образца и быстро нажимается пусковая кнопка. Тестер будет работать в течение 30 с прежде чем дисплей покажет 00,00. Когда дисплей покажет 20 с, делается запись высоты сухого блока с точностью 0,5 мм (Heightdry). Когда дисплей снова покажет 00,00, снова нажимается пусковая кнопка, чтобы автоматически поднять уровень воды, и затем делается запись показаний времени на дисплее (время абсорбции T). Тестер будет продолжать работать в течение 30 с. Лоток автоматически опустится, и начнется новый отсчет времени в течение 30 с. Когда дисплей покажет 20 с, делается запись высоты увлажненного блока с точностью 0,5 мм (Heightwet). Затем держатель образца удаляется, увлажненный блок переносится на весы для измерения Masswet, и водяной клапан закрывается. Удельной скоростью абсорбции (с/г) является T/Massdry. Удельной емкостью (г/г) является (Masswet - Massdry)/Massdry. Удельный объем (см3/г) равен [19,64 см2 × Heightwet/3]/10. Сухой объем равен [19,64 см2 × Heightdry/3]/10. Эталоном для сравнения с обработанным поверхностно-активным веществом волокном является идентичное волокно без добавления поверхностно-активного вещества.
[068] Общеизвестно, что пластификаторы и разрыхлители часто доступны коммерчески только как сложные смеси, а не как одиночные соединения. В то время как следующее обсуждение будет фокусироваться на главных компонентах, следует понимать, что вообще на практике использовались бы коммерчески доступные смеси. Подходящие пластификатор, разрыхлитель и поверхностно-активные вещества являются известными специалистам в данной области техники и широко освещены в литературе.
[069] Подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя катионные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и неионогенные поверхностно-активные вещества, которые не имеют сродства к волокну. В соответствии с одним вариантом осуществления поверхностно-активное вещество является неионогенным поверхностно-активным веществом. В соответствии с одним вариантом осуществления поверхностно-активное вещество является катионным поверхностно-активным веществом. В соответствии с одним вариантом осуществления поверхностно-активное вещество является поверхностно-активным веществом растительного происхождения, таким как растительная жирная кислота, такая как соль четвертичного аммониевого основания и растительной жирной кислоты. Такие соединения включают в себя DB999 и DB1009, оба доступные от компании Cellulose Solutions. Другие поверхностно-активные вещества могут включать в себя без ограничений Berol 388, этоксилированный нонилфеноловый эфир производства компании Akzo Nobel.
[070] Разлагаемые микроорганизмами пластификаторы могут быть утилизированы. Представительные разлагаемые микроорганизмами катионные пластификаторы/разрыхлители раскрываются в патентах США №5312522; №5415737; №5262007; №5264082 и №5223096, все из которых являются включенными в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте. Эти соединения являются разлагаемыми микроорганизмами диэфирами соединений четвертичного аммония, кватернизированными сложными аминоэфирами, и разлагаемыми микроорганизмами сложными эфирами на основе растительного масла, функционализированные четвертичным хлоридом аммония и диэфиром диэруцилдиметиламмонийхлорида, и являются представительными разлагаемыми микроорганизмами пластификаторами.
[071] Поверхностно-активное вещество добавляется в количестве до 6 фунт/т, например от 0,5 фунт/т до 3 фунт/т, например от 0,5 фунт/т до 2,5 фунт/т, например от 0,5 фунт/т до 2 фунт/т, например меньше чем 2 фунт/т.
[072] Поверхностно-активное вещество может быть добавлено в любой точке перед формированием рулонов, кип или листов целлюлозы. В соответствии с одним вариантом осуществления поверхностно-активное вещество добавляется непосредственно перед напорным ящиком целлюлозной машины, в частности на входе в насос питания первичного очистителя.
[073] В соответствии с одним вариантом осуществления волокно по настоящему изобретению имеет улучшенную фильтруемость при использовании в вискозном процессе по сравнению с тем же самым волокном без добавления поверхностно-активного вещества. Например, вискозный раствор, включающий в себя волокна по настоящему изобретению, имеет фильтруемость, которая по меньшей мере на 10% ниже, чем фильтруемость вискозного раствора, полученного таким же образом с идентичным волокном без поверхностно-активного вещества, например по меньшей мере на 15% ниже, например по меньшей мере на 30% ниже, например по меньшей мере на 40% ниже. Фильтруемость вискозного раствора измеряется следующим способом. Раствор помещается в сосуд, содержащий азот под давлением (27 psi), имеющий фильтрующее отверстие диаметром 1 и 3/16 дюйма на его дне, причем фильтрующие среды расположены следующим образом в направлении снаружи к внутренней части сосуда: перфорированный металлический диск, сито из нержавеющей стали с ячейками 20 меш, кисейная ткань, фильтровальная бумага Whatman 54 и 2 слоя фланели, обращенные ворсистой стороной к содержимому сосуда. В течение 40 мин раствору позволяется проникнуть в фильтр, затем в течение еще 140 мин (т.е. t=0 в момент времени 40 мин) объем фильтрованного раствора измеряется (взвешивается) и вычерчивается на графике со временем по оси X и весом фильтрованной вискозы про оси Y - наклон этого графика представляет собой фильтрационное число. Записи делаются с 10-минутными интервалами. Эталоном для сравнения с обработанным поверхностно-активным веществом волокном является идентичное волокно без добавления поверхностно-активного вещества.
