СМЕСЬ МЕРКАПТОСИЛАНА С САЖЕЙ Российский патент 2017 года по МПК C09C1/56 C09C3/12 C07F7/08 

Настоящее изобретение относится к смеси меркаптосилана с сажей (техническим углеродом), к способу ее приготовления, а также к ее применению.

Из ЕР 1285926 и ЕР 1683801 известны меркаптосиланы с простыми полиэфирными группами.

Помимо этого из KR 850000081 известны смеси силанов с наполнителями.

Недостаток известных смесей меркаптосиланов с наполнителями состоит в их низкой стабильности при хранении.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить смеси меркаптосиланов с сажей, которые обладали бы лучшей стабильностью при хранении.

Объектом настоящего изобретения является смесь меркаптосилана с сажей, содержащая меркаптосилан общей формулы I

в количестве по меньшей мере 20 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, в пересчете на смесь меркаптосилана с сажей,

при этом

R¹ обозначает группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где

R⁵ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀, предпочтительно CH₂-CH₂, CH₂-CH(CH₃), -CH(CH₃)-CH₂- или CH₂-CH₂-CH₂,

m составляет в среднем от 1 до 30, преимущественно от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 15, особенно предпочтительно от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 3,5 до 7,9, а

R⁶ состоит из по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 11, особенно предпочтительно по меньшей мере 12, C-атомов и представляет собой незамещенную либо замещенную, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу с одной связью,

R² имеют одинаковые или разные значения и представляют собой R¹-группу, C₁-C₁₂алкильную группу или R⁷O-группу, где

R⁷ представляет собой H, метил, этил, пропил, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную группу с одной связью и с C₉-C₃₀ или (R⁸)₃Si-группу, где

R⁸ представляет собой разветвленную либо неразветвленную алкильную или алкенильную группу с C₁-C₃₀,

R³ обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀, предпочтительно с C₁-C₆, особенно предпочтительно с C₃, а

R⁴ обозначает H, CN или (C=O)-R⁹, где

R⁹ представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью и с C₁-C₃₀, предпочтительно с C₅-C₃₀, более предпочтительно с C₅-C₂₀ особенно предпочтительно с C₇-C₁₅, наиболее предпочтительно с C₇-C₁₁,

и сажу и отличающаяся тем, что содержание в ней железа составляет менее 9 ч./млн (частей на миллион), наиболее предпочтительно от 0,1 до 6 ч./млн.

Смесь меркаптосилана с сажей может содержать смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I и/или продуктов их конденсации.

Сажа в смеси меркаптосилана с ней может характеризоваться остатком на сите не более 50 ч./млн, предпочтительно менее 40 ч./млн, особенно предпочтительно менее 35 ч./млн.

Меркаптосиланы общей формулы I могут представлять собой соединения, в которых

R¹ обозначает группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где

R⁵ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀,

m составляет в среднем от 1 до 30, а

R⁶ состоит из по меньшей мере 11 C-атомов и представляет собой незамещенную либо замещенную, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу с одной связью,

R² имеют одинаковые значения и представляют собой алкильную группу с C₁-C₁₂ или R⁷O-группу, где

R⁷ представляет собой H, этил, пропил, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную группу с одной связью и с C₉-C₃₀ или (R⁸)₃Si-группу, где

R⁸ представляет собой разветвленную либо неразветвленную алкильную или алкенильную группу с C₁-C₃₀,

R³ обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀ и

R⁴ обозначает Н, CN или (C=O)-R⁹, где

R⁹ представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью и с C₁-C₃₀.

Меркаптосиланы общей формулы I могут представлять собой соединения, в которых

R¹ обозначает -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₁H₂₃, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₂H₂₅,

-O-(C₂H₄-O)₅-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₄H₂₉, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₅H₃₁,

-O-(C₂H₄-O)₃-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₄-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₆-C₁₃H₂₇,

-O-(C₂H₄-O)₇-C₁₃H₂₇, -O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₀CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₁CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₂CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₃CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₄CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₃-(CH₂)₁₂CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₄-(CH₂)₁₂CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₆-(CH₂)₁₂CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₇-(CH₂)₁₂CH₃,

,

,

,

или

,

R² имеют разные значения и представляют собой R¹-группу, алкильную группу с C₁-C₁₂ или R⁷O-группу, где

R⁷ представляет собой Н, метил, этил, пропил, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную группу с одной связью и с C₉-C₃₀ или (R⁸)₃Si-группу, где

R⁸ представляет собой разветвленную либо неразветвленную алкильную или алкенильную группу с C₁-C₃₀,

R³ обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀ и

R⁴ обозначает H, CN или (C=O)-R⁹, где

R⁹ представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью и с C₁-C₃₀.

Меркаптосиланы общей формулы I могут представлять собой соединения, в которых

R¹ обозначает -О-(C₂H₄-О)₅-C₁₁H₂₃, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₂H₂₅,

-O-(C₂H₄-O)₅-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₄H₂₉, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₅H₃₁,

-О-(C₂H₄-O)₃-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₄-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₆-C₁₃H₂₇,

-O-(C₂H₄-O)₇-C₁₃H₂₇, -О-(CH₂CH₂-О)₅-(CH₂)₁₀CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₁CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₂CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₃CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₄CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₃-(CH₂)₁₂CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₄-(CH₂)₁₂CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₆-(CH₂)₁₂CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₇-(CH₂)₁₂CH₃,

,

,

,

или

,

R² обозначают R¹-группу,

R³ обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀ и

R⁴ обозначает H, CN или (C=O)-R⁹, где

R⁹ представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью и с C₁-C₃₀.

