ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА ЦЕОЛИТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2017 года по МПК C01B39/02 B01J21/00 

Настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала, с помощью которого получают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой, включающей YO₂ и X₂O₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент, и затем обрабатывают способом, включающим по меньшей мере одну обработку водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5, с последующей по меньшей мере одной обработкой жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С. Кроме того, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой, который включает YO₂ и X₂O₃, который обладает молярным отношением YO₂:X₂O₃, которое составляет не менее 20:1, и степенью кристалличности, равной не менее 70%. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению этого цеолитного материала и цеолитного материала, который можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, в качестве катализатора.

Цеолиты во многих случаях применяют в химической промышленности, преимущественно в гетерогенном катализе в различных химических и нефтехимических технологиях. Обычно они представляют собой кристаллические алюмосиликаты, обладающие микропористой структурой. Особые свойства цеолитов приписывают, в частности, их пористой структуре, представляющей собой систему пор молекулярных размеров, которые доступны для молекул в соответствии с их формой и их размером. Существует много известных цеолитных каркасных структур, которые могут выступать в качестве селективных гетерогенных катализаторов для использования в различных случаях. От типа каркаса и химического состава зависят такие характеристики цеолита, как ионообменная емкость, доступность, кислотные и гидрофильные или гидрофобные характеристики.

Для изменения характеристик цеолитных материалов, таких как их структура или их состав, часто используют способы последующей обработки. Обычными способами последующей обработки являются обработка паром, обработка кислотой или обработка основанием.

Обработку паром часто используют для повышения активности и стабильности цеолита по отношению к парам воды при различных селективных реакциях. Например, в ЕР 00134333 А1 описано применение обработки паром для повышения активности цеолита за счет увеличения отношения Si/Al. Эта обработка паром влияет не только на отношение Si/Al, но и на кислотно/основные характеристики и гидрофильность/гидрофобность цеолита.

Обработка кислотой оказывает аналогичное влияние и также приводит к деалюминированию цеолита. Для такой обработки кислотой часто используют органические кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, или неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, азотная кислота, серная кислота или фосфорная кислота. Дается ссылка, например, на WO 02/057181 А2, в которой обработку кислотой проводят для увеличения гидрофобности цеолитного материала.

Комбинация обработки паром и обработки кислотой описана в WO 2009/016153 А2. По данным этого документа модифицированные фосфором молекулярные сита, обладающие низким отношением Si/Al, обрабатывают паром при высоких температурах и затем проводят стадию выщелачивания кислым раствором для удаления Al из цеолитной каркасной структуры.

И обработка паром, и обработка кислотой оказывают значительное влияние на характеристики цеолитного материала. При обработке цеолитного материала, включающего и четырехвалентные, и трехвалентные структурные компоненты YO₂ и X₂O₃, соответственно паром и/или кислотой молярное отношение YO₂:X₂O₃ увеличивается. Однако установлено, что при обработке паром и/или кислотой степень кристалличности и гидрофобность цеолитного материала уменьшается. Поэтому установлено, что и обработка паром, и обработка кислотой приводят к частичному превращению цеолитного материала в аморфный материал. Кроме того, при изменении гидрофобности первоначально предполагающееся применение цеолитного материала часто становится невозможным. Поэтому, хотя желательное молярное отношение YO₂:X₂O₃ можно обеспечить путем обработки паром или обработки кислотой, полученные цеолитные материалы обладают существенными недостатками, которые, в частности, делают их непривлекательными для промышленного применения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ последующей обработки цеолитного материала, который не обладает указанными недостатками.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является последующая обработка цеолитного материала, обладающего большим молярным отношением YO₂:X₂O₃ и одновременно высокой степенью кристалличности. Объектом настоящего изобретения также является последующая обработка цеолитного материала, обладающего большим молярным отношением YO₂:X₂O₃, высокой степенью кристалличности одновременно уменьшенной концентрацией внутренних дефектов, таких как силанольные скопления. В частности, было установлено, что обработка цеолитного материала с целью увеличения молярного отношения YO₂:X₂O₃, такая как обработка кислотой, приводит к усилению образования силанольных скоплений, которые, например, характеризуются полосой поглощения в ИК-спектре цеолитного материала, находящейся в диапазоне от 3600 см^-1 до 3700 см^-1. При использовании в настоящем изобретении, термин "силанольные скопления" предпочтительно означает связанные водородной связью группы Si-OH, характерное поглощение которых в ИК-спектрах, например, силикалитов находится в диапазоне от 3200 до 3650 см^-1, как это описано в публикации Zecchina et al. in J. Phys. Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997.

Неожиданно было установлено, что способ последующей обработки, который включает для цеолитного материала, содержащего YO₂ и X₂O₃, по меньшей мере одну обработку водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5, и по меньшей мере одну обработку жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8 при повышенных температурах, равных не ниже 75°С, лишен указанных недостатков. В частности, также неожиданно было установлено, что, хотя элементы X частично удаляются из цеолитного материала во время проведения указанного способа последующей обработки, полученный цеолитный материал все же обладает увеличенной степенью кристалличности и даже уменьшенной концентрацией внутренних дефектов.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу последующей обработки цеолитного материала. Способ включает

(i) предоставление цеолитного материала, где каркасная структура цеолитного материала включает YO₂ и X₂O₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент;

(ii) обработку цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), способом, включающим

(a) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5;

(b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

в котором на стадии (ii) и после стадии (b) цеолитный материал необязательно подвергают по меньшей мере одной дополнительной обработке в соответствии со стадией (а) и/или по меньшей мере одной дополнительной обработке в соответствии со стадией (b) и где значение рН водного раствора на стадии (а) и значение рН жидкой водной системы на стадии (b), определяют с помощью стеклянного электрода, чувствительного к рН.

Поэтому способ, соответствующий настоящему изобретению, может включать две или более обработок в соответствии со стадией (а) и/или две или более обработок в соответствии со стадией (b). Если способ включает две или более обработок в соответствии со стадией (а), то условия проведения данной обработки (а) могут совпадать с условиями проведения другой обработки (а) или отличаться от них. Если способ включает две или более обработок в соответствии со стадией (b), то условия проведения данной обработки (b) могут совпадать с условиями проведения другой обработки (b) или отличаться от них.

В настоящем изобретении YO₂ и X₂O₃, содержащиеся в каркасной структуре цеолитных материалов, предоставленных на стадии (i), содержатся в каркасной структуре в качестве каркасообразующих элементов в отличие от некаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой и типичных для цеолитных материалов в целом.

На химическую природу Y и X не налагаются особые ограничения. В частности, Y может представлять собой любой возможный четырехвалентный элемент или смесь двух или большего количества четырехвалентных элементов и X может представлять собой любой возможный трехвалентный элемент или смесь двух или большего количества трехвалентных элементов. Предпочтительные четырехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Si, Sn, Ti, Zr и Ge. Предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Al, В, In, Ga и Fe. Предпочтительно, если Y выбран из группы, состоящей из Si, Sn, Ti, Zr, Ge и комбинации двух или большего количества из них, Y предпочтительно означает Si и X выбран из группы, состоящей из Al, В, In, Ga, Fe и комбинации двух или большего количества из них, X предпочтительно означает Al.

Обычно в настоящем изобретении каркасная структура цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), включает YO₂ и X₂O₃. Предпочтительно, если не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), составляют YO₂ и X₂O₃. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), составляют SiO₂ и Al₂O₃.

В настоящем изобретении на степень кристалличности цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), не налагаются особые ограничения. Для степени кристалличности значения, приведенные в контексте настоящего изобретения, следует понимать, как определенные по методике, описанной в эталонном примере 2. Например, степень кристалличности цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), может находиться в диапазоне от 50% до 100%, таком как от 60% до 90% или от 70% до 80%.

В настоящем изобретении на поглощение воды цеолитным материалом, предоставленным на стадии (i), не налагаются особые ограничения. Для поглощения воды значения, приведенные в контексте настоящего изобретения, следует понимать, как определенные по методике, описанной в эталонном примере 1. Например, поглощение воды цеолитным материалом, предоставленным на стадии (i), может находиться в диапазоне от 10 мас. % до 30 мас. %, таком как от 10 мас. % до 20 мас. % или от 10 мас. % до 15 мас. %.

В настоящем изобретении ИК-спектр цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), может содержать первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 см^-1 до 3750 см^-1 и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 см^-1 до 3700 см^-1, где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения может быть больше, чем 1. Для ИК-спектра значения, приведенные в контексте настоящего изобретения, следует понимать, как определенные по методике, описанной в эталонном примере 3.

Стадия (ii)

В настоящем изобретении цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), обрабатывают способом, включающим (а) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5, и (b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, где обработку проводят при температуре, равной не ниже 75°С.

Предпочтительно, если полученный таким образом цеолитный материал подвергают дополнительной обработке водным раствором в соответствии со стадией (а), где первую и вторую обработку в соответствии со стадией (а) можно провести при таких же или других условиях.

Предпочтительно, если жидкая водная система, использующаяся на стадии (а), содержит не менее 90 мас. %, предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. %, более предпочтительно не менее 99,9 мас. % воды, наиболее предпочтительно, если ей является деионизованная вода.

Обычно цеолитный материал, полученный на стадии (b), можно подвергнуть по меньшей мере одной дополнительной обработке в соответствии со стадией (а) и/или по меньшей мере одной дополнительной обработке в соответствии со стадией (b). Поэтому после первой стадии (b) можно провести дополнительную стадию (а) и/или дополнительную стадию (b). Предпочтительно, если после первой стадии (b) проводят дополнительную стадию (а). Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, определенному выше, где способ, соответствующий стадии (ii), включает (a) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5,

(b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

(а) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (b), водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5.

После второй стадии (а) цеолитный материал необязательно подвергают по меньшей мере одной дополнительной последовательности обработок в соответствии со стадией (b) с последующей обработкой в соответствии со стадией (а). Альтернативно, после второй стадии (а) в способе можно провести обработку в соответствии со стадией (b) без последующей стадии (а). Предпочтительно, если стадии (а) и (b) в настоящем изобретении проводят поочередно. Например, предпочтительные последовательности, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими:

- (а) (b) (а)

- (а) (b) (а) (b)

- (a) (b) (а) (b) (а)

- (a) (b) (а) (b) (а) (b)

- (а) (b) (а) (b) (а) (b) (а)

- (а) (b) (а) (b) (a) (b) (а) (b)

- (а) (b) (а) (b) (а) (b) (а) (b) (а)

- (a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)

Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, определенному выше, где способ, соответствующий стадии (ii), включает

(a) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5;

(b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

(а) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (b), водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5;

причем цеолитный материал, полученный на последней стадии (а), необязательно подвергают по меньшей мере одной дополнительной последовательности обработок в соответствии со стадией (b) с последующей обработкой в соответствии со стадией (а).

Обычно не налагаются особые ограничения на количество стадий (а) и (b), соответствующих настоящему изобретению. Обычно может быть, что после данной стадии (а) проводят по меньшей мере одну дополнительную стадию (а). Кроме того, может быть, что после данной стадии (а) проводят по меньшей мере одну дополнительную стадию (b).

Кроме того, может быть, что после по меньшей мере одной стадии (а) и/или по меньшей мере одной стадии (b) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре ниже 75°С, предпочтительно не выше 50°С, более предпочтительно не выше 40°С, более предпочтительно находящейся в диапазоне от 15°С до 35°С. Предпочтительно, если такую стадию обработки проводят после по меньшей мере одной стадии (а).

После по меньшей мере одной стадии (а) и/или после по меньшей мере одной стадии (b) и/или после по меньшей мере одной стадии обработки жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре ниже 75°С, предпочтительно не выше 50°С, более предпочтительно не выше 40°С, более предпочтительно находящейся в диапазоне от 15°С до 35°С, цеолитный материал можно высушить или прокалить или высушить и прокалить. Сушку предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 75°С до 200°С, предпочтительно 100°С до 180°С, более предпочтительно от 120°С до 150°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 ч до 100 ч, предпочтительно от 5 ч до 80 ч, более предпочтительно от 10 ч до 70 ч, более предпочтительно от 15 ч до 25 ч. Сушку можно провести в любой подходящей атмосфере, такой как воздух, обедненный воздух, азот, аргон и т.п., предпочтительно воздух. Прокаливание предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 400°С до 750°С, предпочтительно от 550°С до 700°С, более предпочтительно от 600°С до 680°С, в течение времени, находящегося в диапазоне от 0,1 до 20 ч, предпочтительно от 0,5 ч до 15 ч, от 1 ч до 10 ч, более предпочтительно от 2 ч до 5 ч. Прокаливание можно провести в любой подходящей атмосфере, такой как воздух, обедненный воздух, азот, аргон и т.п., предпочтительно воздух. Если проводят две или более стадий сушки, эти стадии можно провести при одинаковых или разных условиях. Если проводят две или более стадий прокаливания, эти стадии можно провести при одинаковых или разных условиях.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения прокаливание проводят после по меньшей мере одной стадии (а) и не проводят после по меньшей мере одной стадии (b). В этом варианте осуществления, например, прокаливание можно проводить после каждой стадии (а), но не проводят прокаливание после стадий (b).

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения прокаливание не проводят ни после по меньшей мере одной стадии (а), ни после по меньшей мере одной стадии (b). В этом варианте осуществления может быть так, что прокаливание не проводят, например, ни после какой либо из стадий (а), ни после какой либо из стадий (b).

Обработка в соответствии со стадией (а)

В соответствии со стадией (а) цеолитный материал обрабатывают водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5. Предпочтительно, если водный раствор, использующийся на стадии (а), обладает значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 5, более предпочтительно но от 0 до 4, более предпочтительно от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2.

Значение рН водного раствора, использующегося на стадии (а), регулируют подходящим количеством по меньшей мере одной кислоты, которая растворена в воде. Обычно в дополнение по меньшей мере к одной кислоте водный раствор может содержать по меньшей мере одно основание при условии, что водный раствор обладает значением рН, определенным выше. Предпочтительно, если водный раствор, использующийся на стадии (а), содержит воду и по меньшей мере одну кислоту, растворенную в воде.

В настоящем изобретении водный раствор, использующийся на стадии (а), содержит по меньшей мере одну органическую кислоту или по меньшей мере одну неорганическую кислоту или смесь по меньшей мере одной органической или по меньшей мере одной неорганической кислоты. В принципе, в водном растворе, использующемся на стадии (а), может содержаться любая возможная кислота. Предпочтительно, если органическая кислота выбрана из группы, состоящей из щавелевой кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, метансульфоновой кислоты и смеси двух или большего количества из них. Предпочтительно, если неорганическая кислота выбрана из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, хлористоводородной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или большего количества из них. Предпочтительно используют по меньшей мере одну неорганическую кислоту. Предпочтительной неорганической кислотой является азотная кислота.

Обычно не налагаются особые ограничения на концентрацию органической и неорганической кислоты, содержащейся в водном растворе, использующемся на стадии (а) при условии, что значение рН водного раствора, использующегося на стадии (а), является таким, как определено выше.

Предпочтительно, если цеолитный материал на стадии (а) обрабатывают водным раствором при температуре, находящейся в диапазоне от 20°С до 100°С, более предпочтительно от 25°С до 95°С, более предпочтительно от 30°С до 90°С, более предпочтительно от 35°С до 85°С, более предпочтительно от 40°С до 80°С, более предпочтительно от 45°С до 75°С, более предпочтительно от 50°С до 70°С, более предпочтительно от 55°С до 65°С. Во время стадии (а) цеолитный материал можно обработать при двух или большем количестве разных температур.

Предпочтительно, если цеолитный материал обрабатывают на стадии (а) водным раствором в течение времени, находящегося в диапазоне от 10 мин до 12 ч, более предпочтительно от 0,5 ч до 6 ч, более предпочтительно от 1 ч до 2 ч.

Обычно обработку в соответствии со стадией (а) можно провести по любой подходящей методике. Предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в водном растворе. Во время проведения стадии (а) также предпочтительно перемешивать водный раствор, содержащий цеолитный материал. Во время проведения стадии (а) скорость перемешивания можно поддерживать в основном постоянной или менять. Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в водном растворе при первой скорости перемешивания и эту скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают, после полного суспендирования цеолитного материала. Скорости перемешивания можно выбирать соответствующим образом в зависимости, например, от объема водного раствора, количества использующегося цеолитного материала, желательной температуры и т.п. Предпочтительно, если скорости перемешивания, при которых проводят обработку при указанных выше температурах, предпочтительно находятся в диапазоне от 5 об/мин до 300 об/мин (оборотов в минуту) в зависимости от размера сосуда.

Предпочтительно, если отношение массы водного раствора к массе цеолитного материала во время обработки в соответствии со стадией (а) находится в диапазоне от 2:1 до 10:1, более предпочтительно от 2:1 до 5:1, более предпочтительно если отношение массы водного раствора к массе цеолитного материала во время обработки в соответствии со стадией (а) составляет 3:1.

После обработки цеолитного материала водным раствором в соответствии со стадией (а) цеолитный материал предпочтительно надлежащим образом выделяют из суспензии. Являются возможными все методики выделения цеолитного материала из суспензии. Эти методики включают, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования. В частности, в случае, когда стадия (а) является последней стадией способа, соответствующего настоящему изобретению, возможно выделение цеолитного материала с помощью процедур распылительной сушки или распылительного гранулирования. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик. В настоящем изобретении цеолитный материал предпочтительно выделяют из суспензии по методике фильтрования. Как отмечено выше, после стадии (а) предпочтительно выделенный цеолитный материал можно направить на стадию промывки при температуре ниже 75°С и/или на сушку и/или прокаливание. Средства для промывки включают, но не ограничиваются только ими, воду, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или большего количества из них. Примерами смесей являются смеси двух или большего количества спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной. Вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки. Процедуру промывки предпочтительно продолжать, пока электропроводность средства для промывки, предпочтительно воды для промывки, не достигнет значения не выше 400 мкСм/см, предпочтительно не выше 300 мкСм/см, более предпочтительно не выше 200 мкСм/см.

Обработка в соответствии со стадией (b)

После первой обработки цеолитного материала водным раствором в соответствии со стадией (а), цеолитный материал, необязательно промытый и/или высушенный и/или прокаленный, обрабатывают в соответствии со стадией (b), на которой цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С.

Не налагаются особые ограничения на условия проведения реакции, использующиеся на стадии (b), при условии, что водная система по меньшей мере частично, предпочтительно полностью находится в своем жидком состоянии. В частности, для описанных ниже предпочтительных температур специалист в данной области техники должен выбрать соответствующее давление, при котором проводят обработку для поддержания системы растворителей в ее жидком состоянии.

Предпочтительно, если цеолитный материал обрабатывают на стадии (b) жидкой водной системой при температуре, находящейся в диапазоне от 80°С до 180°С, более предпочтительно от 80°С до 150°С, более предпочтительно от 80°С до 120°С, более предпочтительно от 80°С до 100°С, более предпочтительно от 85°С до 95°С.

Предпочтительно, если цеолитный материал обрабатывают на стадии (b) жидкой водной системой в течение времени, находящегося в диапазоне от 0,5 ч до 24 ч, предпочтительно от 1 ч до 18 ч, более предпочтительно от 6 ч до 10 ч.

Обычно обработку в соответствии со стадией (b) можно провести по любой подходящей методике. Предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в жидкой водной системе. Во время проведения стадии (b) также предпочтительно перемешивать жидкую водную систему, содержащую цеолитный материал. Скорости перемешивания можно поддерживать в основном постоянной или менять во время проведения стадии (b). Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал суспендируют в жидкой водной системе при первой скорости перемешивания и эту скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают, после полного суспендирования цеолитного материала. Скорости перемешивания можно выбирать соответствующим образом в зависимости, например, от объема жидкой водной системы, количества использующегося цеолитного материала, желательной температуры и т.п. Предпочтительно, если скорости перемешивания, при которых проводят обработку при указанных выше температурах, предпочтительно находятся в диапазоне от 5 об/мин до 300 об/мин в зависимости от размера сосуда.

Предпочтительно, если отношение массы жидкой водной системы к массе цеолитного материала во время обработки в соответствии со стадией (b) находится в диапазоне от 20:1 до 2:1, более предпочтительно от 15:1 до 3:1, более предпочтительно от 14:1 до 4:1, более предпочтительно от 13:1 до 6:1, более предпочтительно от 12:1 до 8:1.

Предпочтительно, если более 50 мас. % жидкой водной системы, использующейся на стадии (b), составляет вода. В дополнение к воде жидкая водная система может содержать по меньшей мере один подходящий компонент, такой как спирты, предпочтительно обладающие короткими цепями спирты, содержащие 1, 2, 3, 4 или 5 атомов углерода, предпочтительно 1, 2 или 3 атома углерода, такие как метанол, этанол, пропанол, и/или кислоту, и/или основание, и/или смесь двух или большего количества из них при условии, что значение рН жидкой водной системы находится в определенном выше диапазоне. Предпочтительно, если не менее 90 мас. %, более предпочтительно не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. %, более предпочтительно не менее 99,9 мас. % жидкой водной системы, использующейся на стадии (b), составляет вода.

Было установлено, что с помощью способа, соответствующего обработке (ii), соответствующей настоящему изобретению, можно получить цеолитный материал, обладающий увеличенным молярным отношением YO₂:X₂O₃. Кроме того, было установлено, что полученный цеолитный материал обладает неизмененной или немного уменьшенной гидрофобностью, определенной по поглощению воды. Неожиданно было установлено, что указанный полученный цеолитный материал обладает степенью кристалличности, определенной путем измерений с помощью РГГ (рентгенография), увеличенной по сравнению с цеолитными материалами, полученными с помощью обычных методик выщелачивания для удаления X из каркасной структуры цеолита, например, с помощью обработки кислотой, определенной на стадии (а), однако без дополнительной обработки, определенной на стадии (b) способа, соответствующего настоящему изобретению. Также неожиданно было установлено, что указанный цеолитный материал, полученный таким образом, обладает уменьшенной концентрацией внутренних дефектов, о чем свидетельствует ИК-спектр цеолитного материала, в котором первая полоса поглощения обладает максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1, где указанную первую полосу поглощения можно приписать поверхностным силанольным группам, и вторая полоса поглощения обладает максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1, где указанную вторую полосу поглощения можно приписать силанольным скоплениям, отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения становится значительно меньшим, чем 1, после проведения способа, соответствующего обработке (ii). Кроме того, при использовании в настоящем изобретении, термин "поверхностный силанол" или "поверхностные силанольные группы" предпочтительно означает группы Si-OH, которые не связаны водородными связями и для которых характеристическое поглощение в ИК-спектрах, например, силикалитов находится в диапазоне от 3650 до 3800 см^-1, как это описано в публикации Zecchina et al. in J. Phys. Chem. 1992, 96, pp. 4991-4997. Точнее, отношение интенсивности второй полосы поглощения к интенсивности первой полосы поглощения, полученное в результате исследования данного ИК-спектра цеолитного материала, является надежным индикатором относительной концентрации силанольных скоплений в данном цеолитном материале и, в особенности, изменений концентрации силанольных скоплений после обработки цеолитного материала, например, в результате его обработки кислотой. Точнее, уменьшение отношения интенсивности второй полосы поглощения к интенсивности первой полосы поглощения, указывает на уменьшение относительной концентрации силанольных скоплений в цеолитном материале, тогда как его увеличение соответственно указывает на увеличение относительной концентрации силанольных скоплений.

После обработки цеолитного материала водным раствором в соответствии со стадией (b) цеолитный материал предпочтительно надлежащим образом выделяют из суспензии. Являются возможными все методики выделения цеолитного материала из суспензии. Эти методики включают, например, методики фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования и центрифугирования. В частности, в случае, когда стадия (b) является последней стадией способа, соответствующего настоящему изобретению, возможно выделение цеолитного материала с помощью процедур распылительной сушки или распылительного гранулирования. Можно использовать комбинацию двух или большего количества этих методик. В настоящем изобретении цеолитный материал предпочтительно выделяют из суспензии по методике фильтрования. Как отмечено выше, после стадии (b) предпочтительно выделенный цеолитный материал можно направить на стадию промывки при температуре ниже 75°С и/или на сушку и/или прокаливание. Средства для промывки включают, но не ограничиваются только ими, воду, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или большего количества из них. Примерами смесей являются смеси двух или большего количества спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной. Вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки. Процедуру промывки предпочтительно продолжать, пока электропроводность средства для промывки, предпочтительно воды для промывки, не достигнет значения не выше 400 мкСм/см, предпочтительно не выше 300 мкСм/см, более предпочтительно не выше 200 мкСм/см.

Ионный обмен

В одном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал необязательно обрабатывают с помощью одной или большего количества процедур ионного обмена на стадии (ii). Обычно можно провести любую возможную процедуру ионного обмена. Предпочтительно, если ион, которым заменяют, содержится по меньшей мере в одном водном растворе, соответствующем стадии (а), и/или по меньшей мере в одной водной системе, соответствующей стадии (b), предпочтительно по меньшей мере в одном водном растворе, соответствующем стадии (а). В этом случае водный раствор или жидкая водная система, предпочтительно водный раствор, содержит по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной органической и/или по меньшей мере одной неорганической кислоты. Предпочтительно, если катион этой соли, ионом которой заменяют, выбран из группы, состоящей из Н⁺, NH₄⁺, лития, калия, кальция, магния, бария, переходных металлов и их комбинаций, более предпочтительно из группы, состоящей из Н⁺, NH₄⁺, лития, калия, кальция, магния, бария, лантана, церия, никеля, платины, палладия, железа, меди и их комбинаций, где еще более предпочтительно, если один или большее количество катионов элементов представляют собой Н⁺ и/или NH₄⁺, предпочтительно NH₄⁺. В этом случае еще более предпочтительно, если цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), получен в его натриевой форме.

Таким образом, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, соответствующий стадии (а), и/или жидкая водная система, соответствующая стадии (b), предпочтительно водный раствор, соответствующий стадии (а), содержит по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной органической кислоты и/или по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной неорганической кислоты, предпочтительно по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной неорганической кислоты, где эта по меньшей мере одна соль предпочтительно является аммониевой солью.

Стадия (i)

Обычно не налагаются особые ограничения на то, как получают цеолитный материал, предоставленный на стадии (i) при условии, что каркасная структура включает YO₂ и X₂O₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент. Предпочтительно, если цеолитный материал закупают у поставщика или получают по подходящей методике синтеза. Из числа методик синтеза можно отметить гидротермальные методики, например, когда указанные методики можно провести в присутствии или при отсутствии структурообразующего агента, такого как органический шаблон, и/или в присутствии или при отсутствии затравочных кристаллов. Предпочтительно, если цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), находится в форме полученного распылением цеолита или в форме полученного распылением порошка или полученного распылением гранулята, предпочтительно в форме полученного распылением цеолита.

Предпочтительно, и в особенности для цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, если цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), получают способом синтеза без использования органического шаблона, включающим

(1) приготовление смеси, содержащей затравочные кристаллы и по меньшей мере один источник YO₂, и по меньшей мере один источник X₂O₃, и

(2) кристаллизацию цеолитного материала из смеси, приготовленной на стадии (1),

в котором затравочные кристаллы, использующиеся на стадии (1), включают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой цеолитного материала, предоставляемого на стадии (i).

В указанном предпочтительном синтезе для предоставления цеолитного материала на стадии (i) смесь, предоставленная на стадии (1) и закристаллизованная на стадии (2), всегда содержит не более, чем примесь органического структурообразующего агента, специально использованного для синтеза цеолитного материала, в частности, конкретных солей тетраациламмония и/или родственных органических шаблонов, таких как соли тетраэтиламмония и/или дибензилметиламмония и дибензил-1,4-диазабицикло[2.2.2]октан. Такая примесь может быть, например, обусловлена органическими структурообразующими агентами, еще содержащимися в затравочных кристаллах, использованных в предпочтительном синтезе. Однако органические шаблоны, содержащиеся в материале в затравочного кристалла, не могут участвовать в кристаллизации, поскольку они захвачены в каркасе затравочного кристалла и поэтому не могут действовать, как структурообразующие агенты при использовании в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении цеолитный материал, предоставленный на стадии (1), кристаллизуется на стадии (2). Для этого YO₂ можно получить на стадии (1) в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой, включающей YO₂, можно закристаллизовать на стадии (2). Предпочтительно, если YO₂ предоставляют в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает YO₂ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (частично или полностью) химически превращается в YO₂ во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Y означает Si или комбинацию Si с одним или большим количеством других четырехвалентных элементов, источником SiO₂, предоставляемым на стадии (1), может быть любой возможный источник. Поэтому можно использовать, например, все типы диоксида кремния и силикаты, предпочтительно тонкодисперсный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособный аморфный твердый диоксид кремния, силикагель, кремниевую кислоту, жидкое стекло, гидрат метасиликата, сесквисиликат или дисиликат натрия, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, эфиры кремниевой кислоты или тетраалкоксисиланы, или смеси по меньшей мере двух из этих соединений.