[074] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения обработанное поверхностно-активным веществом волокно по настоящему изобретению показывает ограниченное увеличение удельной скорости абсорбции, например, меньше чем на 30%, с одновременным уменьшением фильтруемости, например, по меньшей мере на 10%. В соответствии с одним вариантом осуществления обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличение удельной скорости абсорбции меньше чем на 30% и уменьшение фильтруемости по меньшей мере на 20%, например по меньшей мере на 30%, например по меньшей мере на 40%. В соответствии с другим вариантом осуществления обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличение удельной скорости абсорбции меньше чем на 25% и уменьшение фильтруемости по меньшей мере на 10%, например по меньшей мере приблизительно на 20%, например по меньшей мере на 30%, например по меньшей мере на 40%. В соответствии с еще одним вариантом осуществления обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличение удельной скорости абсорбции меньше чем на 20% и уменьшение фильтруемости по меньшей мере на 10%, например по меньшей мере на 20%, например по меньшей мере на 30%, например по меньшей мере на 40%. В соответствии с другим вариантом осуществления обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличение удельной скорости абсорбции меньше чем на 15% и уменьшение фильтруемости по меньшей мере на 10%, например по меньшей мере приблизительно на 20%, например по меньшей мере на 30%, например по меньшей мере на 40%.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления обработанное поверхностно-активным веществом волокно имеет увеличение удельной скорости абсорбции меньше чем на 10% и уменьшение фильтруемости по меньшей мере на 10%, например по меньшей мере приблизительно на 20%, например по меньшей мере на 30%, например по меньшей мере на 40%.
[075] До сих пор добавление катионного поверхностно-активного вещества к целлюлозе, предназначенной для производства вискозы, рассматривалось как вредное для вискозного производства. Катионные поверхностно-активные вещества присоединяются к тем же самым местам на целлюлозе, с которыми должен реагировать каустик для того, чтобы начать разрушение целлюлозного волокна. Таким образом, в течение долгого времени считалось, что катионные материалы не должны использоваться в предварительной обработке целлюлозы для волокон, используемых в производстве вискозы. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что поскольку волокна, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, отличаются от волокон предшествующего уровня техники по их форме, характеру и химии, катионное поверхностно-активное вещество не связывается тем же самым образом, как оно делает это с волокнами предшествующего уровня техники. Волокно в соответствии с настоящим изобретением при его обработке поверхностно-активным веществом в соответствии с настоящим изобретением разделяет волокно таким образом, который улучшает проникновение каустика и фильтруемость. Таким образом, согласно одному варианту осуществления волокна по настоящему изобретению могут использоваться в качестве заменителя дорогого хлопка или сульфитного волокна в большей степени, чем необработанное волокно или волокна предшествующего уровня техники.
[076] В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способ для управления запахом, включающий в себя обеспечение модифицированного волокна отбеленной крафт-целлюлозы в соответствии с настоящим изобретением и применение средства для придания желаемого запаха к волокну отбеленной крафт-целлюлозы, так что количество средства для придания желаемого запаха в атмосфере уменьшается по сравнению с количеством средства для придания желаемого запаха в атмосфере при применении эквивалентного количества средства для придания желаемого запаха к эквивалентному весу стандартного крафтволокна. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способ для управления запахом, включающий в себя ингибирование бактериального образования запаха. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способ для управления запахом, включающий в себя абсорбирование на модифицированном крафтволокне средств для придания желаемого запаха, таких как азотсодержащие средства для придания желаемого запаха. Используемый в настоящем документе термин «азотсодержащие средства для придания желаемого запаха» означает средства для придания желаемого запаха, включающие в себя по меньшей мере один азот.
[077] В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способ для производства распушенной целлюлозы, включающий в себя обеспечение крафтволокна по настоящему изобретению, а затем производство распушенной целлюлозы. Например, этот способ включает в себя отбеливание крафтволокна в многостадийном процессе отбеливания, а затем формирование распушенной целлюлозы. По меньшей мере в одном варианте осуществления волокно не очищается после многостадийного процесса отбеливания.
[078] В некоторых вариантах осуществления крафтволокно комбинируется по меньшей мере с одним суперабсорбирующим полимером (SAP). В некоторых вариантах осуществления SAP может быть уменьшителем запаха. Примеры SAP, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя, не ограничиваясь этим, Hysorb™, продаваемый компанией BASF, Aqua Keep®, продаваемый компанией Sumitomo, и FAVOR®, продаваемый компанией Evonik.
II. Крафтволокна
[079] В настоящем документе делаются ссылки на «стандартное», «обычное» или «традиционное» крафтволокно, отбеленное крафтволокно, крафтцеллюлозу или отбеленную крафтцеллюлозу. Такое волокно или целлюлоза часто описывается как референсная точка для определения улучшенных свойств по настоящему изобретению. В настоящем документе эти термины являются взаимозаменяемыми и относятся к волокну или целлюлозе, которая идентична по составу и обработана образом, подобным стандартному. Используемый в настоящем документе стандартный крафт-процесс или сульфатная варка целлюлозы включает в себя как стадию варки, так и стадию отбеливания при известных в уровне техники условиях. Стандартная крафт-обработка не включает в себя стадию предварительного гидролиза перед гидролизом или окислением.
[080] Физические характеристики (например, чистота, яркость, длина волокна и вязкость) волокна крафтцеллюлозы, упоминаемого в настоящем описании, измеряются в соответствии с протоколами, приведенными в разделе «Примеры».