Предпочтительные соединения формулы I, в которых R⁴ обозначает H, могут представлять собой следующие:

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂G)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SH, [(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₆H₃₃-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SH, [(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH.

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₅H₃₁O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₆H₃₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH,

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH или

[(C₁₇H₃₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH, где R⁶ может быть разветвленным либо неразветвленным.

Предпочтительные соединения формулы I, в которых R⁴ обозначает CN, могут представлять собой следующие:

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

_{[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN,}

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃SGN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃SCN, [(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃SCN,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃SCN или

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃SCN, где R⁶ может быть разветвленным или неразветвленным.

Предпочтительные соединения формулы I, в которых R⁴ обозначает -C(=O)-R⁹, где R⁹ представляет собой разветвленную либо неразветвленную группу -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -C₁₀H₂₁, -C₁₁H₂₃, -C₁₂H₂₅, -C₁₃H₂₇, -C₁₄H₂₉, -C₁₅H₃₁, -C₁₆H₃₃, -C₁₇H₃₅ или -C₆H₅ (фенил), могут представлять собой следующие:

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

_{[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R⁹,}

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆](EtO)₂Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆]₂(EtO)Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₁H₂₃O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₂H₂₅O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₃H₂₇O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₂]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₃]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₄]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹,

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₅]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹ или

[(C₁₄H₂₉O-(CH₂-CH₂O)₆]₃Si(CH₂)₃-C(=O)-R⁹.

В предпочтительном варианте R⁶ может представлять собой незамещенный либо замещенный, разветвленный либо неразветвленный алкил с одной связью и с C_l2-C₁₇, особенно предпочтительно с C₁₂-C₁₆, наиболее предпочтительно с C_l2-C₁₄.

R⁶ может представлять собой алкильную группу -C₁₁H₂₃, -C₁₂H₂₅, -C₁₃H₂₇, -C₁₄H₂₉, -C₁₅H₃₁, -C₁₆H₃₃ или -C₁₇H₃₅.

В предпочтительном варианте R⁶ может представлять собой незамещенный либо замещенный, разветвленный либо неразветвленный алкенил с одной связью и с C₁₁-C₃₅, более предпочтительно с C₁₁-C₃₀, особенно предпочтительно с C₁₂-C₃₀, наиболее предпочтительно с C₁₃-C₂₀.

В предпочтительном варианте R⁶ может представлять собой незамещенный либо замещенный, разветвленный либо неразветвленный аралкил с одной связью и с C₁₁-C₁₄ и/или C₁₆-C₃₀, особенно предпочтительно с C₁₁-C₁₄ и/или C₁₆-C₂₅, наиболее предпочтительно с C₁₂-C₁₄ и/или C₁₆-C₂₀.

R⁶, когда он обозначает алкенил, может представлять собой -C₁₁H₂₁, -C₁₂H₂₃, -C₁₃H₂₅, -C₁₄H₂₇, -C₁₅H₂₉, -C₁₆H₃₁ или -C₁₇H₃₃.

R¹ может представлять собой алкоксилированное касторовое масло (например, CAS 61791-12-6).

R¹ может представлять собой алкоксилированный олеиламин (например, CAS 26635-93-8).

Группа простого полиэфира (R⁵-O)_m может содержать статистические этилен- и пропиленоксидные звенья или простые полиэфирные блоки из полиэтиленоксида и полипропиленоксида.

Смесь меркаптосилана с сажей может содержать смесь разных меркаптосиланов общей формулы I.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может иметь молекулярно-массовое распределение группы простого полиэфира.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I, где R⁶ состоит из имеющих разную длину цепей C-атомов и обладает молекулярно-массовым распределением.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I, где R⁴ представляет собой -CN, или продукты их конденсации.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I, где R⁴ представляет собой (C=O)-R⁹, или продукты их конденсации.

В предпочтительном варианте группа простого полиэфира (R⁵-O)_m может представлять собой (-O-CH₂-CH₂-)_а, (-O-CH(CH₃)-CH₂-)_а, (-O-CH₂-CH(CH₃)-)_а, (-O-CH₂-CH₂-)_а(-O-CH(CH₃)-CH₂-), (-O-CH₂-CH₂-)(-O-CH(CH₃)-CH₂-)_а, (-O-CH₂-CH₂-)_а(-O-CH₂-CH(CH₃)-), (-O-CH₂-CH₂-)(-O-CH₂-CH(CH₃)-)_а, (-O-CH(CH₃)-CH₂-)_а(-O-CH₂-CH(CH₃)-), (-O-CH(CH₃)-CH₂-)(-O-CH₂-CH(CH₃)-)_а, (-O-CH₂-CH₂-)_a(-O-CH(CH₃)-CH₂-)_b(-O-CH₂-CH(CH₃)-)_c или их комбинацию между собой, где a, b и с не зависят друг от друга и

a обозначает число от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 30, более предпочтительно от 3 до 20, особенно предпочтительно от 4 до 15, наиболее предпочтительно от 5 до 12,

b обозначает число от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 30, более предпочтительно от 3 до 20, особенно предпочтительно от 4 до 15, наиболее предпочтительно от 5 до 12, и

c обозначает число от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 30, более предпочтительно от 3 до 20, особенно предпочтительно от 4 до 15, наиболее предпочтительно от 5 до 12.