В предпочтительных вариантах осуществления предпочтительного способа синтеза, в котором смесь, соответствующая стадии (1), включает один или большее количество источников SiO₂, указанный источник предпочтительно включает одно или большее количество соединений, выбранных из группы, включающей диоксид кремния и силикаты, предпочтительно силикаты щелочных металлов. Из числа предпочтительных силикатов щелочных металлов один или большее количество источников предпочтительно включают жидкое стекло, более предпочтительно силикат натрия и/или калия и более предпочтительно силикат натрия. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения источником SiO₂ является силикат натрия. Кроме того, в других предпочтительных вариантах осуществления, включающих диоксид кремния, жидкое натриевое стекло является особенно предпочтительным.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в которых цеолитный материал включает Х₂О₃, на стадии (1) предпочтительного способа синтеза используют один или большее количество источников Х₂О₃. Обычно Х₂О₃ можно предоставить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой, включающей Х₂О₃, можно закристаллизовать на стадии (2). Предпочтительно, если Х₂О₃ предоставляют в чистом виде и/или в виде соединения, которое содержит Х₂О₃ в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое частично или полностью химически превращается в Х₂О₃ во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению.

В предпочтительных вариантах осуществления предпочтительного способа синтеза, в котором X означает Al или комбинацию Al с одним или большим количеством других трехвалентных элементов, источником Al₂O₃, использующимся на стадии (1), может быть любой возможный источник. Можно использовать например, любой тип оксида алюминия и алюминаты, соли алюминия, такие как, например, алюминаты щелочных металлов, алкоголяты алюминия, такие как, например, триизопропилат алюминия, или гидратированный оксид алюминия, такой как, например, тригидрат оксида алюминия, или их смеси. Предпочтительно, если источник Al₂O₃ включает одно или большее количество соединений, выбранных из группы, состоящей из оксида алюминия и алюминатов, предпочтительно алюминатов, более предпочтительно алюминатов щелочных металлов. Из числа предпочтительных алюминатов щелочных металлов, один или большее количество источников предпочтительно включает алюминат натрия и/или калия, более предпочтительно алюминат натрия. В особенно предпочтительных вариантах осуществления предпочтительного способа синтеза источником Al₂O₃ является алюминат натрия.

В других предпочтительных вариантах осуществления предпочтительного способа синтеза затравочные кристаллы предоставляют на стадии (1), где указанные затравочные кристаллы включают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой цеолитного материала, предоставляемого на стадии (i). Обычно указанные затравочные кристаллы могут включать любой цеолитный материал при условии, что цеолитный материал кристаллизуется на стадии (2). Предпочтительно, если цеолитный материал, содержащийся в затравочных кристаллах, представляет собой цеолитный материал, который можно получить и предпочтительно получают в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. Более предпочтительно, если цеолитный материал, содержащийся в затравочных кристаллах, представляет собой такой же цеолитный материал, который затем кристаллизуется на стадии (2).

В настоящем изобретении любое подходящее количество затравочных кристаллов можно предоставить в смеси, соответствующей стадии (1) при условии, что цеолитный материал кристаллизуется на стадии (2). Обычно количество затравочных кристаллов, содержащихся в смеси, соответствующей стадии (1), находится в диапазоне от 0,1 до 50 мас. % в пересчете на 100 мас. % YO₂ в одном или большем количестве источников YO₂, предпочтительно от 0,5 до 35 мас. %, более предпочтительно от 1 до 20 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 10 мас. %, более предпочтительно от 2 до 5 мас. %, и еще более предпочтительно от 2,5 до 3,5 мас. %.

На стадии (1) в соответствии с предпочтительным способом синтеза смесь можно получить любыми возможными средствами, где предпочтительным является смешивание путем встряхивания, предпочтительно путем перемешивания.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь, соответствующая стадии (1), дополнительно содержит растворитель. Можно использовать любой подходящий растворитель в любом возможном количестве при условии, что цеолитный материал можно закристаллизовать на стадии (2) предпочтительного способа синтеза. Предпочтительно, если растворитель представляет собой воду, где молярное отношение H₂O : YO₂ в смеси находится в диапазоне от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 5:1 до 70:1, более предпочтительно от 10:1 до 50:1, более предпочтительно от 12:1 до 35:1, более предпочтительно от 15:1 до 25:1, более предпочтительно от 16:1 до 20:1 и особенно предпочтительно от 17:1 до 18:1. В особенно предпочтительных вариантах осуществления растворителем, предоставляемым на стадии (1), является дистиллированная вода.

Обычно отдельные компоненты для предоставления смеси на стадии (1) настоящего изобретения можно добавлять в любом порядке при условии, что цеолитный материал кристаллизуется из смеси на стадии (2) настоящего изобретения. Это может, например, включать добавление необязательного растворителя и одного или большего количества источников X₂O₃ с последующим добавлением одного или большего количества источников YO₂, где только после этого к смеси добавляют затравочные кристаллы. Альтернативно, добавление необязательного растворителя и одного или большего количества источников X₂O₃ можно проводить сначала, затем добавляют затравочные кристаллы, где только после этого добавляют один или большее количество источников YO₂.

Обычно стадию (2) в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения можно провести любым возможным образом при условии, что цеолитный материал кристаллизуется из смеси в соответствии со стадией (1). Смесь можно закристаллизовать в сосуде любого типа, в котором необязательно используют средства смешивания, указанное смешивание предпочтительно проводят путем вращения сосуда и/или перемешивания и более предпочтительно путем перемешивания смеси.

В соответствии с предпочтительным способом синтеза смесь предпочтительно нагревают в течение по меньшей мере части процедуры кристаллизации на стадии (2). Обычно смесь можно нагревать до любой возможной температуры кристаллизации при условии, что цеолитный материал кристаллизуется из смеси. Предпочтительно, если смесь нагревают до температуры кристаллизации, находящейся в диапазоне от 80 до 200°С, более предпочтительно от 90 до 180°С, более предпочтительно от 95 до 170°С, более предпочтительно от 100 до 160°С, более предпочтительно от 110 до 150°С и еще более предпочтительно от 115 до 145°С.

Предпочтительное нагревание на стадии (2) предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения можно провести любым возможным образом, подходящим для кристаллизации цеолитного материала. Обычно нагревание можно провести при одной температуре кристаллизации или при разных температурах. Предпочтительно, если для установления температуры кристаллизации используют линейную скорость нагревания, когда, например, скорость нагревания может находиться в диапазоне от 10°С/ч до 150°С/ч, более предпочтительно от 15°С/ч до 70°С/ч, более предпочтительно от 20°С/ч до 50°С/ч, более предпочтительно от 25°С/ч до 40°С/ч и еще более предпочтительно от 30°С/ч до 35°С/ч.

В предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых растворитель содержится в смеси в соответствии со стадией (1), кроме того, предпочтительно, если нагревание на стадии (2) проводят при сольвотермических условиях и это означает, что смесь кристаллизуется при автогенном давлении растворителя, которое используют, например, путем проведения нагревания в автоклаве или в другом сосуде для кристаллизации, пригодном для образования сольвотермических условий. В особенно предпочтительных вариантах осуществления, в которых растворитель содержит воду или состоит из воды, предпочтительно дистиллированной воды, нагревание на стадии (2) соответственно предпочтительно проводят при гидротермальных условиях.

Не налагаются особые ограничения на аппаратуру, которую можно использовать в настоящем изобретении для кристаллизации, при условии, что можно обеспечить желательные параметры для процедуры кристаллизации, в особенности в предпочтительных вариантах осуществления, для которых требуются особые условия кристаллизации. В предпочтительных вариантах осуществления, которые проводят при сольвотермических условиях, можно использовать автоклав или сосуд для расщепления любого типа.

Выделение закристаллизованного продукта можно провести любыми возможными средствами. Предпочтительно, если выделение закристаллизованного продукта можно провести по методикам фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования, центрифугирования и/или декантации, где методики фильтрования могут включать стадии отсасывания и/или фильтрования под давлением. Затем полученный цеолитный материал необязательно обрабатывают с помощью по меньшей мере одной процедуры промывки при температуре, равной ниже 75°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от 20 до 35°С.

В одной или большем количестве необязательных процедур промывки можно использовать любой подходящий растворитель. Средствами для промывки, которые можно использовать, являются, например, вода, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или большего количества из них. Примерами смесей являются смеси двух или большего количества спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной, дистиллированная вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки.

Предпочтительно если выделенный цеолитный материал промывают, пока электропроводность средства для промывки, предпочтительно воды для промывки, не достигнет значения не выше 400 мкСм/см, предпочтительно не выше 300 мкСм/см, более предпочтительно не выше 200 мкСм/см.

Обычно способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать дополнительные стадии обработки и/или дополнительное физическое и/или химическое превращение цеолитного материала, предоставленного на стадии (i). Предоставленный цеолитный материал можно, например, обработать с помощью любой последовательности процедур выделения и/или промывки, где цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), обрабатывают с помощью по меньшей мере одной процедуры выделения и по меньшей мере одной процедуры промывки.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения выделенный и промытый цеолитный материал необязательно направляют на одну или большее количество стадий сушки. Обычно можно использовать любые возможные средства сушки. Процедуры сушки предпочтительно включают нагревание и/или обработку в вакууме цеолитного материала.

В рассмотренных вариантах осуществления настоящего изобретения одна или большее количество стадий сушки может включать распылительную сушку, предпочтительно распылительное гранулирование цеолитного материала. Подвергнутый распылительной сушке цеолитный материал, полученный на стадии (i), необязательно прокаливают до обработки цеолитного материала в соответствии со стадией (ii).

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал не обрабатывают водяным паром, предпочтительно не обрабатывают паром, ни на стадии (i), ни на стадии (ii), ни после стадии (ii).

Предпочтительные цеолитные материалы

Не налагаются особые ограничения на каркасную структуру цеолитного материала, предоставленного на стадии (i).

Обычно цеолитные материалы могут обладать каркасной структурой такого типа, которые обозначаются следующими трехбуквенными кодами: ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, ВСТ, ВЕА, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, ЭПИ, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG и ZON. Трехбуквенные коды и их определения приведены в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", 5^th edition, Elsevier, London, England (2001)".

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), обладает каркасной структурой LEV, СНА, MFI, MWW, ВЕА, каркасная структура предпочтительно представляет собой ВЕА, цеолитный материал более предпочтительно представляет собой цеолит бета.

Предпочтительно, если в настоящем изобретении способ, соответствующий стадии (ii) является процедурой удаления по меньшей мере части X из каркасной структуры цеолитного материала. В зависимости от состава цеолитного материала, полученного в соответствии со стадией (i), молярное отношение YO₂ : X₂O₃ увеличивается способом, соответствующим настоящему изобретению, по меньшей мере на 20%, предпочтительно по меньшей мере на 25%, например, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 30%, по меньшей мере на 35%, по меньшей мере на 40%, по меньшей мере на 45%, по меньшей мере на 50%. Неожиданно было установлено, что, хотя молярное отношение YO₂ : X₂O₃ увеличивается, соответствующая настоящему изобретению последовательность стадий (а) и (b) позволяет получить цеолитный материал, в котором не уменьшается степень кристалличности. Напротив, установлено, что даже можно увеличить молярное отношение YO₂ : X₂O₃ и одновременно увеличить степень кристалличности.

В частности, для цеолитных материалов, предоставленных на стадии (i), обладающих степенью кристалличности, находящейся в диапазоне от 50% до 100%, таком как составляющий от 60% до 90% или от 70% до 80%, установлено, что можно увеличить молярное отношение YO₂ : X₂O₃ и одновременно увеличить степень кристалличности, где указанная увеличенная степень кристалличности находится в диапазоне от 70% до 105%, предпочтительно от 75% до 100%.

Таким образом, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой, которая включает YO₂ и X₂O₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент, где после одной обработки в соответствии со стадией (а) с последующей обработкой в соответствии со стадией (b) цеолитный материал после синтеза предпочтительно обладает увеличенным молярным отношением YO₂ : X₂O₃, составляющим не менее 12:1, где более предпочтительно, если увеличенное молярное отношение находится в диапазоне от 12:1 до 60:1. Если проводят по меньшей мере одну дополнительную обработку в соответствии со стадией (а), то цеолитный материал после синтеза предпочтительно обладает увеличенным молярным отношением YO₂ : X₂O₃, составляющим не менее 20:1 и более предпочтительно увеличенным молярным отношением, которое находится в диапазоне от 20:1 до 60:1. Предпочтительно, если после одной обработки в соответствии со стадией (а) с последующей обработкой в соответствии со стадией (b) цеолитный материал обладает молярным отношением YO₂:X₂O₃, которое находится в диапазоне от 12:1 до 60:1. Если проводят по меньшей мере одну дополнительную обработку в соответствии со стадией (а), то цеолитный материал предпочтительно обладает молярным отношением YO₂:X₂O₃, которое находится в диапазоне от 20:1 до 60:1 и более предпочтительно от 20:1 до 40:1.

Поэтому настоящее изобретение также относится к цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой, которая включает YO₂ и X₂O₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент, цеолитный материал после синтеза предпочтительно обладает увеличенным молярным отношением YO₂:X₂O₃, составляющим не менее 12:1, и степенью кристалличности, равной не менее 70%. Более предпочтительно, если молярное отношение YO₂:X₂O₃ находится в диапазоне от 12:1 до 60:1, предпочтительно от 20:1 до 60:1, более предпочтительно от 20:1 до 40:1, и степень кристалличности находится в диапазоне от 70% до 105%, предпочтительно от 75% до 100%.

Кроме того, неожиданно было установлено, что способ, соответствующий настоящему изобретению, позволяет сохранить гидрофобность цеолитного материала, полученного на стадии (i), в основном постоянной или даже увеличить ее. Термин "гидрофобность" при использовании в контексте настоящего изобретения характеризуется поглощением воды цеолитным материалом. Обычно чем меньше поглощение воды, тем больше гидрофобность цеолитного материала.

Поэтому настоящее изобретение также относится к цеолитному материалу, определенному выше, где поглощение воды цеолитным материалом составляет не более 20 мас. % и предпочтительно находится в диапазоне от 5 мас. % до 20 мас. %, более предпочтительно в диапазоне от 10 мас. % до 20 мас. %, более предпочтительно в диапазоне от 12 мас. % до 20 мас. % и более предпочтительно в диапазоне от 12 мас. % до 18 мас. %.

Кроме того, установлено, что способ, соответствующий настоящему изобретению, оказывает благоприятное влияние на характеристики силанольных групп цеолитного материала. В частности, в инфракрасном спектре цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, силанольные группы первого типа характеризуются первой полосой поглощения с максимумом в области от 3730 см^-1 до 3750 см^-1, где указанную первую полосу поглощения можно приписать силанольным скоплениям, и силанольные группы второго типа характеризуются второй полосой поглощения с максимумом в области от 3600 см^-1 до 3700 см^-1, где указанную вторую полосу поглощения можно приписать поверхностным силанольным группам. Как отмечено выше, для отношения интенсивности первой полосы поглощения в ИК-спектре к интенсивности второй полосы поглощения в ИК-спектре, уменьшение указанного отношения указывает на уменьшение относительной концентрации внутренних дефектов (т.е. силанольных скоплений) в цеолитном материале, что обусловлено обработкой жидкой водной системой на стадии (ii)(b) способа, соответствующего настоящему изобретению. Точнее, можно видеть, что обработка цеолитного материала с целью увеличения молярного отношения YO₂ : X₂O₃ кислотой приводит к усилению образования силанольных скоплений, которое характеризуется интенсивностью первой полосы поглощения, тогда как концентрация поверхностных силанольных групп, которая характеризуется интенсивностью второй полосы поглощения, остается относительно постоянной после обработки для увеличения молярного отношения YO₂:X₂O₃. В результате отношение интенсивности первой полосы поглощения к интенсивности второй полосы поглощения, определенное для данного ИК-спектра цеолитного материала, является надежным показателем концентрации силанольных скоплений в данном цеолитном материале и, в частности, изменений концентрации силанольных скоплений после обработки цеолитного материала кислотой. Таким образом, как отмечено выше, уменьшение отношения интенсивности первой полосы поглощения к интенсивности второй полосы поглощения указывает на уменьшение концентрации силанольных скоплений в цеолитном материале, тогда как его увеличение соответственно указывает на увеличение концентрации силанольных скоплений.

Таким образом, неожиданный технический эффект способа, соответствующего настоящему изобретению, можно видеть по изменению отношения интенсивностей указанных выше полос в ИК-спектре цеолитного материала до и после обработки на стадии (ii)(b), где уменьшение указанного отношения, которое можно видеть на указанной стадии, указывает на неожиданные регенерирующие эффекты, обеспечиваемые способом, соответствующим настоящему изобретению, после разложения цеолитной структуры в результате обработки на стадии (ii)(a) для удаления X₂O₃ из каркаса цеолита путем обработки кислотой.

Установлено, что отношение высоты второго пика, характеризующего силанольные группы второго типа, к высоте первого пика, характеризующего силанольные группы первого типа, предпочтительно равно не более 1, более предпочтительно менее 1, например, не более 0,9, не более 0,8, не более 0,7, не более 0,6 или не более 0,5. Предпочтительно, если это отношение находится в диапазоне от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,1 до менее 1, например, от 0,1 до 0,9 или от 0,2 до 0,8 или от 0,3 до 0,7.

Как определено выше, не налагаются особые ограничения на химическую природу Y и X. В частности, Y может представлять собой любой возможный четырехвалентный элемент или смесь двух или большего количества четырехвалентных элементов и X может представлять собой любой возможный трехвалентный элемент или смесь двух или большего количества трехвалентных элементов. Предпочтительные четырехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Si, Sn, Ti, Zr и Ge. Предпочтительные трехвалентные элементы, соответствующие настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются только ими, Al, В, In, Ga и Fe. Предпочтительно, если Y выбран из группы, состоящей из Si, Sn, Ti, Zr, Ge и комбинаций двух или большего количества из них, Y предпочтительно означает Si и X выбран из группы, состоящей из Al, В, In, Ga, Fe и комбинаций двух или большего количества из них, X предпочтительно означает Al.

Поэтому настоящее изобретение также относится к цеолитному материалу, определенному выше, в котором Y выбран из группы, состоящей из Si, Sn, Ti, Zr, Ge и комбинаций двух или большего количества из них, Y предпочтительно означает Si, и в котором X выбран из группы, состоящей из Al, В, In, Ga, Fe и комбинаций двух или большего количества из них, X предпочтительно означает Al, где предпочтительно, если не менее 95 мас. %, более предпочтительно не менее 98 мас. %, более предпочтительно не менее 99 мас. % каркасной структуры цеолитного материала составляют YO₂ и X₂O₃, предпочтительно SiO₂ и Al₂O₃.

Предпочтительно, если цеолитный материал обладает каркасной структурой LEV, СНА, MFI, MWW, ВЕА, каркасная структура предпочтительно представляет собой ВЕА, цеолитный материал более предпочтительно представляет собой цеолит бета. Эти цеолитные каркасные структуры и их определения и трехбуквенные коды приведены в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", 5^th edition, Elsevier, London, England (2001). В частности, настоящее изобретение относится к определенному выше цеолитному материалу, в котором Y означает Si и X означает Al, цеолитный материал представляет собой деалюминированный цеолит бета.

Настоящее изобретение также относится к цеолитному материалу, который можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению.

Предпочтительные случаи применения

Цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, и/или цеолитный материал, который можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, обычно можно использовать для любой возможной цели, например, в качестве каталитически активного агента, подложки для катализатора, молекулярного сита, адсорбента, наполнителя и т.п.

Обычно и в частности, в случае, когда цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве катализатора, можно изготовить формованное изделие, содержащее цеолитный материал, например, путем надлежащего смешивания цеолитного материала по меньшей мере с одним связующим и/или по меньшей мере с одним предшественником связующего и необязательно по меньшей мере с одним порообразующим агентом и/или по меньшей мере с одним пластифицирующим агентом. Формованному изделию можно придать любую возможную форму, такую как нити, например, обладающие прямоугольным, треугольным шестиугольным, квадратным, овальным или круговым сечением, звездообразные структуры, таблетки, сферы, полые цилиндры и т.п. Примерами таких связующих являются оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ или MgO или глины, или смеси двух или большего количества этих оксидов, или смешанные оксиды по меньшей мере двух из элементов Si, Al, Ti, Zr и Mg. Порообразующие агенты, такие как образующие мезопоры агенты, включают полимерные виниловые соединения, такие как полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды и сложные полиэфиры. Клеящие агенты включают органические, в частности, гидрофильные полимеры, такие как углеводы, такие как целлюлоза, производные целлюлозы, такие как метил целлюлоза, и крахмал, такой как картофельный крахмал, клей для обоев, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутен или политетрагидрофуран. Можно отметить применение в качестве клеящих агентов воды, спиртов или гликолей или их смесей, таких как смеси воды и спирта или воды и гликоля, таких как, например, вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и пропиленгликоль.

В предпочтительном варианте осуществления цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, и/или цеолитный материал, который можно получить или получают способом, соответствующим настоящему изобретению, применяют в качестве катализатора в каталитическом процессе.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами и сравнительными примерами.

Примеры

Эталонный пример 1: Определение поглощения воды

Изотермы адсорбции/десорбции получали с помощью прибора VTI SA, выпускающегося фирмой ТА Instruments, по ступенчатой программе для получения изотерм. Эксперимент состоял из опыта или группы опытов, проводимых для образца материала, который был помещен на чашку микровесов внутри прибора. Перед проведением измерения остаточную влагу из образца удаляли путем нагревания образца до 100°С (линейная скорость нагревания равна 5°С/мин) и его выдерживания в течение 6 ч в потоке азота. После проведения программы сушки температуру в камере снижали до 25°С и при проведении измерении поддерживали изотермальной. Микровесы калибровали и массу высушенного образца уравновешивали (максимальное отклонение массы составляло 0,01 мас. %). Поглощение воды образцом измеряли, как увеличение массы по сравнению с массой сухого образца. Сначала строили кривую адсорбции путем увеличения относительной влажности (ОВ) (выраженной, как содержание в мас. % воды в атмосфере внутри камеры) атмосферы, действующей на образец, и измерения поглощения воды образцом при равновесии. Значение ОВ увеличивали с шагом, равным 10 мас. %, от 5% до 85% и на каждой ступени определяли ОВ в системе и массу образца до установления равновесия, затем на образец воздействовали атмосферой с ОВ от 85 мас. % до 5 мас. % с шагом, равным 10 мас. %, и определяли, и регистрировали массу образца (поглощение воды).

Эталонный пример 2: Определение степени кристалличности

Степень кристалличности цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, определяли путем анализа с помощью РГГ, где степень кристалличности данного материала выражали по сравнению с эталонным цеолитным материалом, при котором сопоставляли поверхности отражения этих двух цеолитных материалов. Эталонным цеолитным материалом являлась аммониевая форма цеолита бета в порошкообразном виде, выпускающегося фирмой Zeolyst International, Valley Forge, PA 19482, USA, под торговым названием CP814C, CAS номер 1318-02-1, и этот порошок дополнительно прокаливали на воздухе в течение 5 ч при 500°С (линейная скорость нагревания равна 1°С/мин). Определение степени кристалличности проводили с помощью дифрактометра D8 Advance series 2, выпускающегося фирмой Bruker AXS. Дифрактометр обладал щелью расхождения в 0,1° и использовался детектор Lynxeye. Образцы, а также эталонный цеолитный материал исследовали в диапазоне от 19° до 25° (углов 2 тета). После введения поправки на базовую линию поверхности отражения исследовали с помощью программного обеспечения EVA (выпускающегося фирмой Bruker AXS). Отношения для поверхностей отражения выражали в процентах.

Эталонный пример 3: Исследования ИК-спектров

Исследования ИК-спектров проводили с помощью спектрометра Nicolet 6700. Цеолитные материалы прессовали в прочные пеллеты без использования добавок. Пеллету помещали в высоковакуумную ячейку, находящуюся в ИК-спектрометре. Перед исследованием образец предварительно обрабатывали в высоком вакууме (10 ⁵ мбар) в течение 3 ч при 300°С. Спектры снимали после охлаждения ячейки до 50°С. Спектры регистрировали в диапазоне от 4000 см^-1 до 800 см^-1 с разрешением 2 см^-1. Полученные спектры представляли в виде графиков, на оси х которых отложено волновое число (см¹) и на оси у отложена оптическая плотность (произвольные единицы). Для количественного определения высот пиков и отношения высот пиков вводили поправку на базовую линию. Изменения в области от 3000 см^-1 до 3900 см^-1 анализировали и сопоставляли для множества образцов, полосу при 1800±5 см^-1 использовали для сравнения.

Эталонный пример 4: Получение исходных материалов (цеолитных материалов)

a) 1000 г Цеолитного материала, полученного в соответствии с b), добавляли к 10 г 10%-ного по массе раствора нитрата аммония. Суспензию нагревали при 80°С и выдерживали при этой температуре при непрерывном перемешивании в течение 2 ч. Твердое вещество отфильтровывали в горячем виде (без дополнительного охлаждения) через фильтр-пресс. Затем осадок на фильтре промывали дистиллированной водой (промывочная вода комнатной температуры), пока электропроводность воды для промывки, не становилась равной менее 200 мкСм/см. Осадок на фильтре сушили в течение 16 ч при 120°С. Эту процедуру повторяли один раз и получали подвергнутый ионному обмену кристаллический продукт ВЕА в аммониевой форме. Последующая стадия прокаливания при 500°С в течение 5 ч (линейная скорость нагревания равна 1°С/мин) давала подвергнутый ионному обмену кристаллический продукт ВЕА в Н-форме.

b) 335,1 г NaAlO₂ при перемешивании растворяли в 7314 г Н₂О, затем добавляли 74,5 г затравочных кристаллов цеолита бета (продает фирма Zeolyst International, Valley Forge, PA 19482, USA, под торговым названием CP814C, CAS Registry Number 1318-02-1). Смесь помещали в автоклав объемом 20 л и добавляли 7340 г жидкого натриевого стекла и 1436 г Ludox AS40. Кристаллизацию полученного алюмосиликатного геля проводили при 120°С в течение 117 ч. После того, как реакционной смеси давали возможность охладиться до комнатной температуры, твердое вещество выделяли фильтрованием, несколько раз промывали дистиллированной водой и затем сушили при 120°С в течение 16 ч. Полученный материал характеризовался поглощением воды, составляющим 12 мас. %.

Сравнительный пример 1: Деалюминирование цеолитного материала без обработки жидкой водной системой

Первое деалюминирование кислотой

300 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 100 г цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 10,79:1, и степенью кристалличности, составляющей 78%, полученного в соответствии с эталонным примером 4 а). Суспензию перемешивали при 200 об/мин (оборотов в минуту) в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (линейная скорость нагревания равна 1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 14,80:1, степенью кристалличности, составляющей 72%, и поглощением воды, составляющим 13,9 мас. %. Кроме того, ИК-спектр полученного продукта содержал первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,37 при 3741 см^-1) и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,37 при 3659 см^-1), где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения равно 1,01. Этот цеолитный материал подвергали второму деалюминированию кислотой.

Второе деалюминирование кислотой

273 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 91 г цеолитного материала, полученного после первого деалюминирования кислотой. Суспензию перемешивали при 200 об/мин (оборотов в минуту) в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (линейная скорость нагревания равна 1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 21,08:1, степенью кристалличности, составляющей 72%, и поглощением воды, составляющим 15,9 мас. %. Кроме того, ИК-спектр полученного продукта содержал первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,37 при 3741 см^-1) и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,20 при 3663 см^-1), где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения равно 0,521. Этот цеолитный материал подвергали третьей деалюминирующей обработке кислотой.

Третье деалюминирование кислотой

237 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 79 г цеолитного материала, полученного после второго деалюминирования кислотой. Суспензию перемешивали при 200 об/мин (оборотов в минуту) в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (линейная скорость нагревания равна 1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 40,00:1, степенью кристалличности, составляющей 50%, и поглощением воды, составляющим 14,3 мас. %. Кроме того, ИК-спектр полученного продукта содержал первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,95 при 3741 см^-1) и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,54 при 3626 см^-1), где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения равно 0,565.

Результаты сравнительного эксперимента

С помощью обработок кислотой, описанных выше, молярное отношение SiO₂:Al₂O₃ для цеолитного материала увеличивали от 10,79:1 до 40:1. Однако степень кристалличности цеолитного материала значительно уменьшалась от начального значения, равного 78%, до конечного значения, равного 50%. Поэтому деалюминирование кислотой приводило к уменьшению степени кристалличности на 36%. В частности, степень кристалличности цеолитного материала начинала значительно уменьшаться (т.е. от 72% до 50%) после третьего деалюминирования кислотой. Кроме того, после первого уменьшения после второго деалюминирования кислотой отношение высоты пика второй полосы поглощения в ИК-спектре к высоте пика первой полосы поглощения в ИК-спектре начинало увеличиваться и это указывало на увеличение относительной концентрации внутренних дефектов (т.е. силанольных скоплений).

Пример 1: Деалюминирование с обработкой жидкой водной системой

Первое деалюминирование кислотой

300 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 100 г цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 10,79:1, и степенью кристалличности, составляющей 78%, полученного в соответствии с эталонным примером 4 а) (использовали тот же цеолитный материал, что и в сравнительном примере 1).

Суспензию перемешивали при 200 об/мин (оборотов в минуту) в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили путем нагревания при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (линейная скорость нагревания равна 1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 14,58:1, степенью кристалличности, составляющей 73%, и поглощением воды, составляющим 14,4 мас. %. Кроме того, ИК-спектр полученного продукта содержал первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,37 при 3741 см^-1) и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,37 при 3659 см^-1), где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения равно 1,01. Этот цеолитный материал подвергали первой обработке жидкой водной системой.

Первая обработка жидкой водной системой

750 г Деионизованной воды и 85 г цеолитного материала, полученного после первого деалюминирования кислотой, помещали в сосуд. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 14,80:1, степенью кристалличности, составляющей 75%, и поглощением воды, составляющим 12 мас. %. Кроме того, ИК-спектр полученного продукта содержал первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,36 при 3732 см^-1) и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,26 при 3617 см^-1), где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения равно 0,730. Этот цеолитный материал подвергали второму деалюминированию кислотой.

Второе деалюминирование кислотой

240 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 80 г цеолитного материала, полученного после первой обработки жидкой водной системой. Суспензию перемешивали при 200 об/мин (оборотов в минуту) в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (линейная скорость нагревания равна 1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 21,62:1, степенью кристалличности, составляющей 73%, и поглощением воды, составляющим 15,7 мас. %. Кроме того, ИК-спектр полученного продукта содержал первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,29 при 3736 см^-1) и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,18 при 3668 см^-1), где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения равно 0,621. Этот цеолитный материал подвергали второй обработке жидкой водной системой.

Вторая обработка жидкой водной системой

750 г Деионизованной воды и 67 г цеолитного материала, полученного после второго деалюминирования кислотой, помещали в сосуд. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 21,39:1, степенью кристалличности, составляющей 78%, и поглощением воды, составляющим 14,8 мас. %. Кроме того, ИК-спектр полученного продукта содержал первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,74 при 3734 см^-1) и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,31 при 3663 см^-1), где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения равно 0,418. Этот цеолитный материал подвергали третьему деалюминированию кислотой.

Третье деалюминирование кислотой

195 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 65 г цеолитного материала, полученного после второй обработки жидкой водной системой. Суспензию перемешивали при 200 об/мин (оборотов в минуту) в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (линейная скорость нагревания равна 1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 36,52:1, степенью кристалличности, составляющей 98%, и поглощением воды, составляющим 17,3 мас. %. Кроме того, ИК-спектр полученного продукта содержал первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 до 3750 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,37 при 3743 см^-1) и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 до 3700 см^-1 (интенсивность поглощения равна 0,14 при 3658 см^-1), где отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения равно 0,383.

Результаты примера 1

В примере 1 проводили три стадии деалюминирования кислотой, как и в сравнительном примере 1. Как и в сравнительном примере 1, молярное отношение SiO₂:Al₂O₃ увеличивали от начального значения, составляющего 10,79:1, до значения, составляющего 36,52:1, которое является примерно таким же, как значение, полученное в сравнительном примере 1 (40:1). Однако в отличие от способа, соответствующего сравнительному примеру 1, степень кристалличности цеолитного материала не уменьшалась. Напротив, промежуточные обработки жидкой водной системой, соответствующие настоящему изобретению, даже приводили к увеличению степени кристалличности от начального значения, составляющего 78%, до конечного значения, составляющего 98%.

Кроме того, хотя проводили две обработки жидкими водными системами, поглощение воды цеолитным материалом, которое характеризует гидрофобность цеолитного материала, и, таким образом, является важным химическим параметром цеолитного материала, значительно не меняется (12 мас. % для исходного материала, 14,4 мас. % для материала после первой обработки кислотой, 17,3 мас. % для продукта).

Кроме того, что касается отношения высоты пика второй полосы поглощения в ИК-спектре к высоте пика первой полосы поглощения в ИК-спектре, указанное отношение непрерывно уменьшалось во время проведения указанного способа получения продукта примера 1 и это показывает, что относительная концентрация внутренних дефектов (т.е. силанольных скоплений) непрерывно уменьшается при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, включающего стадии (ii) (a) и (ii) (b), как это определено в пункте 1 формулы изобретения. Такое увеличение степени кристалличности и уменьшение содержания внутренних дефектов во время выщелачивания Al из цеолитного материала является совершенно неожиданным, в особенности с учетом данных сравнительного примера 1, в котором обычная процедура деалюминирования приводит к ухудшению качества кристалла, в особенности степени кристалличности, а также концентрации внутренних дефектов, в особенности при получении продуктов, обладающих более значительными молярными отношениями YO₂:Х₂О₃.

Пример 2: Деалюминирование с обработкой жидкой водной системой без прокаливания

Первое деалюминирование кислотой

300 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 100 г цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 10,79:1, и степенью кристалличности, составляющей 78%, полученного в соответствии с эталонным примером 4 а) (использовали тот же цеолитный материал, что и в сравнительном примере 1 и в примере 1).

Суспензию перемешивали при 200 об/мин (оборотов в минуту) в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили в вакууме. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 13,49:1, и поглощением воды, составляющим 14,6 мас. %. Этот цеолитный материал подвергали первой обработке жидкой водной системой.

Первая обработка жидкой водной системой

750 г Деионизованной воды и высушенного цеолитного материала, полученного после первого деалюминирования кислотой, помещали в сосуд. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием. Полученный цеолитный материал характеризовался поглощением воды, составляющим 12,5 мас. %. Этот цеолитный материал подвергали второму деалюминированию кислотой.

Второе деалюминирование кислотой

192 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 64 г цеолитного материала, полученного после первой обработки жидкой водной системой. Суспензию перемешивали при 200 об/мин (оборотов в минуту) в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 19,72:1, и поглощением воды, составляющим 18,9 мас. %. Этот цеолитный материал подвергали второй обработке жидкой водной системой.

Вторая обработка жидкой водной системой

750 г Деионизованной воды и 54 г цеолитного материала, полученного после второго деалюминирования кислотой, помещали в сосуд. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 20,08:1, степенью кристалличности, составляющей 79%, и поглощением воды, составляющим 12,5 мас. %

Результаты примера 2

Как пример 1, пример 3 также показывает, что обработка, соответствующая настоящему изобретению, жидкой водной системой в качестве стадии процедуры деалюминирования приводит к увеличению молярного отношения SiO₂:Al₂O₃ (от 10,79:1 до 20,08:1) и одновременно к увеличению степени кристалличности цеолитного материала (от 78% до 79%).

Кроме того, хотя проводили две обработки жидкими водными системами, поглощение воды цеолитным материалом, которое характеризует гидрофобность цеолитного материала, и, таким образом, является важным химическим параметром цеолитного материала, значительно не меняется (12 мас. % для исходного материала, 14,6 мас.% для материала после первой обработки кислотой, 12,5 мас. % для продукта).

Пример 3: Крупномасштабный эксперимент с увеличением количества кислоты

Первое деалюминирование кислотой

51,45 кг 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд, снабженный перемешивающим устройством дискового типа, и добавляли 17,15 кг цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 10,79:1, и степенью кристалличности, составляющей 78%, полученного в соответствии с эталонным примером 4 а). Суспензию перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию охлаждали до 50°С, фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 14,49:1. Этот цеолитный материал подвергали первой обработке жидкой водной системой.

Первая обработка жидкой водной системой

127 кг Деионизованной воды и 15,89 кг цеолитного материала, полученного после первого деалюминирования кислотой, помещали в сосуд, снабженный пропеллерным перемешивающим устройством. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 68 ч. Этот цеолитный материал подвергали второму деалюминированию кислотой.

Второе деалюминирование кислотой

46,61 кг 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд, снабженный перемешивающим устройством дискового типа, и добавляли 15,54 кг цеолитного материала, полученного после первой обработки жидкой водной системой. Суспензию перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию охлаждали до 50°С, фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 48 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 19,73:1. Этот цеолитный материал подвергали второй обработке жидкой водной системой.

Вторая обработка жидкой водной системой

116 кг Деионизованной воды и 14,48 кг цеолитного материала, полученного после второго деалюминирования кислотой, помещали в сосуд, снабженный пропеллерным перемешивающим устройством. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 22 ч. Этот цеолитный материал подвергали третьему деалюминированию кислотой.

Третье деалюминирование кислотой

40,95 кг 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд, снабженный перемешивающим устройством дискового типа, и добавляли 13,65 кг цеолитного материала, полученного после второй обработки жидкой водной системой. Суспензию перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию охлаждали до 50°С, фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 68 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 31,53:1. Этот цеолитный материал подвергали третьей обработке жидкой водной системой.

Третья обработка жидкой водной системой

103 кг Деионизованной воды и 12,82 кг г цеолитного материала, полученного после третьего деалюминирования кислотой, помещали в сосуд, снабженный пропеллерным перемешивающим устройством. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 22 ч. Этот цеолитный материал подвергали четвертому деалюминированию кислотой.

Четвертое деалюминирование кислотой

38,16 кг 8%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд, снабженный перемешивающим устройством дискового типа, и 12,72 кг цеолитного материала, полученного после третьей обработки жидкой водной системой добавляли. Суспензию перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию охлаждали до 50°С, фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 25 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 46,67:1, и степенью кристалличности, составляющей 82%.

Результаты примера 3

Как примеры 1 и 2, пример 3, выполненный как крупномасштабный эксперимент и, таким образом, проведенный при других условиях, также показал, что обработка, соответствующая настоящему изобретению, жидкой водной системой в качестве стадии процедуры деалюминирования приводит к увеличению молярного отношения SiO₂:Al₂O₃ (от 10,79:1 до 46,67:1) и одновременно к увеличению степени кристалличности цеолитного материала (от 78% до 82%). Следует подчеркнуть, что степень кристалличности увеличивалась при использовании способа, соответствующего настоящему изобретению, хотя молярное отношение SiO₂:Al₂O₃ увеличивалось примерно в 5 раз и, таким образом, увеличение было более значительным, чем в сравнительном примере 1 (примерно в 4 раза), где наблюдалось значительное уменьшение степени кристалличности.