[081] В некоторых вариантах осуществления модифицированное крафтволокно по настоящему изобретению имеет яркость, эквивалентную стандартному крафтволокну, в некоторых вариантах осуществления волокно из модифицированной целлюлозы имеет яркость по меньшей мере 86, 87, 88, 89 или 90 ISO. В некоторых вариантах осуществления яркость составляет от приблизительно 85 до приблизительно 92, или от приблизительно 86 до приблизительно 90, или от приблизительно 86 до приблизительно 89, или от приблизительно 87 до приблизительно 89.
[082] В некоторых вариантах осуществления целлюлоза в соответствии с настоящим изобретением имеет значение R18 в диапазоне от приблизительно 75% до приблизительно 90%, например R18 имеет значение в диапазоне от приблизительно 80% до приблизительно 90%, например от 87,5% до 88,2%, например по меньшей мере приблизительно 87%, например по меньшей мере приблизительно 87,5%, например по меньшей мере приблизительно 87,8%, например по меньшей мере приблизительно 88%.
[083] В некоторых вариантах осуществления крафтволокно в соответствии с настоящим изобретением имеет значение R10 в диапазоне от приблизительно 65% до приблизительно 85%, например R10 имеет значение в диапазоне от приблизительно 75% до приблизительно 85%, например по меньшей мере приблизительно 82%, например по меньшей мере приблизительно 83%, например по меньшей мере приблизительно 84%, например по меньшей мере приблизительно 85%. Смысл значений R18 и R10 описывается в стандарте TAPPI T235. R10 представляет содержание остаточного нерастворенного материала, оставшегося после извлечения целлюлозы с 10 мас.% каустика, а R18 представляет содержание остаточного нерастворенного материала, оставшегося после извлечения целлюлозы с 18%-ым раствором каустика. Обычно в растворе, не содержащем каустика (0% каустика), гемицеллюлоза и химически разложенная короткоцепочечная целлюлоза растворяются и удаляются в растворе. В отличие от этого обычно только гемицеллюлоза растворяется и удаляется в 18%-ом растворе каустика. Таким образом, разность между значением R10 и значением R18 (ΔR=R18-R10), представляет количество химически разложенной короткоцепочечной целлюлозы, которая присутствует в образце целлюлозы.
[084] В некоторых вариантах осуществления волокно из модифицированной целлюлозы имеет растворимость в каустике S10 в диапазоне от приблизительно 14% до приблизительно 20%, или от приблизительно 16% до приблизительно 19,5%. В некоторых вариантах осуществления волокно из модифицированной целлюлозы имеет растворимость в каустике S18 менее чем приблизительно 18%, например менее чем приблизительно 14,5%, например менее чем приблизительно 12,5%, например менее чем приблизительно 12,3%, например приблизительно 12%.
[085] Настоящее изобретение предлагает крафтволокно с низкой и ультранизкой вязкостью.
Если не указано иное, использующийся в настоящем документе термин «вязкость» относится к 0,5% капиллярной вязкости CED, измеренной в соответствии со стандартом TAPPI T230-om99, на который ссылаются протоколы.
[086] Если не указано иное, использующийся в настоящем документе термин «степень полимеризации» или «DP» относится к средней степени полимеризации по весу (DPw), вычисляемой из 0,5% капиллярной вязкости CED, измеренной в соответствии со стандартом TAPPI T230-om99. См., например, J.F. Cellucon Conference in The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials, p. 155, test protocol 8, 994 (Woodhead Publishing Ltd., Abington Hail, Abinton Cambridge CBI 6AH England, J.F. Kennedy et al. eds.). Термин «низкая степень полимеризации» означает степень полимеризации от приблизительно 1160 до приблизительно 1880, или вязкость от приблизительно 7 до приблизительно 13 мПа⋅с, «ультранизкая степень полимеризации» волокна означает степень полимеризации от приблизительно 350 до приблизительно 1160, или вязкость от приблизительно 3 до приблизительно 7 мПа⋅с.
[087] Без привязки к какой-либо конкретной теории, считается, что волокно по настоящему изобретению представляет искусственную степень полимеризации, когда степень полимеризации вычисляется через вязкость CED, измеренную в соответствии со стандартом TAPPI T230-om99.
В частности, считается, что каталитическая окислительная обработка волокна по настоящему изобретению не разрушает целлюлозу до степени, указываемой измеренной степенью полимеризации, но вместо этого в основном имеет эффект открытия связей и добавления заместителей, которые делают целлюлозу более реакционноспособной, вместо разрыва целлюлозной цепи. Дополнительно считается, что определение вязкости CED (по стандарту TAPPI T230-om99), которое начинается с добавления каустика, имеет эффект разрыва целлюлозной цепи в новых реакционных местах, что приводит к полимеру целлюлозы, который имеет намного большее количество более коротких сегментов, чем в состоянии волокна перед испытанием. Это подтверждается тем фактом, что длина волокна во время производства уменьшается незначительно.
[088] В некоторых вариантах осуществления волокно из модифицированной целлюлозы имеет вязкость от приблизительно 2,0 мПа⋅с до приблизительно 6 мПа⋅с. В некоторых вариантах осуществления вязкость составляет от приблизительно 2,5 мПа⋅с до приблизительно 5,0 мПа⋅с. В некоторых вариантах осуществления вязкость составляет от приблизительно 2,5 мПа⋅с до приблизительно 4,0 мПа⋅с. В некоторых вариантах осуществления вязкость составляет от приблизительно 2,0 мПа⋅с до приблизительно 4,0 мПа⋅с. В некоторых вариантах осуществления вязкость составляет меньше чем 6 мПа⋅с, меньше чем 5,0 мПа⋅с, меньше чем 4,0 мПа⋅с, или меньше чем 3,0 мПа⋅с.