Индексы a, b и c представляют собой целые числа и обозначают количество повторяющихся звеньев.

Группа (R⁵-O)_m, когда R⁴ представляет собой -H, -CN или -C(=O)-R⁹, в предпочтительном варианте может содержать этиленоксидные звенья (CH₂-CH₂-O)_а или пропиленоксидные звенья (CH(CH₃)-CH₂-O)_а, соответственно (CH₂-CH(CH₃)-O)_а.

Группа (R⁵-O)_m, когда R⁴ представляет собой -H, -CN или -C(=O)-R⁹, в предпочтительном варианте может содержать этиленоксидные звенья (CH₂-CH₂-O)_а и пропиленоксидные звенья (CH(CH₃)-CH₂-O)_а, соответственно (CH₂-CH(CH₃)-O)_а в статистически распределенном виде или в виде блоков.

Группа (R⁵-O)_m, когда R⁴ представляет собой -H, в предпочтительном варианте может содержать этиленоксидные звенья (CH₂-CH₂-O)_а и пропиленоксидные звенья (CH(CH₃)-CH₂-O)_а, соответственно (CH₂-CH(CH₃)-O)_a в статистически распределенном виде или в виде блоков.

Группа (R⁵-O)_m, когда R⁴ представляет собой -Н, в предпочтительном варианте может содержать пропиленоксидные звенья (CH(CH₃)-CH₂-O)_а, соответственно (CH₂-CH(CH₃)-O)_а.

Группа простого алкилового полиэфира O-(R⁵-O)_m-R⁶, когда R⁴ представляет собой -H, -CN или -C(C=O)-R⁹, может представлять собой

O-(CH₂-CH₂O)₂-C₁₁H₂₃, O-(CH₂-CH₂O)₃-C₁₁H₂₃, O-(CH₂-CH₂O)₄-C₁₁H₂₃,

O-(CH₂-CH₂O)₅-C₁₁H₂₃, O-(CH₂-CH₂O)₆-C₁₁H₂₃, O-(CH₂-CH₂O)₇-C₁₁H₂₃,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₂-C₁₁H₂₃, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₃-C₁₁H₂₃,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₄-C₁₁H₂₃, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₅-C₁₁H₂₃,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₆-C₁₁H₂₃, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₇-C₁₁H₂₃,

O-(CH₂-CH₂O)₂-C₁₂H₂₅, O-(CH₂-CH₂O)₃-C₁₂H₂₅, O-(CH₂-CH₂O)₄-C₁₂H₂₅,

O-(CH₂-CH₂O)₅-C₁₂H₂₅, O-(CH₂-CH₂O)₆-C₁₂H₂₅, O-(CH₂-CH₂O)₇-C₁₂H₂₅,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₂-C₁₂H₂₅, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₃-C₁₂H₂₅,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₄-C₁₂H₂₅, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₅-C₁₂H₂₅,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₆-C₁₂H₂₅, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₇-C₁₂H₂₅,

O-(CH₂-CH₂O)₂-C₁₃H₂₇, O-(CH₂-CH₂O)₃-C₁₃H₂₇, O-(CH₂-CH₂O)₄-C₁₃H₂₇,

O-(CH₂-CH₂O)₅-C₁₃H₂₇, O-(CH₂-CH₂O)₆-C₁₃H₂₇, O-(CH₂-CH₂O)₇-C₁₃H₂₇,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₂-C₁₃H₂₇, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₃-C₁₃H₂₇,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₄-C₁₃H₂₇, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₅-C₁₃H₂₇,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₆-C₁₃H₂₇, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₇-C₁₃H₂₇,

O-(CH₂-CH₂O)₂-C₁₄H₂₉, O-(CH₂-CH₂O)₃-C₁₄H₂₉, O-(CH₂-CH₂O)₄-C₁₄H₂₉,

O-(CH₂-CH₂O)₅-C₁₄H₂₉, O-(CH₂-CH₂O)₆-C₁₄H₂₉, O-(CH₂-CH₂O)₇-C₁₄H₂₉,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₂-C₁₄H₂₉, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₃-C₁₄H₂₉,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₄-C₁₄H₂₉, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₅-C₁₄H₂₉, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₆-C₁₄H₂₉, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₇-C₁₄H₂₉, O-(CH₂-CH₂O)₂-C₁₅H₃₁,

O-(CH₂-CH₂O)₃-C₁₅H₃₁, O-(CH₂-CH₂O)₄-C₁₅H₃₁, О-(CH₂-CH₂O)₅-C₁₅H₃₁,

O-(CH₂-CH₂O)₆-C₁₅H₃₁, O-(CH₂-CH₂O)₇-C₁₅H₃₁, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₂-C₁₅H₃₁,

_{O-(CH(CH3)-CH2O)3-C15H31, О-(CH(CH3)-CH2O)4-C15H31,}

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₅-C₁₅H₃₁, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₆-C₁₅H₃₁,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₇-C₁₅H₃₁, О-(CH₂-CH₂O)₂-C₁₆H₃₃, O-(CH₂-CH₂O)₃-C₁₆H₃₃,

