Карбамидсодержащие меркаптосиланы, способ их получения и их применение Российский патент 2019 года по МПК C07F7/10 C07F7/18 

Настоящее изобретение относится к карбамидсодержащим меркаптосиланам, к способу их получения, а также к их применению.

Из CAS 1082204-82-7, 1268617-33-9 и 104261-54-3 известны соединения формул

Из JP 2008-279736 А известны далее карбамидсодержащие силаны для нанесения покрытий.

Из DE 3424534 А1 известны N,N'- и N,N',N'-замещенные карбамидсодержащие силаны формулы

Такие силаны получают взаимодействием аминосоединения с галогенсиланом и цианатом щелочного металла в апротонном, полярном органическом растворителе, например диметилформамиде (ДМФ) или диметилсульфоксиде (ДМСО).

Из JP 2002-311574 известны далее порошковые покрытия, содержащие силаны формулы

Из WO 99/55754 А1 известны светочувствительные смоляные составы, содержащие алкоксисиланы формулы

Недостатки известных карбамидсодержащих меркаптосиланов состоят в плохой перерабатываемости, низкой плотности молекулярной сетки, неудовлетворительном сцеплении с мокрой дорогой и низкой динамической жесткости.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить карбамидсодержащие меркаптосиланы, которые по сравнению с известными из уровня техники карбамидсодержащими меркаптосиланами обладали бы улучшенной перерабатываемостью, большей плотностью молекулярной сетки, лучшим сцеплением с мокрой дорогой и большей динамической жесткостью в резиновых смесях.

Объектом изобретения является карбамидсодержащий меркаптосилан формулы I

где R¹ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C₁-С₁₀алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, циклические С₂-С₁₀диалкоксигруппы, фенокигруппу, С₄-С₁₀циклоалкоксигруппы, С₆-С₂₀арильные группы, предпочтительно фенил, C₁-С₁₀алкильные группы, предпочтительно метил или этил, С₂-С₂₀алкенильную группу, С₇-С₂₀аралкильную группу или галоген, предпочтительно Cl, R² представляет собой одновалентную углеводородную группу с C₁-С₂₀, предпочтительно С₁-С₂₀алкильную группу, С₆-С₂₀арильную группу, С₂-С₂₀алкенильную группу или С₇-С₂₀аралкильную группу, a R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀, предпочтительно с C₁-С₂₀, более предпочтительно с С₁-С₁₀, особенно предпочтительно с С₁-С₇, наиболее предпочтительно с С₂ и С₃, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-.

Карбамидсодержащие меркаптосиланы могут представлять собой смеси карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I.

Продукт осуществления способа может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I.

Карбамидсодержащие меркаптосиланы формулы I могут быть нанесены на носитель, например воск, полимер или сажу (технический углерод). Карбамидсодержащие меркаптосиланы формулы I могут быть нанесены на кремниевую кислоту, с которой они при этом могут быть связаны физически или химически.

В предпочтительном варианте R может обозначать -СН₂-, -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН(СН₃)-, -СН(СН₃)СН₂-, -С(СН₃)₂-, -СН(С₂Н₅)-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂- или

, соответственно

В предпочтительном варианте R¹ может представлять собой метокси- или этоксигруппу.

В предпочтительном варианте R² может представлять собой СН₃, СН₂СН₃, СН₂СН₂СН₃ или (СН₂)₆СН₃.

Карбамидсодержащие меркаптосиланы формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(0)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃.

Особенно предпочтительно соединение формулы

(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃.

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих меркаптосиланов формулы I

где R¹, R² и R имеют указанные выше значения, отличающийся тем, что галогенсилан формулы II

подвергают в спирте взаимодействию с соединением формулы III

где R¹, R² и R имеют указанные выше значения, Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl, а М обозначает щелочной металл, предпочтительно K или Na.