Пример 4: Деалюминирование с обработкой жидкой водной системой, включая обработку солью неорганической кислоты

Первое деалюминирование кислотой

200 г NH₄NO₃ растворяли в 600 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, и добавляли 200 г цеолитного материала, обладающего каркасной структурой ВЕА, молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 9,68:1, содержанием Na⁺, составляющим 5,1%, и степенью кристалличности, составляющей 72%, полученного в соответствии с эталонным примером 4 b). Суспензию перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 13,21:1, и содержанием Na⁺, составляющим 0,36%. Этот цеолитный материал подвергали первой обработке жидкой водной системой.

Первая обработка жидкой водной системой

1500 г Деионизованной воды и 160 г цеолитного материала, полученного после второго деалюминирования кислотой, помещали в сосуд. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием и сушили при 120°С в течение 12 ч. Этот цеолитный материал подвергали второму деалюминированию кислотой.

Второе деалюминирование кислотой

160 г NH₄NO₃ растворяли в 480 г 4 мас. % водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, и добавляли 160 г цеолитного материала, полученного после второй обработки жидкой водной системой. Суспензию перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 20,81:1, и содержанием Na⁺, составляющим 0,01%. Этот цеолитный материал подвергали второй обработке жидкой водной системой.

Вторая обработка жидкой водной системой

1500 г Деионизованной воды и 140 г цеолитного материала, полученного после второго деалюминирования кислотой, помещали в сосуд. Суспензию нагревали при 90°С и перемешивали в течение 9 ч. Из этой суспензии цеолитный материал выделяли фильтрованием и сушили при 120°С в течение 12 ч. Этот цеолитный материал подвергали третьему деалюминированию кислотой.

Третье деалюминирование кислотой

420 г 4%-ного по массе водного раствора HNO₃, обладающего значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 1, помещали в сосуд и добавляли 140 г цеолитного материала, полученного после второй обработки жидкой водной системой. Суспензию перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной 60°С. Суспензию фильтровали и затем осадок на фильтре промывали деионизированной водой при комнатной температуре, пока электропроводность воды для промывки не достигала значения менее 200 мкСм/см. Полученный цеолитный материал сушили при 120°С в течение 16 ч и прокаливали путем нагревания до 600°С (1°С/мин) и последующего нагревания при 600°С в течение 5 ч. Полученный цеолитный материал обладал молярным отношением SiO₂:Al₂O₃, составляющим 30,77:1, содержанием Na⁺, составляющим 0,01%, и степенью кристалличности, составляющей 75%.

Результаты примера 4

Как примеры 1, 2 и 3, пример 4 также показывает, что обработка, соответствующая настоящему изобретению, жидкой водной системой в качестве стадии процедуры деалюминирования приводит к увеличению молярного отношения SiO₂:Al₂O₃ (от 9,68:1 до 30,77:1) и одновременно к увеличению степени кристалличности цеолитного материала (от 72% до 75%).

Кроме того, в примере 4 показано, что обработка, соответствующая настоящему изобретению, одновременно позволяет протекать ионному обмену. Обработка водным раствором, содержащим NH₄NO₃, в соответствии с примером 4 приводит к значительному уменьшению содержания Na⁺ в цеолитном материале (от 5,1% до 0,01%) за счет обмена ионов Na⁺ на ионы NH₄⁺.

Сводка данных примеров

Как показано в сравнительном примере и в примерах в настоящем изобретении, способ, соответствующий настоящему изобретению, является весьма подходящим для процедур, в которых молярное отношение YO₂:X₂O₃, в частности, молярное отношение SiO₂:Al₂O₃ для цеолитного материала необходимо увеличить, ввиду того, что степень кристалличности цеолитного материала, важный параметр цеолитного материала, можно увеличить. Независимо от того, проводили ли эксперимент в лабораторном масштабе или в промышленном масштабе, независимо от того, во сколько раз увеличивается молярное отношение YO₂:X₂O₃, в частности, увеличивается молярное отношение SiO₂:Al₂O₃, обработка жидкой водной системой, соответствующая настоящему изобретению, позволяет сохранить постоянной или даже увеличить степень кристалличности обработанного таким образом цеолитного материала.

Литература

- ЕР 00134333 А1.

- WO 02/057181 А2.

- WO 2009/016153 А2.

Изобретение относится к обработке цеолитов. Предложен способ последующей обработки цеолитного материала, который обладает каркасной структурой типа LEV, СНА, MFI, MWW, ВЕА. На стадии (i) обеспечивают предоставление цеолитного материала, в котором каркасная структура включает YO₂ и X₂O₃, причем Y означает Si, X означает трехвалентный элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, В, In, Ga, Fe и комбинаций двух или большего количества из них. На стадии (ii) проводят обработку цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), методом, включающим: (a) обработку материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5, причем водный раствор содержит органическую кислоту и/или неорганическую кислоту; (b) обработку материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой с рН в диапазоне от 5,5 до 8, при температуре не ниже 75°С, причем жидкая водная система содержит не менее 90 мас.% воды. Значение рН водного раствора определяют с помощью стеклянного электрода, чувствительного к рН. Изобретение позволяет сохранить или повысить степень кристалличности обрабатываемого цеолита. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ последующей обработки цеолитного материала, который включает

(i) предоставление цеолитного материала, где каркасная структура цеолитного материала включает YO₂ и X₂O₃, причем Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент, и где Y означает Si, и где X выбран из группы, состоящей из Al, В, In, Ga, Fe и комбинаций двух или большего количества из них;

(ii) обработку цеолитного материала, предоставленного на стадии (i), методом, включающим

(a) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5, причем водный раствор содержит органическую кислоту и/или неорганическую кислоту;

(b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С, причем жидкая водная система содержит не менее 90 мас.% воды;

причем значение рН водного раствора на стадии (а) и значение рН жидкой водной системы на стадии (b) определяют с помощью стеклянного электрода, чувствительного к рН, и

причем цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), обладает каркасной структурой LEV, СНА, MFI, MWW, ВЕА.

2. Способ по п. 1, где метод по стадии (ii), включает

(a) обработку цеолитного материала водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5;

(b) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (а), жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре не ниже 75°С;

(а) обработку цеолитного материала, полученного на стадии (b), водным раствором, обладающим значением рН, равным не более 5.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после стадии (а) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой, обладающей значением рН, находящимся в диапазоне от 5,5 до 8, и при температуре ниже 75°С.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) водный раствор содержит органическую кислоту, выбранную из группы, состоящей из щавелевой кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, метансульфоновой кислоты и смеси двух или большего количества из них, и/или содержит неорганическую кислоту, выбранную из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, хлористоводородной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или большего количества из них.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) водный раствор обладает значением рН, находящимся в диапазоне от 0 до 5.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) цеолитный материал обрабатывают водным раствором при температуре, находящейся в диапазоне от 20°С до 100°С.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (а) цеолитный материал обрабатывают водным раствором в течение времени в диапазоне от 10 мин до 12 ч.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (b) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой при температуре, находящейся в диапазоне от 80°С до 180°С.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (b) цеолитный материал обрабатывают жидкой водной системой в течение времени в диапазоне от 0,5 ч до 24 ч.

10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (b) отношение массы жидкой водной системы к массе цеолитного материала находится в диапазоне от 20:1 до 2:1.

11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (b) жидкая водная система содержит не менее 99 мас.% воды.

12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (ii) и после стадии (b) цеолитный материал сушат и/или прокаливают.

13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что Y означает Si, и X означает Al.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор на стадии (а), и/или жидкая водная система на стадии (b), содержит по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной органической кислоты и/или по меньшей мере одну соль по меньшей мере одной неорганической кислоты.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что эта по меньшей мере одна соль является аммониевой солью и цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), предоставлен в его натриевой форме.

16. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что предоставление цеолитного материала на стадии (i) включает способ синтеза без использования органического шаблона, включающий

(1) приготовление смеси, содержащей затравочные кристаллы и по меньшей мере один источник YO₂, и по меньшей мере один источник X₂O₃, и

(2) кристаллизацию цеолитного материала из смеси, приготовленной на стадии (1),

причем затравочные кристаллы, использующиеся на стадии (1), включают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой цеолитного материала, подлежащего предоставлению на стадии (i).

17. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ни на стадии (i), ни на стадии (ii), ни после стадии (ii) цеолитный материал не обрабатывают водяным паром, предпочтительно не обрабатывают паром.

18. Цеолитный материал, полученный способом по п. 1, обладающий каркасной структурой, которая включает YO₂ и Х₂О₃, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент, причем Y означает Si, и причем X выбран из группы, состоящей из Al, В, In, Ga, Fe и комбинаций двух или большего количества из них, где цеолитный материал характеризуется ИК-спектром, содержащим первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 см^-1 до 3750 см^-1 и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 см^-1 до 3700 см^-1, причем отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения находится в диапазоне от 0,1 до 0,9.

19. Цеолитный материал по п. 18, отличающийся тем, что молярное отношение YO₂ : X₂O₃ находится в диапазоне от 20:1 до 60:1.

20. Цеолитный материал по п. 18 или 19, отличающийся тем, что поглощение воды цеолитным материалом составляет не более 20 мас.%.

21. Цеолитный материал по п. 18 или 19, отличающийся тем, что ИК-спектр цеолитного материала содержит первую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3730 см^-1 до 3750 см^-1 и вторую полосу поглощения с максимумом в диапазоне от 3600 см^-1 до 3700 см^-1, причем отношение высоты пика второй полосы поглощения к высоте пика первой полосы поглощения находится в диапазоне от 0,2 до 0,8.

22. Цеолитный материал по п. 18 или 19, отличающийся тем, что Y означает Si и в котором X означает Al.

23. Цеолитный материал по п. 18 или 19, отличающийся тем, что Y означает Si, и X означает Al, а цеолитный материал представляет собой деалюминированный цеолит бета.

24. Цеолитный материал по п. 18 или 19, полученный способом по п. 1 или 2, или цеолитный материал, полученный способом по п. 1 или 2.

25. Применение цеолитного материала по любому из пп. 18-24 в качестве катализатора в каталитическом процессе.