[089] В некоторых вариантах осуществления крафтволокно по настоящему изобретению является более сжимаемым и/или вдавливаемым, чем стандартное крафтволокно. В некоторых вариантах осуществления крафтволокно может использоваться для производства структур, которые являются более тонкими и/или имеют более высокую плотность, чем структуры, произведенные с эквивалентным количеством стандартного крафтволокна.
[090] В некоторых вариантах осуществления крафтволокно по настоящему изобретению сохраняет свою длину волокна во время процесса отбеливания.
[091] Термины «длина волокна» и «средняя длина волокна» используются взаимозаменяемо при описании свойств волокна и означают взвешенную по длине среднюю длину волокна. Поэтому, например, волокно, имеющее среднюю длину волокна 2 мм, должно пониматься как волокно, имеющее взвешенную по длине среднюю длину волокна, равную 2 мм.
[092] В некоторых вариантах осуществления, когда крафтволокно является волокном мягкой древесины, целлюлозное волокно имеет среднюю длину волокна, измеренную в соответствии с Испытательным протоколом 12, описанным в разделе «Примеры» ниже, которая составляет приблизительно 2 мм или больше. В некоторых вариантах осуществления средняя длина волокна составляет не более, чем приблизительно 3,7 мм. В некоторых вариантах осуществления средняя длина волокна составляет по меньшей мере приблизительно 2,2 мм, приблизительно 2,3 мм, приблизительно 2,4 мм, приблизительно 2,5 мм, приблизительно 2,6 мм, приблизительно 2,7 мм, приблизительно 2,8 мм, приблизительно 2,9 мм, приблизительно 3,0 мм, приблизительно 3,1 мм, приблизительно 3,2 мм, приблизительно 3,3 мм, приблизительно 3,4 мм, приблизительно 3,5 мм, приблизительно 3,6 мм, или приблизительно 3,7 мм. В некоторых вариантах осуществления средняя длина волокна находится в диапазоне от приблизительно 2 мм до приблизительно 3,7 мм, или от приблизительно 2,2 мм до приблизительно 3,7 мм.
[093] В некоторых вариантах осуществления модифицированное крафтволокно по настоящему изобретению имеет увеличенное содержание карбоксильных групп относительно стандартного крафтволокна.
[094] В некоторых вариантах осуществления волокно из модифицированной целлюлозы имеет содержание карбоксильных групп от приблизительно 4 мэкв/100 г до приблизительно 8 мэкв/100 г. В некоторых вариантах осуществления содержание карбоксильных групп составляет от приблизительно 5 мэкв/100 г до приблизительно 7 мэкв/100 г. В некоторых вариантах осуществления содержание карбоксильных групп составляет по меньшей мере приблизительно 4 мэкв/100 г, например по меньшей мере приблизительно 5 мэкв/100 г, например по меньшей мере приблизительно 6 мэкв/100 г, например по меньшей мере приблизительно 6,5 мэкв/100 г.
[095] В некоторых вариантах осуществления волокно из модифицированной целлюлозы имеет содержание карбонильных групп от приблизительно 5 мэкв/100 г до приблизительно 10 мэкв/100 г. В некоторых вариантах осуществления содержание карбонильных групп составляет от приблизительно 6 мэкв/100 г до приблизительно 10 мэкв/100 г. В некоторых вариантах осуществления содержание карбонильных групп составляет более чем приблизительно 7 мэкв/100 г, например более чем приблизительно 8,0 мэкв/100 г, например более чем приблизительно 9,0 мэкв/100 г.
[096] Крафтволокно по настоящему изобретению может быть более гибким, чем стандартное крафтволокно, и может удлиняться и/или изгибаться и/или обладать упругостью и/или увеличенной капиллярностью.
Дополнительно к этому, ожидается, что крафтволокно по настоящему изобретению будет более мягким, чем стандартное крафтволокно, что увеличит его применимость для абсорбирующих продуктов, например таких как подгузники и бандажи.
[097] В некоторых вариантах осуществления волокно из модифицированной целлюлозы имеет медное число меньше чем приблизительно 2. В некоторых вариантах осуществления медное число составляет больше чем приблизительно 4,0. В некоторых вариантах осуществления медное число составляет больше чем приблизительно 5,0, например, больше чем приблизительно 5,5.
[098] По меньшей мере в одном варианте осуществления содержание гемицеллюлозы в модифицированном крафтволокне является по существу тем же самым, что и в стандартном неотбеленном крафтволокне. Например, содержание гемицеллюлозы в крафтволокне из мягкой древесины может составлять от приблизительно 12% до приблизительно 17%. Например, содержание гемицеллюлозы в крафтволокне из твердой древесины может составлять от приблизительно 12,5% до приблизительно 16,5%.
III. Продукты, изготовленные из крафтволокон
[099] настоящее изобретение предлагает продукты, изготовленные из модифицированного крафтволокна, описанного в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления эти продукты представляют собой те продукты, которые обычно изготавливаются из стандартного крафтволокна. В других вариантах осуществления эти продукты представляют собой те продукты, которые обычно изготавливаются из хлопкового очеса, предварительно гидролизованной крафтцеллюлозы или сульфитной целлюлозы. Более конкретно, волокно по настоящему изобретению может использоваться без дополнительной модификации в производстве абсорбирующих продуктов и в качестве сырья в приготовлении химических производных, таких как эфиры и сложные эфиры. До настоящего момента не существовало такого волокна, которое было бы полезным для замены как целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, такой как хлопок и сульфитная целлюлоза, так и традиционного крафтволокна.