O-(CH₂-CH₂O)₄-C₁₆H₃₃, O-(CH₂-CH₂O)₅-C₁₆H₃₃, O-(CH₂-CH₂O)₆-C₁₆H₃₃,

O-(CH₂-CH₂O)₇-C₁₆H₃₃, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₂-C₁₆H₃₃,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₃-C₁₆H₃₃, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₄-C₁₆H₃₃,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₅-C₁₆H₃₃, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₆-C₁₆H₃₃,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₇-C₁₆H₃₃, O-(CH₂-CH₂O)₂-C₁₇H₃₅, O-(CH₂-CH₂O)₃-C₁₇H₃₅,

O-(CH₂-CH₂O)₄-C₁₇H₃₅, O-(CH₂-CH₂O)₅-C₁₇H₃₅, O-(CH₂-CH₂O)₆-C₁₇H₃₅,

O-(CH₂-CH₂O)₇-C₁₇H₃₅, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₂-C₁₇H₃₅,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₃-C₁₇H₃₅, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₄-C₁₇H₃₅,

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₅-C₁₇H₃₅, O-(CH(CH₃)-CH₂O)₆-C₁₇H₃₅ или

O-(CH(CH₃)-CH₂O)₇-C₁₇H₃₅.

Группа R⁵ может быть замещенной. Группа R⁶ может представлять собой C₁₃H₂₇.

R¹ может представлять собой -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₁H₂₃, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₂H₂₅,

-O-(C₂H₄-O)₅-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₄H₂₉, -O-(C₂H₄-O)₅-C₁₅H₃₁,

-O-(C₂H₄-O)₃-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₄-C₁₃H₂₇, -O-(C₂H₄-O)₆-C₁₃H₂₇,

-O-(C₂H₄-O)₇-C₁₃H₂₇, -O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₀CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₁CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₂CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₃CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₅-(CH₂)₁₄CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₃-(CH₂)₁₂CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₄-(CH₂)₁₂CH₃, -O-(CH₂CH₂-O)₆-(CH₂)₁₂CH₃,

-O-(CH₂CH₂-O)₇-(CH₂)₁₂CH₃,

,

,

,

или

.

Среднее число разветвлений углеродной цепи R⁶ может составлять от 1 до 5, предпочтительно от 1,2 до 4. Среднее число разветвлений определяется при этом как количество CH₃-групп - 1.

R³ может обозначать CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂, CH(CH₃), CH₂CH(CH₃), CH(CH₃)CH₂, C(CH₃)₂, CH(C₂H₅), CH₂CH₂CH(CH₃), CH₂CH(CH₃)CH₂ или .

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I с разными группами R¹ и R², которые состоят из алкоксигрупп и групп простого алкилового полиэфира.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I с разными R².

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I с разными группами R¹ и R², при этом группы R¹ и R² состоят из этоксигрупп и групп простого алкилового полиэфира, a R⁶ имеет длину алкильной цепи, составляющую 13 C-атомов, R⁵ представляет собой этилен и m составляет в среднем 5.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I, при этом R² имеют одинаковые или разные значения и представляют собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира (R¹), R⁶ имеет длину алкильной цепи, составляющую 13 C-атомов, R⁵ представляет собой этилен и m составляет в среднем 5, a R² различны.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I, при этом R¹ и R² представляют собой алкоксигруппы и группы простого алкилового полиэфира, a R⁶ состоит из имеющих разную длину цепей C-атомов и обладает молекулярно-массовым распределением.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I может содержать разные меркаптосиланы общей формулы I, при этом R² имеют одинаковые или разные значения и представляют собой алкоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира (R¹) и R² различны в смеси, a R⁶ состоит из имеющих разную длину цепей C-атомов и обладает молекулярно-массовым распределением.

Смесь из разных меркаптосиланов общей формулы I в предпочтительном варианте может содержать

и/или

и/или продукты гидролиза и/или конденсации указанных выше соединений.

Из меркаптосиланов формулы I можно путем добавления воды и при необходимости путем введения добавок легко получать продукты конденсации, т.е. олиго- и полисилоксаны.

Такие олигомерные или полимерные силоксаны соединений формулы I можно использовать в качестве аппретов по тому же назначению, что и мономерные соединения формулы I.

Меркаптосилановые соединения могут быть также представлены в виде смеси олигомерных или полимерных сил океанов меркаптосиланов общей формулы I или в виде смесей меркаптосиланов общей формулы I со смесями олигомерных или полимерных силоксанов меркаптосиланов общей формулы I.

Сажа может иметь STSA-поверхность (измеренную согласно стандарту ASTM D 6556) от 10 до 150 м²/г, предпочтительно от 15 до 90 м²/г. Сажа может иметь маслоемкость (измеренную согласно стандарту ASTM D 2414) от 50 до 150 мл/100 г, предпочтительно от 70 до 140 мл/100 г.

В особенно предпочтительном варианте сажа может иметь STSA-поверхность от 20 до 70 м²/г и маслоемкость от 100 до 135 мл/100 г.

Массовое соотношение между меркаптосиланом общей формулы I и сажей может составлять от 30:70 до 80:20, предпочтительно от 40:60 до 70:30.

Еще одним объектом изобретения является способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси меркаптосилана с сажей, отличающийся тем, что меркаптосиланы общей формулы I в количестве по меньшей мере 20 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, в пересчете на смесь меркаптосилана с сажей смешивают с сажей, в которой содержание железа составляет менее 9 ч./млн, наиболее предпочтительно от 0,1 до 6 ч./млн.

Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в непрерывном или периодическом режиме.

Меркаптосилан общей формулы I можно использовать в массовом соотношении между ним и сажей от 30:70 до 80:20, предпочтительно от 40:60 до 70:30.

Предлагаемый в изобретении способ можно проводить при температуре в пределах от 5 до 200°С, предпочтительно от 10 до 100°С, особенно предпочтительно от 15 до 60°С. Во избежание реакций конденсации может оказаться предпочтительным проводить реакцию (смешение) в безводных условиях, а в идеальном случае - в атмосфере инертного газа.

Предлагаемый в изобретении способ можно проводить при нормальном или пониженном давлении.

Предлагаемую в изобретении смесь меркаптосилана с сажей можно использовать в качестве усилителя (промотора) адгезии между неорганическими материалами, например стекловолокнами, металлами, оксидными наполнителями, кремниевыми кислотами, и органическими полимерами, например, термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности. Предлагаемую в изобретении смесь меркаптосилана с сажей можно далее использовать в качестве аппрета в резиновых смесях, например, в резиновых смесях для изготовления протекторов шин.

Еще одним объектом изобретения является резиновая смесь, содержащая

(A) каучук или смесь каучуков,

(Б) наполнитель, предпочтительно осажденную кремниевую кислоту, и

(B) по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении смесь меркаптосилана с сажей.

В качестве каучука можно использовать натуральный каучук и/или синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например, бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), с содержанием стирола от 1 до 60 мас. %, предпочтительно от 2 до 50 мас. %, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас. %, предпочтительно от 10 до 50 мас. %, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), сополимеры этилена с пропиленом и диеновым мономером (СКЭПТ), вышеназванные каучуки, дополнительно содержащие функциональные группы, такие, например, как карбоксигруппы, силанольные группы или эпоксигруппы, например, эпоксидированный натуральный каучук, функционализованный карбоксигруппами СКН или функционализованный силанольными группами (-SiOH), соответственно силоксигруппами (-Si-OR) СКС, а также смеси указанных каучуков.

В одном из предпочтительных вариантов каучуки могут представлять собой таковые, вулканизуемые серой. Для изготовления протекторов шин для легковых автомобилей можно использовать прежде всего получаемые анионной полимеризацией Р-СКС-каучуки с температурой стеклования выше -50°C, а также их смеси с диеновыми каучуками. В особенно предпочтительном варианте возможно использование Р-СКС-каучуков, у которых на долю винила в их бутадиеновых звеньях приходится более 20 мас. %. В наиболее же предпочтительном варианте возможно использование Р-СКС-каучуков, у которых на долю винила в их бутадиеновых звеньях приходится более 50 мас. %.

В предпочтительном варианте можно использовать вышеуказанные каучуки в их смесях, в которых на долю Р-СКС приходится более 50 мас. %, особенно предпочтительно более 60 мас. %.

В качестве наполнителей в предлагаемой в изобретении резиновой смеси можно использовать следующие наполнители:

- сажу различных сортов, а именно: пламенную сажу, печную сажу, газовую сажу или термическую сажу, с БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью, определяемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м²/г. При необходимости сажа может также содержать гетероатомы, такие, например, как Si;

- аморфные кремниевые кислоты, получаемые, например, путем осаждения растворов силикатов или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния, с удельной поверхностью (БЭТ-поверхностью) от 5 до 1000 м²/г, предпочтительно от 20 до 400 м²/г, и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты при необходимости могут быть также представлены в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, оксиды Mg, оксиды Ca, оксиды Ba, оксиды Zn и оксиды титана;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия или силикаты щелочноземельных металлов, например, силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г и с диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;

- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;

- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;

- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекловолокнистые маты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.

В предпочтительном варианте можно использовать аморфные кремниевые кислоты, получаемые путем осаждения растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м²/г, особенно предпочтительно от 100 до 250 м²/г, в количествах от 5 до 150 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.

Указанные наполнители можно использовать индивидуально либо в смеси между собой.

Резиновая смесь может содержать наполнитель (компонент Б) в количестве от 5 до 150 мас. частей и предлагаемую в изобретении смесь меркаптосилана с сажей (компонент В) в количестве от 0,1 до 35 мас. частей, предпочтительно от 2 до 20 мас. частей, особенно предпочтительно от 5 до 15 мас. частей, при этом количества в мас. частях указаны в пересчете на 100 мас. частей каучука.

Резиновая смесь может дополнительно содержать силиконовое масло и/или алкилсилан.

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь может дополнительно содержать другие известные ингредиенты, такие, например, как сшивающие агенты, ускорители вулканизации, ускорители реакции, замедлители реакции, антиоксиданты (противостарители), стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, воски или оксиды металлов, а также при необходимости активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль или гексантриол.

Указанные выше дополнительные ингредиенты резиновых смесей можно применять в обычных количествах, зависящих помимо прочего от назначения резиновой смеси. Как правило, такие количества могут составлять, например, от 0,1 до 50 мас. % в пересчете на массу каучука.

В качестве сшивающих агентов можно использовать серу или органические соединения-доноры серы.

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь может содержать другие ускорители вулканизации. В качестве примера пригодных для применения ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензотиазолы, сульфенамиды, гуанидины, дитиокарбаматы, тиомочевины, тиокарбонаты, а также их цинковые соли, такие, например, как дибутилдитиокарбамат цинка.