Галогенсиланы формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой (C₂H₅O)₃Si-CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂-Cl,

(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂-Cl,

(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂-Cl,

(C₂H₅O)₃Si-CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂-Cl,

(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂-Cl,

(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂-Cl,

(C₂H₅O)₃Si-CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂CH₂-Cl,

(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂CH₂-Cl,

(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂CH₂-Cl,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂-Cl,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂-Cl,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂-Cl,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂-Cl,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂-Cl,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂-Cl,

(CH₃O)₃Si-CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂CH₂-Cl,

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂CH₂-Cl или

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂CH₂CH₂-Cl.

Соединения формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой NaS-C(O)-CH₃, NaS-C(O)-CH₂CH₃, NaS-C(O)-CH₂CH₂CH₃, NaS-C(O)-(CH₂)₆CH₃, KS-C(O)-CH₃, KS-C(O)-CH₂CH₃, KS-C(O)-CH₂CH₂CH₃ или KS-C(O)-(CH₂)₆CH₃.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа галогенсилан формулы II можно дозировать к соединению формулы III.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа в предпочтительном варианте соединение формулы III можно дозировать к галогенсилану формулы П.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа галогенсилан формулы II и соединение формулы III можно использовать в молярном соотношении между ними от 0,85:1 до 1,15:1, предпочтительно от 0,90:1 до 1,10:1, особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1.

Реакцию можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.

Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно от 20 до 100°С, особенно предпочтительно от 50 до 80°С. В особенно предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре кипения спирта.

Спирт, используемый при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, в предпочтительном варианте может представлять собой метанол, этанол, пропанол, бутанол или циклогексанол. В особенно предпочтительном варианте спирт может представлять собой этанол.

Спирт можно удалять по завершении реакции, предпочтительно отгонять.

Продукт реакции можно затем сушить. Сушку можно проводить при температуре в пределах от +20 до +100°С, предпочтительно от+25 до +75°С. Сушку можно проводить под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.

Карбамидсодержащий меркаптосилан формулы I

можно получать предлагаемым в изобретении способом с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%.

В одном из вариантов галогенсилан формулы II можно перед его взаимодействием с соединением формулы III получать из гидрохлоридной соли амина IV

и изоцианатсилана формулы V

добавлением основания, предпочтительно NaOEt, при этом Hal, R¹ и R имеют указанные выше значения.

Основание можно при этом добавлять до тех пор, пока величина рН не установится на значение в пределах 7 до 14.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа гидрохлоридную соль аминов формулы IV и изоцианатсилан формулы V можно использовать в молярном соотношении между ними от 0,85:1 до 1,15:1, предпочтительно от 0,90:1 до 1,10:1, особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1.

В вышеуказанном варианте предлагаемый в изобретении способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов формулы I

где R¹, R² и R имеют указанные выше значения, может отличаться тем, что гидрохлоридную соль амина формулы IV

растворяют в спирте и подвергают взаимодействию с основанием, после чего добавляют изоцианатсилан формулы V

а затем добавляют соединения формулы III

фильтруют и удаляют растворитель, при этом Hal, М, R¹, R² и R имеют указанные выше значения.

В еще одном варианте галогенсилан формулы II можно перед его взаимодействием с соединением формулы III получать из галогенированного изоцианатного соединения формулы VI

и аминосилана формулы VII

при этом Hal, R и R¹ имеют указанные выше значения.

Взаимодействие можно проводить в растворителе, предпочтительно спирте, особенно предпочтительно этаноле.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа галогенированное изоцианатное соединение формулы VI и аминосилан формулы VII можно использовать в молярном соотношении между ними от 0,85:1 до 1,15:1, предпочтительно от 0,90:1 до 1,10:1, особенно предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1.

В вышеуказанном варианте предлагаемый в изобретении способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов формулы I

где R¹, R² и R имеют указанные выше значения, может отличаться тем, что галогенированное изоцианатное соединение формулы VI

и аминосилан формулы VII

подвергают взаимодействию между собой в спирте, предпочтительно этаноле, после чего добавляют соединение формулы III

фильтруют и удаляют спирт, при этом Hal, М, R, R¹ и R² имеют указанные выше значения.

Остаточное содержание галогенсилана формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание галогенсилана формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием ¹Н-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от Н-атомов группы -CH₂CH₂-Cl в галогенсилане формулы II по отношению к Н-атомам группы Si-CH₂- в карбамидсодержащем меркаптосилане формулы I.

В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы II (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl используют, например, интеграл сигналов от Н-атомов группы -СН₂СН₂-Cl (δ=3,17 м.д.).

Остаточное содержание гидрохлоридной соли амина формулы IV в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание гидрохлоридной соли амина формулы IV в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием ¹³С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH₂-NH₂⋅HCl в гидрохлоридной соли амина формулы IV по отношению к С-атомам группы Si-CH₂- в карбамидсодержащих меркаптосиланах формулы I.

В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы IV HCl⋅H₂N-CH₂-CH₂-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы HCl⋅H₂N-CH₂-CH₂-Cl (δ=41,25 м.д.) или группы HCl⋅H₂N-CH₂-CH₂-Cl (δ=40,79 м.д.).

Остаточное содержание изоцианатсилана формулы V в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсилана формулы V в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений более 1 мол. % определяют с использованием ¹³С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -NCO в изоцианатсилане формулы V по отношению к С-атомам группы Si-CH₂- в карбамидсодержащих меркаптосиланах формулы I.

В целях определения такого относительного содержания в интервале значений более 1 мол. % для вещества формулы V (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NCO используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -NCO (δ=122,22 м.д.).

Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсилана формулы V в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений менее 1 мол. % определяют известным методом количественной инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием. Для калибровки при анализе этим методом используют калибровочные растворы пригодной для этого концентрации (например, в C₂Cl₄). Для проведения измерений навеску пробы массой около 1 г помещают в 25-миллилитровую склянку с закатанным краем и добавляют 25 г C₂Cl₄. Пробу в течение 1-2 ч встряхивают в машине для встряхивания. Затем нижнюю жидкую фазу осторожно дозируют в 20-миллиметровую кювету для инфракрасной спектроскопии и анализируют инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (4000-1200 см^-1, разрешение 2 см^-1). В тех же условиях для вычитания регистрируют спектр растворителя.

В целях определения такого относительного содержания в интервале значений менее 1 мол. % для вещества формулы V (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NCO используют, например, длину волны валентного колебания группы -NCO при 2270 см^-1.

Остаточное содержание галогенированного изоцианатного соединения формулы VI в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание галогенированного изоцианатного соединения формулы VI в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием ¹³С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы OCN-CH₂- в галогенированном изоцианатном соединении формулы VI по отношению к С-атомам группы Si-CH₂- в карбамидсодержащем меркаптосилане формулы I.

В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VI OCN-CH₂-CH₂-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы OCN-CH₂- (δ=124,33 м.д.).

Остаточное содержание аминосилана формулы VII в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание аминосилана формулы VII в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием ¹³С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH₂-NH₂ в аминосилане формулы VII по отношению к С-атомам группы Si-CH₂- в карбамидсодержащем меркаптосилане формулы I.

В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VII (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -CH₂-NH₂ (δ=45,15 м.д.).

Карбамидсодержащий меркаптосилан формулы I, полученный предлагаемым в изобретении способом, можно характеризовать путем анализа известным ¹Н-, ¹³С- или ²⁹Si-ЯМР-методом.

Растворимый в ДМСО-d₆ или CDCl₃ компонент карбамидсодержащего меркаптосилана формулы I в полученном предлагаемым в изобретении способом продукте определяют путем добавления внутреннего стандарта, такого, например, как трифенилфосфиноксид (ТФФО), в ДМСО-d₆ или в CDCl₃ и путем анализа известным ¹H-ЯМР-методом.

Карбамидсодержащие меркаптосиланы формулы I можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты и пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.

Карбамидсодержащие меркаптосиланы формулы I можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.

Преимущества предлагаемых в изобретении карбамидсодержащих меркаптосиланов формулы I состоят в их улучшенной перерабатываемости, в большей плотности молекулярной сетки, в лучшем сцеплении с мокрой дорогой и в большей динамической жесткости в резиновых смесях.

Примеры

Сравнительный пример 1: Получение (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-SH из (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl и NaSH

К раствору NaSH в этаноле [приготовленному путем введения H₂S (15,21 г, 0,45 моля, 1,07 экв.) в раствор этанолята натрия (полученного из Na (10,55 г, 0,46 моля, 1,10 экв.) в EtOH (300 мл))] при 52°С дозируют (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl (138,90 г, 0,42 моля, 1,00 экв.) в этаноле (300 мл) и нагревают до 78°С. После протекания реакции в течение 5 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-SH (134,96 г, 97,9% от теории) в виде белого твердого вещества.

¹Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, CDCl₃): 0,64 (2Н, t), 1,23 (9Н, t), 1,36 (1Н, шир.), 1,61 (2Н, m), 2,67 (2Н, t), 3,17 (2Н, m), 3,37 (2Н, m), 3,81 (6Н, q), 4,74 (1H, шир.), 4,94 (1Н, шир.).

¹³С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, CDCl₃): 7,8 (1С), 18,3 (3С), 23,8 (1С), 25,6 (1С), 43,0 (1С), 43,5 (1С), 58,4 (3С), 158,9 (1С).

Пример 1: Получение (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CO-CH₃ из (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl и тиоацетата калия (KSAc)

В этанол (85 мл) в 500-миллилитровой трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром добавляют (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl (81,52 г, 0,25 моля, 1,00 экв.) и смесь кипятят с обратным холодильником. Далее добавляют тиоацетат калия (28,48 г, 0,25 моля, 1,00 экв.) и смесь кипятят с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 3,5 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₃ (81,64 г, 89% от теории) в виде светло-коричневого твердого вещества.

¹Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, CDCl₃): 0,64 (2Н, t), 1,24 (9Н, t), 1,61 (2Н, m), 2,35 (3Н, s), 3,01 (2Н, t), 3,16 (2Н, t), 3,34 (2Н, t), 3,82 (6Н, q), 4,5-7,0 (2Н, шир.).

¹³С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, CDCl₃): 7,8 (1С), 18,3 (3С), 23,8 (1С), 29,9 (1С), 30,6 (1С), 40,0 (1С), 43,0 (1С), 58,4 (3С), 159,0 (1С), 195,8 (1С).

Пример 2: Получение (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CO-CH₃ из (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂, OCN-CH₂CH₂-Cl и KSAc

В этанол (300 мл) в трехгорлой колбе с мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником добавляют 3-аминопропилтриэтоксисилан (132,82 г, 0,60 моля, 1,00 экв.) и охлаждают до -78°С. Далее в течение 1,75 ч при температуре в пределах от -78 до -68°С по каплям добавляют 2-хлорэтилизоцианат (63,34 г, 0,60 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°С.После этого пятью порциями добавляют тиоацетат калия (68,53 г, 0,60 моля, 1,00 экв.) и смесь кипятят с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 2,25 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₃ (213,91 г, 97,3% от теории) в виде воскоподобного белого твердого вещества.

¹Н-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, CDCl₃): 0,64 (2Н, t), 1,22 (9Н, t), 1,62 (2Н, m), 2,35 (3Н, s), 3,01 (2Н, t), 3,16 (2Н, t), 3,34 (2Н, t), 3,82 (6Н, q), 4,7-5,0 (2Н, шир.).

¹³С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, CDCl₃): 7,8 (1С), 18,3 (3С), 23,8 (1С), 29,9 (1С), 30,6 (1С), 40,1 (1С), 43,0 (1С), 58,4 (3С), 158,7 (1С), 195,9 (1С).

Пример 3: Получение (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₃ из (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NCO, HCl⋅H₂N-CH₂CH₂-Cl и KSAc

В этанол (2,0 л) в 4-литровой трехгорлой колбе с мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником добавляют гидрохлорид 2-хлорэтиламина (73,86 г, 0,70 моля, 1,00 экв.), охлаждают до -78°С и добавляют этанолят натрия (226,83 г, 0,70 моля, 1,00 экв., 21%-ный в этаноле). Далее в течение 3 ч при температуре в пределах от -78 до -65°С по каплям добавляют 3-изоцианатопропил(триэтоксисилан) (173,15 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°С. После этого пятью порциями добавляют тиоацетат калия (79,95 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и смесь кипятят с обратным холодильником. После протекания реакции в течение 4 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₃ (288,02 г, количетв.) в виде оранжевого масла.

Пример 4: Резиновые смеси

Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего ингредиента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Предлагаемый в изобретении силан используют в изомолярных количествах по отношению к сравнительному силану.

Резиновые смеси приготавливали в обычных условиях в две стадии в лабораторном резиносмесителе (объем от 300 мл до 3 л), при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивают в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). Добавлением вулканизующей системы на второй стадии получают окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), при этом перемешивают в течение 180-300 секунд при 90-120°С.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 2.

Из всех смесей приготавливали образцы для испытаний путем вулканизации до момента t₉₅ (по данным измерения на вискозиметре с пуансоном согласно стандарту ISO 6502/ASTM D5289-12), проводимой под давлением при 160°С. Результаты исследования резинотехнических свойств невулканизованных резиновых смесей и полученных из них вулканизатов представлены ниже в таблице 3.

Резиновая смесь II, которая содержит предлагаемый в изобретении карбамидсодержащий меркаптосилан из примера 2, обладает улучшенной перерабатываемостью (меньший минимальный крутящий момент после 2-й стадии смешения), большей плотностью молекулярной сетки ( разность между максимальным крутящим моментом и минимальным крутящим моментом), лучшим сцеплением с мокрой дорогой (эластичность по отскоку при 23°С), а также большей динамической жесткостью (модуль Е' при удлинении на 0,15%, модуль Е' при удлинении на 8% и разность между модулем Е' при удлинении на 8% и модулем Е' при удлинении на 0,15%) по сравнению со сравнительной резиновой смесью I, которая содержит используемый в изомолярном количестве силан из сравнительного примера 1 (сравнительный карбамидсодержащий меркаптосилан).

Изобретение относится к карбамидсодержащим меркаптосиланам. Предложен карбамидсодержащий меркаптосилан формулы (I), где R¹ имеют одинаковые или разные значения, выбранные из С₁-С₁₀алкоксигрупп, R² представляет собой одновалентную углеводородную группу с С₁-С₂₀, а R имеют одинаковые или разные значения, выбранные из разветвленных или неразветвленных насыщенных алифатических двухвалентных углеводородных групп с С₁-С₃₀. Предложен также способ получения указанного карбамидсодержащего меркаптосилана. Технический результат – предложенный карбамидсодержащий меркаптосилан обладает улучшенной перерабатываемостью, большой плотностью молекулярной сетки, улучшенными сцеплением с мокрой дорогой и динамической жесткостью в составе резиновых смесей. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Карбамидсодержащий меркаптосилан формулы I

где R¹ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С₁-С₁₀алкоксигруппы, R² представляет собой одновалентную углеводородную группу с С₁-С₂₀, a R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀.

2. Карбамидсодержащий меркаптосилан по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой (CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃,

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃ или

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-S-C(O)-(CH₂)₆CH₃.

3. Карбамидсодержащий меркаптосилан по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-C(O)-CH₃.

4. Способ получения карбамидсодержащего меркаптосилана формулы I по п. 1, отличающийся тем, что галогенсилан формулы II

подвергают в спирте взаимодействию с соединениями формулы III

где R¹, R² и R имеют указанные в п. 1 значения, Hal обозначает F, Cl, Br или I, а М обозначает щелочной металл.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере защитного газа.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре в пределах от 0 до 150°C.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве спирта используют этанол.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что галогенсилан формулы II получают из гидрохлоридной соли амина формулы IV

и изоцианатсилана формулы V

путем добавления основания, при этом Hal, R¹ и R имеют указанные в п. 4 значения.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве основания используют NaOEt.

10. Способ по п. 4, отличающийся тем, что галогенсилан формулы II получают из галогенированного изоцианатного соединения формулы VI

и аминосилана формулы VII

при этом Hal, R и R¹ имеют указанные в п. 4 значения.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что реакцию проводят в этаноле.

12. Способ по одному из пп. 4-10, отличающийся тем, что спирт отгоняют.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что полученный продукт сушат.