[0100] Такие фразы, как «которым можно заменить хлопковый очес (или сульфитную целлюлозу)…», «взаимозаменяемый с хлопковым очесом (или сульфитной целлюлозой)…» и «который может использоваться вместо хлопкового очеса (или сульфитной целлюлозы)…» и т.п., означают только то, что у волокна есть свойства, подходящие для использования в конечном применении, обычно придаваемые использованием хлопкового очеса (или сульфитной целлюлозы или предварительно гидролизованного крафтволокна). Эти фразы не предназначены для обозначения того, что волокно обязательно имеет все характеристики, аналогичные характеристикам хлопкового очеса (или сульфитной целлюлозы).
[0101] В некоторых вариантах осуществления продукты являются абсорбирующими продуктами, включая, но не ограничиваясь этим, медицинские устройства, включая перевязочные материалы (например бандаж), детские подгузники, изделия для недержания у взрослых, изделия для женской гигиены, включая, например, санитарные салфетки и тампоны, воздушные нетканые изделия, воздушные композиты, «настольные» обтирочные изделия, салфетки, ткани, полотенца и т.п. Абсорбирующие продукты в соответствии с настоящим изобретением могут быть одноразовыми. В этих вариантах осуществления волокно в соответствии с настоящим изобретением может использоваться в качестве полной или частичной замены для обесцвеченного волокна из твердой древесины или из мягкой древесины, которое обычно используется в производстве этих продуктов.
[0102] В некоторых вариантах осуществления крафтволокно по настоящему изобретению находится в форме распушенной целлюлозы и имеет одно или более свойств, которые делают крафтволокно более эффективным, чем обычная распушенная целлюлоза в абсорбирующих продуктах. Более конкретно, крафтволокно по настоящему изобретению может иметь улучшенную сжимаемость, которая делает его желательным в качестве заменителя для доступного в настоящее время волокна распушенной целлюлозы. Из-за улучшенной сжимаемости волокна по настоящему изобретению оно является полезным в тех вариантах осуществления, которые стремятся произвести более тонкие, более компактные абсорбирующие структуры. Специалист в данной области техники, при понимании сжимаемой природы волокна по настоящему изобретению, может легко предположить абсорбирующие продукты, в которых это волокно могло бы использоваться. В качестве примера, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает ультратонкий гигиенический продукт, включающий в себя крафтволокно по настоящему изобретению. Сердцевины из ультратонкой распушенной целлюлозы обычно используются, например, в продуктах для женской гигиены или в детских подгузниках. Другие продукты, которые могли бы быть произведены с использованием волокна по настоящему изобретению, могут быть продуктами, требующими абсорбирующей сердцевины или сжатого абсорбирующего слоя. При сжимании волокно по настоящему изобретению демонстрирует отсутствие потерь или отсутствие существенных потерь абсорбции, но демонстрирует улучшение в гибкости.
[0103] В некоторых вариантах осуществления крафтволокно комбинируется по меньшей мере с одним суперабсорбирующим полимером (SAP). В некоторых вариантах осуществления SAP может быть уменьшителем запаха. Примеры SAP, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя, не ограничиваясь этим, Hysorb™, продаваемый компанией BASF, Aqua Keep®, продаваемый компанией Sumitomo, и FAVOR®, продаваемый компанией Evonik.
[0104] Волокно по настоящему изобретению может также без какого-либо дополнительного изменения использоваться в производстве абсорбирующих продуктов, включающих в себя, не ограничиваясь этим, ткани, полотенца, салфетки и другие изделия из бумаги, которые формируются на традиционной бумагоделательной машине. Традиционные процессы бумажного производства включают в себя подготовку водной суспензии волокна, которая обычно осаждается на формующей проволоке с последующим удалением воды. Крафтволокна по настоящему изобретению могут обеспечить улучшенные характеристики продукта для тех продуктов, которые включают в себя эти волокна.
[0105] Целлюлозные волокна по настоящему изобретению обладают противовирусной и/или антибактериальной активностью. Целлюлозные волокна по настоящему изобретению являются полезными в производстве изделий, которые могут контактировать с микробами, вирусами или бактериями, и таким образом могут извлекать выгоду из ингибирования роста этих возбудителей инфекции. Абсорбирующие изделия или устройства включают в себя, в частности, бандажи, бинты, медицинскую марлю, абсорбирующие перевязочные средства, медицинскую одежду, бумагу для медицинских столов, и подкладки при недержании для больничного использования. Волокно по настоящему изобретению может быть включено в состав, например, может быть частью, или может составлять всю абсорбирующую часть абсорбирующего устройства. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способ для управления запахом, включающий в себя обеспечение окисленного волокна отбеленной крафт-целлюлозы в соответствии с настоящим изобретением и применение средства для придания желаемого запаха к волокну отбеленной крафт-целлюлозы, так что количество средства для придания желаемого запаха в атмосфере уменьшается по сравнению с количеством средства для придания желаемого запаха в атмосфере при применении эквивалентного количества средства для придания желаемого запаха к эквивалентному весу стандартного крафтволокна. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способ для управления запахом, включающий в себя ингибирование бактериального образования запаха. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способ для управления запахом, включающий в себя абсорбирование на модифицированном крафтволокне средств для придания желаемого запаха, таких как азотсодержащие средства для придания желаемого запаха. Используемый в настоящем документе термин «азотсодержащие средства для придания желаемого запаха» означает средства для придания желаемого запаха, включающие в себя по меньшей мере один азот.
IV. Кислотные/щелочные гидролизованные продукты
[0106] В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает модифицированное крафтволокно, которое может использоваться вместо хлопкового очеса или сульфитной целлюлозы. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает модифицированное крафтволокно, которое может использоваться вместо хлопкового очеса или сульфитной целлюлозы, например в производстве простых эфиров целлюлозы, ацетилцеллюлоз и микрокристаллической целлюлозы.
[0107] Без привязки к какой-либо конкретной теории, считается, что увеличение содержания альдегида относительно обычной крафтцеллюлозы обеспечивает дополнительные активные центры для этерификации до конечных продуктов, таких как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и т.п., одновременно уменьшая вязкость и степень полимеризации без значительного пожелтения или обесцвечивания, позволяя производить волокно, которое может использоваться как для бумажного производства, так и для получения производных целлюлозы.
[0108] В некоторых вариантах осуществления модифицированное крафтволокно имеет химические свойства, которые делают его подходящим для производства простых эфиров целлюлозы. Таким образом, настоящее изобретение предлагает простой эфир целлюлозы, получаемый из описанного модифицированного крафтволокна. В некоторых вариантах осуществления простой эфир целлюлозы выбирается из этилцеллюлозы, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы и гидроксиэтилметилцеллюлозы. Считается, что простые эфиры целлюлозы по настоящему изобретению могут использоваться в любом применении, где традиционно используются простые эфиры целлюлозы. Например, но не в качестве ограничения, простые эфиры целлюлозы по настоящему изобретению могут использоваться в покрытиях, чернилах, связующих, лекарственных таблетках с контролируемым высвобождением, а также в пленках.
[0109] В некоторых вариантах осуществления модифицированное крафтволокно имеет химические свойства, которые делают его подходящим для производства сложных эфиров целлюлозы. Таким образом, настоящее изобретение предлагает сложный эфир целлюлозы, такой как ацетилцеллюлоза, полученный из модифицированных крафтволокон по настоящему изобретению. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает продукт, включающий в себя ацетилцеллюлозу, полученную из модифицированного крафтволокна по настоящему изобретению. Например, но не в качестве ограничения, сложные эфиры целлюлозы по настоящему изобретению могут использоваться в товарах для дома, сигаретных фильтрах, чернилах, абсорбирующих продуктах, медицинских устройствах, а также в пластмассах, включая, например, жидкокристаллические и плазменные экраны и лобовые стекла.
[0110] В некоторых вариантах осуществления модифицированное крафтволокно по настоящему изобретению может быть подходящим для производства вискозы. Более конкретно, модифицированное крафтволокно по настоящему изобретению может использоваться в качестве частичной замены дорогого целлюлозного сырья. Модифицированное крафтволокно по настоящему изобретению может замещать до 25% или больше, например до 20%, например до 15%, например до 10% дорогого целлюлозного сырья. Таким образом, настоящее изобретение предлагает вискозное волокно, полученное полностью или частично из описанного модифицированного крафтволокна. В некоторых вариантах осуществления вискоза производится из модифицированного крафтволокна по настоящему изобретению, которое обрабатывается щелочью и сероуглеродом для получения раствора, называемого вискозой, который затем выдавливается в разбавленную серную кислоту и сульфат натрия для того, чтобы повторно преобразовать вискозу в целлюлозу. Считается, что вискозное волокно по настоящему изобретению могут использоваться в любом применении, где традиционно используется вискозное волокно. Например, но не в качестве ограничения, вискоза по настоящему изобретению может использоваться в искусственном шелке, целлофане, текстильных нитях, пищевых оболочках и в корде для автомобильных шин.
[0111] В некоторых вариантах осуществления это крафтволокно является подходящим для производства микрокристаллической целлюлозы. Производство микрокристаллической целлюлозы требует относительно чистого, высокоочищенного исходного целлюлозного материала. По существу для ее производства традиционно использовались преимущественно дорогие сульфитные целлюлозы. Настоящее изобретение предлагает микрокристаллическую целлюлозу, получаемую из крафтволокна по настоящему изобретению. Таким образом, настоящее изобретение предлагает недорогой источник целлюлозы для производства микрокристаллической целлюлозы.
[0112] Целлюлоза по настоящему изобретению может использоваться в любом применении, в котором традиционно используется микрокристаллическая целлюлоза. Например, но не в качестве ограничения, целлюлоза по настоящему изобретению может использоваться в фармацевтических или нутрицевтических применениях, пищевых применениях, косметических применениях, бумажных применениях, или в качестве структурного композиционного материала. Например, целлюлоза по настоящему изобретению может быть связующим, разбавителем, агентом, вызывающим дезинтеграцию, смазочным материалом, вспомогательным веществом для изготовления таблеток, стабилизатором, средством для текстурирования, заменителем жира, наполнителем, антислеживающим средством, пенообразователем, эмульгатором, загустителем, разделительным средством, желатинирующим средством, материалом носителя, замутнителем или модификатором вязкости. В некоторых вариантах осуществления микрокристаллическая целлюлоза является коллоидом.
[0113] Другие продукты, включающие в себя производные целлюлозы и микрокристаллическую целлюлозу, полученные из крафтволокон в соответствии с настоящим изобретением, также могут быть очевидными для специалистов в данной области техники. Такие продукты могут быть найдены, например, в косметических и промышленных применениях.
[0114] Используемый в настоящем документе термин «приблизительно» предназначен для учета вариаций вследствие ошибки эксперимента. Все результаты измерений понимаются как модифицированные словом «приблизительно», независимо от того, указано ли слово «приблизительно» явно, если конкретно не указано иное. Таким образом, например, формулировка «волокно, имеющее длину 2 мм» понимается как означающая «волокно, имеющее длину приблизительно 2 мм».
[0115] Детали одного или более неограничивающих вариантов осуществления настоящего изобретения формулируются в примерах, приведенных ниже. Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалисту в данной области техники после рассмотрения настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Протоколы испытаний
1. Растворимость в каустике (R10, S10, R18, S18) измеряется в соответствии со стандартом TAPPI T235-cm00.
2. Содержание карбоксильных групп измеряется в соответствии со стандартом TAPPI T237-cm98.
3. Содержание альдегида измеряется в соответствии с проприетарной процедурой ES 055B компании Econotech Services LTD.
4. Медное число измеряется в соответствии со стандартом TAPPI T430-cm99.
5. Содержание карбонильных групп вычисляется из медного числа в соответствии с формулой: карбонил = (медное число - 0,07)/0,6, см. публикацию Biomacromolecules 2002, 3, 969-975.
6. 0,5% капиллярная вязкость CED измеряется в соответствии со стандартом TAPPI T230-om99.
7. Характеристическая вязкость измеряется в соответствии со стандартом ASTM D1795 (2007).
8. Степень полимеризации DP вычисляется из 0,5% капиллярной вязкости CED в соответствии с формулой: DPw=-449,6+598,4ln(0,5% капиллярная вязкость CED)+118,02ln2 (0,5% капиллярная вязкость CED, см. публикацию материалов конференции Cellucon 1994 года в The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials, p. 155, Woodhead Publishing Ltd, Abington Hall, Abington, Cambridge CBI 6AH, England, J.F, Kennedy, et al. editors.
9. Содержание углеводов измеряется в соответствии со стандартом TAPPI T249-cm00 с помощью ионно-хроматографического анализа Dionex.
10. Содержание целлюлозы вычисляется из углеводного состава в соответствии с формулой: Целлюлоза=глюкан - (маннан/3), см. публикацию TAPPI Journal 65(12):78-80 1982.
11. Содержание гемицеллюлозы вычисляется из суммы сахаров минус содержание целлюлозы.
12. Длина волокна и его крупнозернистость определяются на приборе Fiber Quality Analyzer™ производства компании OPTEST, Хоксбери, Онтарио, в соответствии со стандартными процедурами изготовителя.
13. Яркость определяется в соответствии со стандартом TAPPI T525-om02.
ПРИМЕР 1
Способы приготовления волокон по настоящему изобретению
[0116] Волокно было получено после первой стадии пятистадийного коммерческого процесса отбеливания.
[0117] Волокно было затем подвергнуто остальным четырем стадиям отбеливания; однако, вторая и четвертая стадии (первоначально щелочные стадии E1 и E2) последовательности отбеливания были стадиями кислотного каталитического окисления.
[0118] Условия каждой стадии отбеливания и характеристики волокна приведены в Таблице 1 ниже.
ПРИМЕРЫ 2-4
[0119] Волокно опять было получено после первой стадии пятистадийного коммерческого процесса отбеливания.
[0120] Волокно было затем подвергнуто остальным четырем стадиям отбеливания; однако, вторая и четвертая стадии (первоначально щелочные стадии E1 и E2) последовательности отбеливания опять были заменены стадиями кислотного каталитического окисления. Условия стадий изменялись, и при этом отмечалось влияние, оказываемое на волокно.
[0121] Условия каждой стадии отбеливания приведены в Таблице 2 ниже, а свойства волокна приведены в Таблице 3.
[0122] Как можно заметить из Таблицы 3, когда волокно окисляется больше чем на одной стадии, общее содержание карбонильных групп повышается. Кроме того, и карбоксильная функциональность, и альдегидная функциональность улучшаются. Выше было описано несколько вариантов осуществления. Тем не менее, очевидно, что различные изменения могут быть сделаны без отступлений от духа или области охвата настоящего изобретения. Соответственно, другие варианты осуществления находятся в пределах области охвата следующей формулы изобретения.
Волокно целлюлозы с улучшенным содержанием карбонильных групп, что приводит к улучшенным антибактериальным свойствам, свойствам антипожелтения и абсорбционным свойствам. Также описываются способы для изготовления волокна крафтцеллюлозы и продукты, сделанные из него. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.
1. Способ изготовления крафтцеллюлозы, включающий в себя:
гидролиз и кислородную делигнификацию крафтцеллюлозной массы; и
отбеливание крафтцеллюлозной массы с использованием многостадийного процесса отбеливания;
при этом многостадийный процесс отбеливания представляет собой пятистадийный процесс отбеливания;
при этом на второй стадии указанного процесса отбеливания крафтцеллюлозную массу окисляют с помощью перекиси и катализатора в кислотных условиях; и
при этом на четвертой стадии указанного процесса отбеливания крафтцеллюлозную массу окисляют с помощью перекиси и катализатора в кислотных условиях; и
при этом количества катализатора и перекиси выбирают таким образом, что окисление на второй стадии упомянутого процесса отбеливания слабее, чем окисление на четвертой стадии упомянутого процесса отбеливания, или таким образом, что окисление на второй стадии упомянутого процесса отбеливания сильнее, чем окисление на четвертой стадии упомянутого процесса отбеливания.
2. Способ по п.1, в котором крафтцеллюлозная масса представляет собой волокно южной сосны.
3. Способ по любому предшествующему пункту, в котором катализатор в каждой из упомянутых второй и четвертой стадиях выбирается по меньшей мере как одно из меди и железа и значение pH в каждой из упомянутых второй и четвертой стадиях окисления составляет от приблизительно 2 до приблизительно 6.
4. Способ по п.1, в котором многостадийный процесс отбеливания не содержит щелочных стадий.
5. Способ по п.4, в котором многостадийный процесс отбеливания производит целлюлозную массу с яркостью по меньшей мере 87.
6. Способ по п.4, в котором все стадии многостадийного процесса отбеливания выполняются при кислотных условиях.
7. Способ по любому из пп.4-6, в котором многостадийный процесс отбеливания включает в себя по меньшей мере две стадии применения двуокиси хлора.
8. Способ по любому из пп.4-7, в котором многостадийный процесс отбеливания включает в себя по меньшей мере три стадии применения двуокиси хлора.
9. Способ по любому из пп.4-8, в котором крафтцеллюлоза подвергается гидролизу и кислородной делигнификации перед отбеливанием в многостадийном процессе отбеливания.
10. Способ по п. 1 или 2, в котором окисление на второй стадии упомянутого процесса отбеливания слабее, чем окисление на четвертой стадии упомянутого процесса отбеливания.
11. Способ по п. 1 или 2, в котором окисление на второй стадии упомянутого процесса отбеливания сильнее, чем окисление на четвертой стадии упомянутого процесса отбеливания.
12. Способ по п.10, в котором катализатор на второй стадии является железом, добавляемым в количестве от 25 частей на миллион Fe2+ до 150 частей на миллион Fe2+, а перекись на второй стадии является перекисью водорода, добавляемой в количестве от 0,5% до 1,5% по целлюлозе, катализатор на четвертой стадии является железом, добавляемым в количестве от 100 частей на миллион Fe2+ до 200 частей на миллион Fe2+, а перекись на четвертой стадии является перекисью водорода, добавляемой в количестве от 0,1% до приблизительно 2,5% по целлюлозе.
13. Способ по п.11, в котором катализатор на второй стадии является железом, добавляемым в количестве от 100 частей на миллион Fe2+ до 200 частей на миллион Fe2+, а перекись на второй стадии является перекисью водорода, добавляемой в количестве от 0,1% до 2,5% по целлюлозе, катализатор на четвертой стадии является железом, добавляемым в количестве от 25 частей на миллион Fe2+ до 150 частей на миллион Fe2+, а перекись на четвертой стадии является перекисью водорода, добавляемой в количестве от 0,5% до приблизительно 1,5% по целлюлозе.
14. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины, имеющая улучшенное содержание карбонильных групп, изготовленная с помощью способа, не включающего в себя стадию предварительного гидролиза и включающего в себя:
гидролиз и кислородную делигнификацию крафтцеллюлозной массы; и
отбеливание крафтцеллюлозной массы с использованием многостадийного процесса отбеливания;
при этом многостадийный процесс отбеливания представляет собой пятистадийный процесс отбеливания;
при этом на второй стадии указанного процесса отбеливания крафтцеллюлозную массу окисляют с помощью перекиси и катализатора в кислотных условиях;
при этом на четвертой стадии указанного процесса отбеливания крафтцеллюлозную массу окисляют с помощью перекиси и катализатора в кислотных условиях; и
при этом количества катализатора и перекиси выбирают таким образом, что окисление на второй стадии упомянутого процесса отбеливания слабее, чем окисление на четвертой стадии упомянутого процесса отбеливания, или таким образом, что окисление на второй стадии упомянутого процесса отбеливания сильнее, чем окисление на четвертой стадии упомянутого процесса отбеливания.
15. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины по п.14, отличающаяся тем, что катализатор в каждой из упомянутых второй и четвертой стадиях является железом, добавляемым в количестве от 25 частей на миллион Fe2+ до 200 частей на миллион Fe2+, а перекись в каждой из упомянутых второй и четвертой стадиях является перекисью водорода, добавляемой в количестве от 0,5% до приблизительно 2,0% по целлюлозе.
16. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины по п.14 или 15, отличающаяся тем, что значение pH на каждой из упомянутых второй и четвертой стадиях окисления составляет от приблизительно 2 до приблизительно 6.
17. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины по п.14, обладающая следующими характеристиками:
полное содержание карбонильных групп по меньшей мере 9 мэкв/100 г, содержание альдегида по меньшей мере 6 мэкв/100 г, медное число по меньшей мере 5 и содержание карбоксильных групп по меньшей мере 4 мэкв/100 г.
18. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины по п.17, в которой средняя длина волокна составляет по меньшей мере приблизительно 2,0 мм.
19. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины по любому из пп.17-18, в которой вязкость составляет от приблизительно 2 мПа⋅с до приблизительно 6 мПа⋅с.
20. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины по любому из пп.17-19, в которой содержание карбоксильных групп составляет по меньшей мере 5 мэкв/100 г.
21. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины по любому из пп.17-20, в которой содержание карбоксильных групп составляет по меньшей мере 6 мэкв/100 г.
22. Крафтцеллюлоза из мягкой древесины по любому из пп.17-21, отличающаяся тем, что она имеет антибактериальные свойства.
| Приспособление для суммирования отрезков прямых линий | 1923 |
|
SU2010A1 |
| Бесколесный шариковый ход для железнодорожных вагонов | 1917 |
|
SU97A1 |
| WO 2006125517 A1, 30.11.2006 | |||
| Способ прикрепления резиновой подошвы к обуви и пресс для приклеивания резиновой подошвы к кожаной обуви | 1935 |
|
SU47812A1 |