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь в предпочтительном варианте дополнительно может содержать

(Г) тиурамсульфид и/или карбамат в качестве ускорителя и/или соответствующие цинковые соли,

(Д) азотсодержащий соактиватор,

(Е) при необходимости другие ингредиенты,

(Ж) при необходимости другие ускорители,

при этом массовое соотношение между ускорителем (Г) и азотсодержащим соактиватором (Д) составляет не менее 1.

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь может содержать (Г) тетрабензилтиурамдисульфид или тетраметилтиурамдисульфид в количестве по меньшей мере 0,25 мас. частей в пересчете на 100 мас. частей каучука, (Д) дифенилгуанидин в количестве максимум 0,25 мас. частей в пересчете на 100 мас. частей каучука и (Ж) циклогексил- или дициклогексилсульфенамид в количестве, которое в мае частях больше количества компонента (Г).

В предпочтительном варианте можно использовать сульфенамиды совместно с гуанидинами и тиурамами, особенно предпочтительно циклогексилсульфенамид или дициклогексилсульфенамид совместно с дифенилгуанидином и тетрабензилтиурамдисульфидом или тетраметилтиурамдисульфидом.

Ускорители вулканизации и серу можно использовать в количествах от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, в пересчете на массу применяемого каучука. В особенно предпочтительном варианте можно использовать серу и сульфенамиды в количествах от 1 до 4 мас. %, тиурамы в количествах от 0,2 до 1 мас. % и гуанидины в количествах от 0 до 0,5 мас. %.

Еще одним объектом изобретения является способ приготовления предлагаемой в изобретении резиновой смеси, отличающийся тем, что в смесителе между собой смешивают каучук или смесь каучуков (А), наполнитель (Б), по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении смесь меркаптосилана с сажей (В) и при необходимости другие ингредиенты резиновой смеси.

Процесс смешения каучуков с наполнителем, с возможно используемыми другими ингредиентами резиновых смесей и с предлагаемыми в изобретении меркаптосиланами можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители. Обычно такие резиновые смеси можно приготавливать в резиносмесителях закрытого типа, при этом сначала на одной либо нескольких последовательных термомеханических стадиях смешения каучуки, наполнитель, предлагаемые в изобретении меркаптосиланы и другие ингредиенты резиновых смесей смешивают при температуре в пределах от 100 до 170°C. При этом последовательность и момент добавления отдельных компонентов могут оказывать решающее влияние на свойства получаемой резиновой смеси. Затем полученную таким путем смесь можно смешивать со сшивающими агентами, обычно в смесителе закрытого типа либо на вальцах при температуре в пределах от 40 до 110°C, с получением невулканизованной резиновой смеси, так называемой сырой смеси, которую подвергают дальнейшей переработке на последующих технологических стадиях, таких, например, как формование и вулканизация.

Вулканизацию предлагаемой в изобретении резиновой смеси можно проводить при температуре в пределах от 80 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар.

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь может использоваться для изготовления формованных изделий или экструдатов, например, для изготовления пневматических шин, протекторов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, покрышек, обувных подошв, уплотнительных элементов, таких, например, как уплотнительные кольца, и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.

Объектом изобретения являются далее формованные изделия, изготавливаемые из предлагаемой в изобретении резиновой смеси путем вулканизации.

Преимущество предлагаемых в изобретении смесей меркаптосиланов с сажей состоит в том, что даже при хранении в течение более продолжительного времени не происходит изменение меркаптосилана в такой же степени, что и в известных смесях меркаптосоединений с наполнителями.

Примеры

Определение содержания железа в смеси меркаптосилана с сажей

Общее содержание железа определяют масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) после золообразования под высоким давлением.

В сосуд из кварцевого стекла помещают навеску смеси меркаптосилана с сажей массой примерно 200-300 мг, отмеряемой с точностью 0,1 мг.

Далее добавляют 10 мл HNO₃ (примерно 65%-ной по массе, сверхчистой) и пробу полностью выщелачивают в автоклаве при температуре от минимум 280 до максимум 500°C.

Затем объем продукта выщелачивания доводят в мерной колбе (из пластика) добавлением воды (ультрачистой) до 50 мл.

Процесс выщелачивания проводят в двух повторностях.

По 1 мл каждого продукта выщелачивания добавляют в пробирку и объем ее содержимого доводят добавлением воды (ультрачистой) до 10 мл.

Каждый раствор анализируют в масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) и с калибровкой.

Для калибровки приготавливают четыре контрольных раствора и один раствор для слепого опыта из стандартного раствора на основе эталонного материала в соответствии с требованиями Национального института стандартов и технологий (США).

Соответствующие значения в слепом опыте только с химическими реактивами измеряли совместно со значениями в опытах с растворами-пробами. Во все анализируемые растворы добавляют внутренний стандарт в одинаковой концентрации.

Определение остатка сажи на сите

Остаток на сите с размером ячеек 325 меш определяют в соответствии со стандартом ASTM D1514 в ч./млн.

STSA-поверхность

STSA-поверхность определяют в соответствии со стандартом ASTM D 6556.

Маслоемкость

Маслоемкость определяют в соответствии со стандартом ASTM D 2414.

Стабильность при хранении, определяемая гель-проникающей хроматографией (ГПХ)

Методика проведения анализа

В данном случае исследуют ацетонитрильные экстракты на ГПХ-колонке. Для количественной оценки содержания силана проводят одноточечную калибровку с использованием чистого вещества конкретно определяемого силана.

Оборудование и настройки

Система для жидкостной хроматографии высокого разрешения (ЖХВР): ЖХВР-насос S2100 фирмы SFD, автоматический пробоотборник SIL10-AF фирмы Shimadzu, рефрактометрический детектор 7515А фирмы ERC, контроллер СВМ-20А фирмы Shimadzu, программное обеспечение для обработки результатов анализа Glass VP5 фирмы Shimadzu.

Предварительная колонка: MZ-Gel SDplus, 50Å, 5 мкм, 50×8 мм, фирма MZ-Analysentechnik.

Аналитическая колонка: MZ-Gel SDplus, 50Å, 5 мкм, 300×8 мм, фирма MZ-Analysentechnik

Подвижная фаза: 100%-ный метилэтилкетон.

Скорость потока: 1,0 мл/мин.

Дозируемый объем: 30 мкл.

Температура при проведении анализа: комнатная температура 20°C.

10 г продукта смешивают с 180 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 2 ч, после чего фильтруют, разбавляют метилэтилкетоном в соотношении 1:1 и вводят в хроматоргафическую систему.

В ходе анализа определяют площадь пика соответствующего силана на ЖХВР-хроматограмме, полученной с помощью рефрактометрического детектора (без анализа молярной массы ГПХ-хроматографией).

В сравнительных примерах в качестве сравнительной сажи используют сажу N 330 (содержание железа 16 ч./млн), а в соответствующих изобретению примерах используют сажу Purex HS 45 (содержание железа 6 ч./млн) (оба сорта сажи являются продуктами, выпускаемыми фирмой Orion Engineered Carbons). В качестве меркаптосилана формулы I используют продукт Si 363 ((R*O)₃Si(CH₂)₃SH, где R* представляет собой C₁₃H₂₇(OC₂H₄)_n и C₂H₅, среднее содержание C₂H₅ равно 33%, среднее количество n равно 5) фирмы Evonik Industries AG.

Пример 1

В быстроходный турбинный смеситель "Хеншель" загружают 1 кг сажи (а: N 330, б: Purex HS 45). При температуре потока 20°C и при скорости вращения 1500 об/мин в один, прием под давлением 40 бар через форсунку с диаметром отверстия 0,5 мм добавляют 462 г меркаптосилана Si 363 до достижения температурой смеси уровня в 62-65°C (степень заполнения 45%).

Для определения стабильности при хранении смеси меркаптосилана с сажей хранят в течение 18 дней при температуре 20°C и 60%-ной влажности воздуха.

При анализе сравнительной смеси меркаптосилана с сажей (а: N 330/Si 363 с содержанием Fe 11 ч./млн) содержание Si 363 после хранения составляет 74 мас. % в пересчете на теоретическое значение. При анализе предлагаемой в изобретении смеси меркаптосилана с сажей (б: Purex 45/Si 363 с содержанием Fe 4 ч./млн) содержание Si 363 после хранения составляет 85 мас. % в пересчете на теоретическое значение.

Пример 2

Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "ч./100 част, каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.

Полимер Buna VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе СКС, выпускаемый фирмой Bayer AG, с содержанием стирола 25 мас. % и содержанием бутадиена 75 мас. %. Такой сополимер содержит масло в количестве 37,5 ч./100 част, каучука и имеет вязкость по Муни (МБ 1+4/100°C), равную 50.

Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип), выпускаемый фирмой Bayer AG, с содержанием бутадиеновых звеньев в положениях цис-1,4 по меньшей мере 96% и с вязкостью по Муни 44±5.

Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой легко диспергируемую кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Evonik Industries AG и имеющую БЭТ-поверхность 170 м²/г.

Продукт Corax N330 представляет собой сажу, выпускаемую фирмой Orion Engineered Carbons и имеющую STSA-поверхность 76 м²/г.

В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall, продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-п-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск фирмы Paramelt B.V. Продукты Vulkacit D и Vulkazit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС), выпускаемых фирмой Bayer AG. Продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) выпускается фирмой Flexsys N.V.

Резиновую смесь приготавливают в три стадии в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.

Результаты исследования резинотехнических свойств сырой смеси и полученного из нее вулканизата представлены ниже в таблице 4.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что достичь таких же показателей, что и у смеси "in situ" (сравнительной резиновой смеси I), позволяет только предлагаемая в изобретении резиновая смесь. Сравнительная резиновая смесь II, в состав которой входит сажа с содержанием железа более 9 ч./млн, обладает явными недостатками по своей вязкости и динамическим параметрам, что соответствует явно худшим показателям сопротивления качению.

Пример 3

Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 5. При этом величина "ч./100 ч. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 ч. используемого сырого каучука.

Смесь силана с сажей X 50-S (Si 69 на N 330), используемая в составе сравнительных резиновых смесей, выпускается фирмой Evonik Industries AG.

Полимер Buna VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе СКС, выпускаемый фирмой Bayer AG, с содержанием стирола 25 мас. % и содержанием бутадиена 75 мас. %. Такой сополимер содержит масло в количестве 37,5 ч./100 ч. каучука и имеет вязкость по Муни (МБ 1+4/100°C), равную 50.

Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип), выпускаемый фирмой Bayer AG, с содержанием бутадиеновых звеньев в положениях цис-1,4 по меньшей мере 96% и с вязкостью по Муни 44±5.

Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой легко диспергируемую кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Evonik Industries AG и имеющую БЭТ-поверхность 170 м²/г.

В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Ghemetall, продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-п-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск фирмы Paramelt B.V. Продукты Vulkacit D и Vulkazit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС), выпускаемых фирмой Bayer AG. Продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) выпускается фирмой Flexsys N.V.

Резиновую смесь приготавливают в три стадии в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.

Результаты исследования резинотехнических свойств сырой смеси и полученного из нее вулканизата представлены ниже в таблице 6.

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь, содержащая смесь меркаптосилана с сажей согласно примеру 1б, обладает по сравнению со сравнительной резиновой смесью III лучшей прочностью при растяжении, более высокими показателями удлинения при разрыве, меньшим истиранием согласно DIN (соответствует меньшему износу), явно более высокой прочностью при разрыве образца с надрезом, исключительно низким коэффициентом диэлектрических потерь tg δ при 60°C (что соответствует сниженному на 20% значению в сопоставлении со сравнительной смесью, содержащей X50-S), что указывает на существенно лучшие показатели сопротивления качению.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении резиновых смесей, формованных изделий, шин, покрытий валков, конвейерных лент, амортизирующих и виброгасящих элементов. Смесь содержит сажу и 20 мас. % меркаптосилана общей формулы I или смеси меркаптосиланов общей формулы I, и/или продуктов гидролиза, и/или конденсации меркаптосилана общей формулы I

где R¹ -O-(R⁵-O)_m-R⁶, R⁵ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀, m составляет от 1 до 30, R⁶ представляет собой незамещенную либо замещенную, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу с одной связью, R² имеют одинаковые или разные значения и представляют собой R¹-группу, C₁-C₁₂алкильную группу или R⁷O-группу, где R⁷ представляет собой Н, метил, этил, пропил, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную группу с одной связью и с C₉-C₃₀ или (R⁸)₃Si-группу, где R⁸ представляет собой разветвленную либо неразветвленную алкильную или алкенильную группу с C₁-C₃₀, R³ обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀, R⁴ обозначает H, CN или (C=O)-R⁹, где R⁹ представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью и с C₁-C₃₀, причем содержание железа менее 9 ч./млн. Резиновая смесь содержит каучук или смесь каучуков, (Б) наполнитель и по меньшей мере одну указанную смесь меркаптосилана с сажей. Изобретение обеспечивает стабильность при хранении. 7 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

1. Смесь меркаптосилана с сажей, содержащая меркаптосилан общей формулы I или смесь меркаптосиланов общей формулы I и/или продукты гидролиза и/или конденсации меркаптосилана общей формулы I

в количестве по меньшей мере 20 мас. % в пересчете на смесь меркаптосилана с сажей, при этом

R¹ обозначает группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁵-O)_m-R⁶, где

R⁵ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀,

m составляет от 1 до 30, а

R⁶ состоит из по меньшей мере 1 С-атома и представляет собой незамещенную либо замещенную, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу с одной связью,

R² имеют одинаковые или разные значения и представляют собой R¹-группу,

C₁-C₁₂алкильную группу или R⁷O-группу, где

R⁷ представляет собой Н, метил, этил, пропил, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную группу с одной связью и с C₉-C₃₀ или (R⁸)₃Si-группу, где

R⁸ представляет собой разветвленную либо неразветвленную алкильную или алкенильную группу с C₁-C₃₀,

R³ обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀, а

R⁴ обозначает H, CN или (C=O)-R⁹, где

R⁹ представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью и с C₁-C₃₀, и сажу, отличающаяся тем, что содержание в ней железа составляет менее 9 ч./млн.

2. Смесь меркаптосилана с сажей по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит смесь меркаптосиланов общей формулы I.

3. Смесь меркаптосилана с сажей по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что смесь меркаптосиланов общей формулы I содержит

и/или

и/или продукты гидролиза и/или конденсации указанных соединений.

4. Способ приготовления смеси меркаптосилана с сажей по п. 1, отличающийся тем, что меркаптосилан общей формулы I в количестве по меньшей мере 20 мас. % в пересчете на смесь меркаптосилана с сажей смешивают с сажей, в которой содержание железа составляет менее 9 ч./млн.

5. Применение смеси меркаптосилана с сажей по п. 1 для приготовления резиновых смесей.

6. Резиновая смесь, отличающаяся тем, что она содержит (А) каучук или смесь каучуков,

(Б) наполнитель и

(В) по меньшей мере одну смесь меркаптосилана с сажей по п. 1.

7. Способ приготовления резиновой смеси по п. 6, отличающийся тем, что между собой смешивают каучук или смесь каучуков, наполнитель, при необходимости другие ингредиенты резиновой смеси, а также по меньшей мере одну смесь меркаптосилана с сажей по п. 1.

8. Применение смеси меркаптосилана с сажей по п. 1 для изготовления формованных изделий.

9. Применение смеси меркаптосилана с сажей по п. 1 в пневматических шинах, протекторах шин, оболочках кабелей, шлангах, приводных ремнях, конвейерных лентах, покрытиях для различных валков, покрышках, обувных подошвах, уплотнительных кольцах и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементах.