Настоящее изобретение относится к способу получения меркаптоорганил(алкоксисиланов).
Из патента US 6147242 известен способ получения 3-меркаптопропилтриэтоксисилана путем гомолитического расщепления бис(алкоксисилилорганил)дисульфидов. Согласно этому способу бис(алкоксисилилорганил)дисульфиды подвергают взаимодействию с щелочным металлом и хлорсиланом с получением сначала промежуточного силилалкилсульфанилсилана, который затем в присутствии соответствующего спирта превращают в требуемый меркаптоалкилсилан.
Недостатки этого способа заключаются в необходимости использовать дополнительный реагент (хлоралкилсилан), равно как и в необходимости применять и утилизировать опасный щелочной металл, а также выделять промежуточный силилалкилсульфонилсилан перед проведением стадии алкоголиза.
Из патента US 6433206 известен далее способ получения кремнийсодержащих органомеркаптанов путем гидрирования бис(органилсилил)полисульфидов с использованием катализаторов на основе металлов группы VIII, во избежание отравления которых требуются вода, H2S, соответственно спирты.
Недостаток данного способа заключается в том, что при применении в качестве ингибиторов отравления, соответственно в качестве обеззараживающих катализаторы реагентов спиртов, отличных от спиртов, которые используют для замещения алкоксисиланов, может иметь место переэтерификация у атома кремния используемых эдуктов и образующихся продуктов. Результатом этого является образование нежелательных, неоднородно этерифицированных силановых продуктов. Поэтому по практическим и экономическим соображениям добавление обеззараживающих реагентов ограничено такими спиртами, которые уже присутствуют в эдукте в качестве алкоксисилильных групп.
Еще один недостаток рассматриваемого способа состоит в том, что при применении в качестве исходного материала алкоксисиланов с длинноцепочечными алкоксизаместителями (>C8) переработка и отделение путем перегонки спиртов, используемых в качестве обеззараживающих реагентов, требуют значительно больших энергозатрат и обусловливают связанные с таким подходом технологические трудности, что в конечном счете отрицательно сказывается на рентабельности способа.
Действующие в качестве обеззараживающих реагентов спирты, будучи кислородными нуклеофилами, не являются для полисульфансиланов с любым образцом замещения такими неизбежными или желательными для использования реагентами во время гидрогенолиза, поскольку они могут способствовать образованию побочных продуктов.
Далее, выбор возможных исходных веществ может быть ограничен из-за обязательного применения спиртов в качестве обеззараживающих реагентов. Кроме того, один из недостатков этого известного способа заключается в том, что единственной альтернативой спиртам является H2S или вода. H2S является высокотоксичным газом, использование которого, необходимость наличия и пополнения его определенных производственных запасов, его дозировка и утилизация предъявляют высокие требования к осторожности при обращении с ним, поскольку связаны с повышенным риском, а также к качеству и надежности технологического оборудования. Что касается воды, то ее использование при одновременном применении алкоксисиланов следует избегать, поскольку в условиях гидролиза она разрушает как исходные соединения, так и соединения, содержащие продукт.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ восстановительного расщепления бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов, который для предусмотренных в нем металлических катализаторов позволил бы избежать необходимость использовать дополнительные обеззараживающие реагенты, такие как вода, спирты или сероводород, и который обеспечивал бы высокую конверсию.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения меркаптоорганил(алкоксисиланов), который отличается тем, что бис(алкоксисилилорганил)полисульфиды гидрируют в соответствующем растворителе под действием водорода в присутствии катализатора на основе переходного металла без добавления спиртов, H2S или воды.
Растворитель можно использовать в количестве от 0,1 до 80 мас.%, предпочтительно от 1 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 1 до 30 мас.%.
Реакцию предпочтительно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха и воды.
Используемые растворители могут способствовать увеличению долговечности применяемых катализаторов. Используемые растворители способны упростить или оптимизировать манипулирование применяемыми катализаторами. Используемые растворители могут повысить возможность повторного использования применяемых катализаторов.
Температура кипения используемых растворителей может составлять от -50 до +250°С, предпочтительно от 0 до 150°С, особенно предпочтительно от 20 до 100°С.
Кроме воды и H2S, в качестве растворителей могут использоваться все неспиртовые соединения. В качестве растворителей предпочтительно использовать прямоцепочечные, разветвленные или же циклические неспиртовые соединения, содержащие атомы кислорода, серы, фосфора или азота. Особенно предпочтительно использовать алканы, простые эфиры, амины, меркаптаны, диалкилсульфиды или алкилфосфаны. Наиболее предпочтительны для использования диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диоксид углерода (жидкий или в виде надкритической жидкости), аммиак, пентан, гексан, гептан, октан, ДМФ или образующиеся в качестве продуктов меркаптоалкил(алкоксисиланы).
Растворитель может представлять собой ионную жидкость или комбинацию либо смесь ионных жидкостей. Используемые ионные жидкости могут действовать как сокатализатор. Используемые ионные жидкости могут способствовать повышению конверсии. Используемые ионные жидкости могут способствовать повышению активности. Используемые ионные жидкости могут способствовать повышению селективности. Температура плавления используемых ионных жидкостей может составлять от 0 до 250°С, предпочтительно от 50 до 180°С, особенно предпочтительно от 80 до 150°С. Ионную жидкость можно образовывать из гомогенного соединения, содержащего определенный тип катиона и определенный тип аниона. Ионную жидкость можно образовывать из соединений, содержащих несколько типов катионов и несколько типов анионов. Ионную жидкость можно образовывать из соединений, содержащих один тип катиона и несколько типов анионов. Ионную жидкость можно образовывать из соединений, содержащих несколько типов катионов и один тип анионов. Ионная жидкость может представлять собой соль, т.е. по меньшей мере один тип катиона и по меньшей мере один тип аниона, которая в выбранных условиях реакции представлена в жидком виде. Ионные жидкости могут обладать крайне низким давлением пара (теоретически близким нулю), что позволяет эффективно использовать их в различных целях. Ионные жидкости могут представлять собой органические соли, предпочтительно соли гетероциклических азотсодержащих соединений. Ионные жидкости могут содержать соли алкилированных или полиалкилированных гетероароматических соединений. Такие алкилированные или полиалкилированные гетероароматические соединения могут представлять собой алкилированные пиридины, пиридазины, пиримидины, пиразины, имидазолы, пиразолы, оксазолы или триазолы. Алкильные заместители могут иметь цепь длиной от С1 до C40 и могут быть прямоцепочечными, разветвленными или замещенными. Алкильные заместители могут быть идентичными или разными. Ионные жидкости могут представлять собой соли замещенных ионов аммония N(алкил)3(R')(+), 1,3-диалкилимидазолия или ионов фосфония Р(алкил)3(R')(+).
В качестве катионов могут применяться, например, такие типы катионов, как bmim, bm2im, emim, ommim, mmim, bupy, С6Ру, C8Py, N8,8,8,1, N6,2,2,2, [MeNEt3], [MeNBu3], [MeNPent3], [MeNHex3].
Катионы могут быть одно- или многозарядными. Анионы также могут быть одно- или многозарядными.
В качестве анионов могут применяться фосфаты, амиды, сульфаты, тетрахлоро(алюминаты), сульфиты, нитраты, нитриты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты или галогениды. В качестве анионов пригодны для применения, например, хлорид, бромид, иодид, HSO4 (-), BF4 (-), BCl4 (-), PF6 (-), ASF6 (-), SbF6 (-), НСО3 (-), лактаты, сахаринаты, Al(Cl)4 (-), Al2(Cl)7 (-), Al3Cl10 (-), CuCl2 (-), Cu2Cl3 (-),
Cu3Cl4 (-), SnCl3 (-), Sn2Cl5 (-), СН3-SO4 (-), CH3-CH2-SO4 (-), CF3-SO3 (-), СН3-SO3 (-), CF3-СОО(-),
C8H17-(SO4)(-), C16H33-(SO4)(-), бис[(трифторметил)сульфонил]амид или тозилат.
В качестве ионных жидкостей могут использоваться среди прочих смеси
LiAlCl4-AlCl3, NaAlCl4-AlCl3, KalCl4-AlCl3, MgAlCl4-AlCl3, NaAlCl4-KAlCl4, NaAlCl4-KAlCl4-AlCl3, NaAlCl4-KAlCl4-MgCl2, KalCl4-Ca(AlCl4)2 или NaAlCl4-KAlCl4-LiAlCl4. Предпочтительно использовать эвтектические смеси или смеси, близкие точке эвтектики. В качестве ионных жидкостей пригодны для использования, например, LiAlCl4, NaAlCl4, KalCl4, Mg(AlCl4)2 или Ca(AlCl4)2.
Катионы и анионы могут быть идентичны таковым, которые указаны у Р.Wasserscheid и W.Keim в Angew. Chem. Int. Ed. 39, 2000, сс.3773. Катионы и анионы могут быть идентичны таковым, которые указаны у Т. Welton в Chem. Rev. 99, 1999, cc.2071.
Гидрируемый бис(алкоксисилилорганил)полисульфид может быть смешан с соответствующим полярным либо неполярным, протонным либо апротонным веществом.
Бис(алкоксисилилорганил)полисульфид может быть представлен общей формулой (I)
где x обозначает число от 1 до 14, предпочтительно от 1 до 8, более предпочтительно от 2 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 2,6,
Z имеет идентичные либо разные значения и обозначает SiX1X2X3
или Si(OCH2-CH2-)3N, a
Х1, Х2, Х3 каждый независимо друг от друга может обозначать гидроксигруппу (-ОН),
прямую либо разветвленную или замкнутую углеводородную цепь с 1-18 атомами углерода (C1-C18), предпочтительно с C1-С10, предпочтительно метил, этил, пропил или бутил,
остаток алкилкарбоновой кислоты [(CyH2y+1)-C(=O)O-, где у обозначает 1-25],
остаток алкенилкарбоновой кислоты, например ацетокси -СН3-(С=O)O-, остаток замещенной алкилкарбоновой кислоты, соответственно алкенилкарбоновой кислоты, циклоалкановый остаток с 5-12 атомами углерода, бензильный остаток, галоген- или алкилзамещенный фенильный остаток, алкоксигруппы предпочтительно С1-С24 алкоксигруппы, с прямыми либо разветвленными углеводородными цепями, особенно предпочтительно метокси- (СН3О-), этокси- (C2H5O-), пропокси- (С3Н7О-), бутокси-(C4H9O-), додецилокси- (C12H25O-), тетрадецилокси- (C14H29O-), гексадецилокси- (С16Н33О-) или октадецилокси- (С18Н37О-), циклоалкоксигруппу с С5-С12атомами, галоген- или алкилзамещенную феноксигруппу, бензилоксигруппу,
алкилэфирную группу O-(CRI 2-CRI 2)-O-Alk или
алкилполиэфирную группу O-(CRI 2-CRI 2O)a-Alk, где а обозначает 2-25, предпочтительно 2-15, особенно предпочтительно 3-10, наиболее предпочтительно 3-6, RI в каждом случае независимо от других его значений представляет собой Н или алкильную группу, предпочтительно группу СН3, Alk обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную цепь с 1-30 атомами углерода (С1С30), предпочтительно C1-C20-, особенно предпочтительно C4-C18-, наиболее предпочтительно C8-C16 цепь,
А обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую, содержащую двойную связь C1-С30 углеводородную цепь, предпочтительно C1-С3 цепь, особенно предпочтительно (-СН2-), (-СН2-)2, (-СН2-)3, (-СН(СН3)-СН2-) или (-СН2-СН(СН3)-).
А может быть прямоцепочечной или разветвленной и содержать насыщенные, равно как и ненасыщенные связи. Вместо водородных заместителей А может иметь самые разные другие заместители, такие, например, как -CN, галогены, например -Cl, -Br или -F, спиртовые функциональные группы -ОН и алкоксиды.
В качестве А предпочтительно использовать СН2, СН2СН2, СН2СН2СН2, СН2СН(СН3), СН2СН2СН2СН2, СН2СН2СН(СН3), СН2СН(СН3)СН2, СН2СН2СН2СН2СН2, СН2СН(СН3)СН2СН2, СН2СН2СН(СН3)СН2, СН(СН3)СН2СН(СН3) или СН2СН(СН3)СН(СН3).
В качестве силана общей формулы (I) можно использовать, например, следующие соединения: [(МеО)3Si(СН2)3]2S2, [(МеО)3Si(СН2)3]2S3, [(МеО)3Si(СН2)3]2S4, [(МеО)3Si(СН2)3]2S5, [(МеО)3Si(СН2)3]2S6, [(MeO)3Si(CH2)3S7, [(МеО)3Si(СН2)3S8, [(МеО)3Si(СН2)3]2S9, [(MeO)3Si(CH2)3]2S10, [(MeO)3Si(CH2)3]2S11, [(MeO)3Si(CH2)3]2S12,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S2, [(EtO)3Si(СН2)3]2S3, [(EtO)3Si(СН2)3]2S4,
[(EtO)3Si(СН2)3]2S5, [(EtO)3Si(CH2)3]2S6, [(EtO)3Si(СН2)3]2S7,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S8, [(EtO)3Si(CH2)3]2S9, [(EtO)3Si(СН2)3]2S10,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S11, [(EtO)3Si(CH2)3]2S12, [(EtO)3Si(СН2)3]2S13,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S14, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3,
[(C3H7O)3Si(СН2)3]2S4, [(C3H7O)3Si(СН2)3]2S5, [(C3H7O)3Si(СН2)3]2S6,
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8, (C3H7O)3Si(CH2)3]2S9,
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12,
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14,
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H250)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2],
[(С16Н33О)3Si(CH2)3]Sx[(СН2)3Si(С16Н33О)(OEt)2],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)],
[(С16Н33О)2(EtO)Si(СН2)3]Sx[(СН2)3Si(С16Н33О)2(OEt)],
[(С16Н33О)3Si(СН2)3]Sx[(СН2)3Si(С16Н33О)2(OEt)],
[(С16Н33О)(EtO)2Si(СН2)3]Sx[(СН2)3Si(С16Н33О)3],
[(С16Н33О)2(EtO)Si(СН2)3]Sx[(СН2)3Si(С16Н33О)3],
[(С16Н33О)3Si(СН2)3]Sx[(СН2)3Si(С16Н33О)3],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H370)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3],
[(C18H37O)2(EtO)Si(СН2)3]Sx[(СН2)3Si(C18H37O)3] или
[(C18H37O)3Si(СН2)3]Sx[(СН2)3Si(C18H37O)3].
Применяемые в качестве исходного вещества бис(алкоксисилилорганил)полисульфиды могут представлять собой смесь различных бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов, содержащих от -S1- до -S14-, или бис(алкоксисилилорганил)полисульфид с серной цепью соответствующей длины. Предпочтительно в качестве бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов применять бис(алкоксисилилорганил)полисульфиды с средней длиной цепи Sx, равной S2-S2,7 (-Sx- при х=2-14 можно определять с помощью ЖХВР (жидкостная хроматография высокого разрешения) или 1Н-ЯМР).
В качестве предпочтительных значений группы Z, когда она представляет собой
SiX1X2X3, можно назвать -Si(ОМе)3, -Si(OEt)3, -SiMe(OMe)2, -SiMe(OEt)2), -SiMe2(OMe), -SiMe2(OEt), -Si(OC12H25)3, Si(OC14H29)3, Si(ОС16Н33)3, Si(OC18H37)3, Si(OC14H29)2(OC16H33), Si(OC14H29)2(OC18H37), Si(ОС16Н33)2(ОС14Н29), Si(OC16H33)2(OC18H37), Si(OC18H37)2(OC16H33) или Si(OC14H29)(OC18H37)2.
В качестве бис(алкоксисилилорганил)полисульфида могут применяться Si 266, Si 266/2, Si 261, Si 75 и Si 69 фирмы Degussa AG, Silquest A 1589, Silquest A 1289 или Silquest A 15304 фирмы General Electric-Osi, KBE 846 или КВЕ 856 фирмы Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., Cabrus 4, Cabrus 2A или Cabrus 2В фирмы Daiso Co. Ltd. и HP 669 или HP 1589 фирмы Hung Pai Chemical Company.
В зависимости от технологических особенностей бис(алкоксисилил-органил)полисульфид может содержать 3-хлорорганил(алкоксисилан) в количестве от 0,01 до 5 мас.%. В зависимости от технологических особенностей бис(алкоксисилилорганил)полисульфид может содержать элементарную серу в количестве от 0,001 до 1 мас.%. В зависимости от технологических особенностей бис(алкоксисилилорганил)полисульфид может содержать спирт в количестве от 0,001 до 1 мас.%.
Образованный меркаптоорганил(алкоксисилан) может представлять собой соединение общей формулы (II)
,
где каждый из Z и А независимо друг от друга имеет значения, указанные для формулы (I).
Группа -SiX1X2X3 в формуле (II) предпочтительно может представлять собой -Si(OMe)3, -Si(OMe)2OH, -Si(OMe)(OH)2, -Si(OEt)3, -Si(OEt)2OH, -Si(OEt)(OH)2, -SiMe(OMe)2, -SiMe(OEt)2), -SiMe(OH)2, -SiMe2(OMe), -SiMe2(OEt), SiMe2(OH), -Si[-O(СО)СН3]3, -Si(OC12H25)3, Si(OC14H29)3, Si(ОС16Н33)3, Si(OC18H37)3, Si(OC14H29)2(OC16H33), Si(OC14H29)2(OC18H37), Si(OC16H33)2(OC14H29), Si(ОС16Н33)2(ОС18Н37), Si(OC18H37)2(OC16H33) или Si(OC14H29)(OC18H37)2.
Образованный меркаптоорганил(алкоксисилан) может представлять собой смесь соединений общей формулы (II).
В качестве примеров меркаптоорганил(алкоксисиланов) общей формулы (II) можно назвать следующие соединения:
3-меркаптопропил(триметоксисилан),
3-меркаптопропил(диметоксигидроксисилан),
3-меркаптопропил(триэтоксисилан),
3-меркаптопропил(диэтоксигидроксисилан),
3-меркаптопропил(диэтоксиметоксисилан),
3-меркаптопропил(трипропоксисилан),
3-меркаптопропил(дипропоксиметоксисилан),
3-меркаптопропил(дипропоксигидроксисилан),
3-меркаптопропил(тридодеканоксисилан),
3-меркаптопропил(дидодеканоксигидроксисилан),
3-меркаптопропил(тритетрадеканоксисилан),
3-меркаптопропил(тригексадеканоксисилан),
3-меркаптопропил(триоктадеканоксисилан),
3-меркаптопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан,
3-меркаптопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан,
3-меркаптопропил(диметоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(метоксиметилгидроксисилан),
3-меркаптопропил(метоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(гидроксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(диэтоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(этоксигидроксиметилсилан),
3-меркаптопропил(этоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(дипропоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(пропоксиметилгидроксисилан),
3-меркаптопропил(пропоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(диизопропоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(изопропоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(дибутоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(бутоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(диизобутоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(изобутоксиметилгидроксисилан),
3-меркаптопропил(изобутоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(дидодеканоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(додеканоксидиметилсилан),
3-меркаптопропил(дитетрадеканоксиметилсилан),
3-меркаптопропил(тетрадеканоксиметилгидроксисилан),
3-меркаптопролил(тетрадеканоксидиметилсилан),
2-меркаптоэтил(триметоксисилан),
2-меркаптоэтил(триэтоксисилан),
2-меркаптоэтил(диэтоксиметоксисилан),
2-меркаптоэтил(трипропоксисилан),
2-меркаптоэтил(дипропоксиметоксисилан),
2-меркаптоэтил(тридодеканоксисилан),
2-меркаптоэтил(тритетрадеканоксисилан),
2-меркаптоэтил(тригексадеканоксисилан),
2-меркаптоэтил(триоктадеканоксисилан),
2-меркаптоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан,
2-меркаптоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан,
2-меркаптоэтил(диметоксиметилсилан),
2-меркаптоэтил(метоксиметилгидроксисилан),
2-меркаптоэтил(метоксидиметилсилан),
2-меркаптоэтил(диэтоксиметилсилан),
2-меркаптоэтил(этоксидиметилсилан),
2-меркаптоэтил(гидроксидиметилсилан),
1-меркаптометил(триметоксисилан),
1-меркаптометил(триэтоксисилан),
1-меркаптометил(диэтоксиметоксисилан),
1-меркаптометил(диэтоксигидроксисилан),
1-меркаптометил(дипропоксиметоксисилан),
1-меркаптометил(трипропоксисилан),
1-меркаптометил(триметоксисилан),
1-меркаптометил(диметоксиметилсилан),
1-меркаптометил(метоксидиметилсилан),
1-меркаптометил(диэтоксиметилсилан),
1-меркаптометил(этоксиметилгидроксисилан),
1-меркаптометил(этоксидиметилсилан),
3-меркаптобутил(триметоксисилан),
3-меркаптобутил(триэтоксисилан),
3-меркаптобутил(диэтоксиметоксисилан),
3-меркаптобутил(трипропоксисилан),
3-меркаптобутил(дипропоксиметоксисилан),
3-меркаптобутил(диметоксиметилсилан),
3-меркаптобутил(диэтоксиметилсилан),
3-меркаптобутил(диметилметоксисилан),
3-меркаптобутил(диметилэтоксисилан),
3-меркаптобутил(диметилгидроксисилан),
3-меркаптобутил(тридодеканоксисилан),
3-меркаптобутил(тритетрадеканоксисилан),
3-меркаптобутил(тригексадеканоксисилан),
3-меркаптобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан,
3-меркаптобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан,
3-меркапто-2-метилпропил(триметоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(триэтоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(трипропоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(тридодеканоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(тритетрадеканоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(тригексадеканоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(триоктадеканоксисилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан,
3-меркапто-2-метилпропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан,
3-меркапто-2-метилпропил(диметоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(метоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(этоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(гидроксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(пропоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(диизопропоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(изопропоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дибутоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(бутоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(диизобутоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(изобутоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дидодеканоксиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(додеканоксидиметилсилан),
3-меркапто-2-метилпропил(дитетрадеканоксиметилсилан) или
3-меркапто-2-метилпропил(тетрадеканоксидиметилсилан), а также
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)3](МеО)2Si(СН2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)6](МеО)2Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3](МеО)2Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)6](МеО)2Si(СН2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)6]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)4]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)5]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)6]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)6]2(МеО)Si(СН2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3](EtO)2Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)5]2(EtO)Si(СН2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)2]2(EtO)Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3]2(EtO)Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)4]2(EtO)Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)3]2(EtO)Si(СН2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН2)3SH, [(C9H19O-(СН2-CH2O)2]3Si(СН2)3SH,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)3]3Si(СН2)3SH, [(C9H19O-(СН2-CH2O)4]3Si(СН2)3SH,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)5]3Si(СН2)3SH, [(C9H19O-(СН2-CH2O)6]3Si(СН2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3]3Si(СН2)3SH, [(C13H27O-(СН2-CH2O)4]3Si(СН2)3SH,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)4]3Si(СН2)3SH, [(C14H29O-(СН2-CH2O)5]3Si(СН2)3SH,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)6]3Si(СН2)3SH или HS-СН2-СН2-СН2-Si(ОСН2-СН2-)3N.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в условиях гидрогенолиза. Гидрирование можно проводить при избыточном давлении водорода от 5 до 250 бар, предпочтительно от 10 до 200 бар, особенно предпочтительно от 10 до 99 бар, наиболее предпочтительно от 10 до 75 бар. Гидрирование можно проводить при температуре в интервале от 50 до 250°С, предпочтительно от 75 до 199°С, особенно предпочтительно от 100 до 175°С, наиболее предпочтительно от 110 до 170°С.
Продолжительность реакции при гидрировании может составлять менее 300 мин, предпочтительно менее 270 мин, особенно предпочтительно менее 240 мин, наиболее предпочтительно менее 210 мин.
До начала реакции, в ходе реакции или в конце реакции к реакционной смеси можно добавлять соответствующие добавки. Такие добавки могут способствовать увеличению долговечности применяемых катализаторов. Добавки способны упростить или улучшить использование применяемых катализаторов. Добавки могут повысить возможность повторного использования применяемых катализаторов. Добавки могут повысить рентабельность способа.
Указанные добавки могут представлять собой сераорганические соединения, алкоксилаты титана, амины, органические, соответственно неорганические кислоты или основания либо их смеси. В качестве добавок могут служить карбоновые кислоты, ДМСО, моноалкиламины, диалкиламины или триалкиламины. Добавками могут служить также Ti(OC4H9)4 или Ti(OC3H7)4.
Катализатор на основе переходного металла может представлять собой такой катализатор, каталитически активным компонентом которого является один либо несколько металлов группы VIII. В качестве такого каталитически активного компонента может использоваться никель, кобальт, родий, рутений, палладий, иридий или платина.
Каталитически активный компонент может быть улучшен соответствующей добавкой или он может содержать дополнительные компоненты, такие, например, как щелочные металлы, предпочтительно Li, Na, К или Rb, щелочно-земельные металлы, предпочтительно Be, Mg, Ca, Sr или Ва, элементы главной группы 3, предпочтительно В, Al, Ga или In, элементы главной группы 4, предпочтительно С, Si, Ge, Sn или Pb, элементы главной группы 5, предпочтительно N, P, As или Sb, элементы главной группы 6, предпочтительно О, S, Se или Те, элементы главной группы 7, предпочтительно F, Cl, Br или I, элементы побочных групп, предпочтительно Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn или Cd.
Улучшающую добавку предпочтительно вводить в виде гидрида, оксида, галогенида, например фторида, хлорида, бромида либо иодида, в виде сульфида или нитрида.
Катализаторы на основе переходного металла с улучшающей добавкой могут представлять собой пористые скелетные катализаторы типа катализаторов Ренея, дополненные соответствующими переходными металлами и/или соединениями переходных металлов, например молибденом. Катализаторы на основе переходного металла с улучшающей добавкой могут представлять собой пористые активированные металлические катализаторы типа катализаторов Ренея, дополненные соответствующими переходными металлами и/или соединениями переходных металлов, например молибденом. Подобные катализаторы на основе переходного металла с улучшающей добавкой могут представлять собой предпочтительно активированные никелевые катализаторы типа катализаторов Ренея, дополненные соответствующими переходными металлами и/или соединениями переходных металлов, например молибденом.
Массовая доля улучшающей добавки (в виде элемента или в виде химического соединения) может составлять, в пересчете на массу катализатора на основе переходного металла с подобной добавкой, от 0,00001 до 80 мас.%, предпочтительно от 0,0001 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 0,001 до 15 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,01 до 7,5 мас.%.
Каталитически активный компонент может представлять собой высокодисперсный не нанесенный на какой-либо носитель активированный металл. Такой активированный не нанесенный на носитель металл может применяться в виде твердого вещества, в суспензии или в заделанном в воски либо масла виде. Вместе с тем каталитически активный компонент может быть нанесен на один из известных, обычно используемых при приготовлении катализаторов носителей, таких, например, как диатомовая земля, углерод, кремниевая кислота, активированный уголь, кизельгур, глинозем или алюмосиликат.
Концентрация катализатора может составлять, в пересчете на каталитически активный металл, от 0,0001 до 1 ммоля на 1 г бис(алкоксисилил-органил)полисульфида.
При использовании кобальта в качестве активного металла концентрация катализатора предпочтительно может составлять, в пересчете на этот каталитически активный металл, от 0,001 до 1 ммоля, особенно предпочтительно от 0,008 до 0,5 ммоля, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1 ммоля на 1 г бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
При использовании никеля в качестве активного металла концентрация катализатора предпочтительно может составлять, в пересчете на этот каталитически активный металл, от 0,001 до 1 ммоля, особенно предпочтительно от 0,01 до 1 ммоля, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,9 ммоля на 1 г бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
При использовании рутения в качестве активного металла концентрация катализатора предпочтительно может составлять, в пересчете на этот каталитически активный металл, от 0,001 до 1 ммоля, особенно предпочтительно от 0,005 до 0,5 ммоля, наиболее предпочтительно от 0,005 до 0,1 ммоля на 1 г бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
При использовании родия в качестве активного металла концентрация катализатора предпочтительно может составлять, в пересчете на этот каталитически активный металл, от 0,001 до 1 ммоля, особенно предпочтительно от 0,005 до 0,5 ммоля, наиболее предпочтительно от 0,005 до 0,1 ммоля на 1 г бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
При использовании палладия в качестве активного металла концентрация катализатора предпочтительно может составлять, в пересчете на этот каталитически активный металл, от 0,001 до 1 ммоля, особенно предпочтительно от 0,005 до 1 ммоля, наиболее предпочтительно от 0,05 до 1 ммоля на 1 г бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
При использовании иридия в качестве активного металла концентрация катализатора предпочтительно может составлять, в пересчете на этот каталитически активный металл, от 0,001 до 1 ммоля, особенно предпочтительно от 0,005 до 0,5 ммоля, наиболее предпочтительно от 0,005 до 0,1 ммоля на 1 г бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
При использовании платины в качестве активного металла концентрация катализатора предпочтительно может составлять, в пересчете на этот каталитически активный металл, от 0,001 до 1 ммоля, особенно предпочтительно от 0,005 до 0,5 ммоля, наиболее предпочтительно от 0,005 до 0,1 ммоля на 1 г бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
В качестве параметра для сравнения различной скорости гидрогенолиза при соответствующей заданной температуре Т и постоянном давлении Р может служить конверсия, выраженная в количественном виде отношением "превращение эдукта" на "ммоль металла катализатора" в "минуту".
Если конверсию удается повысить при более низких температурах, то это расценивается как существенное улучшение с точки зрения экологии, энергозатрат и рентабельности. Энергетический кпд способа возрастает при более низких температурах, выход продукта с единицы объема в единицу времени увеличивается по мере увеличения конверсии и во многих случаях при пониженных температурах и давлении упрощается также работа с используемыми и получаемыми веществами. И, наконец, при более низких температурах и давлении снижается нагрузка на технологическое оборудование.
Конверсия может составлять от 0,001 до 10 г бис(алкоксисилил-органил)полисульфида на 1 ммоль каталитически активного металла.
При использовании кобальта в качестве активного металла конверсия предпочтительно может составлять от 0,001 до 10 г, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 г, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 г бис(алкоксисилил-органил)полисульфида на 1 ммоль каталитически активного металла в минуту.
При использовании никеля в качестве активного металла конверсия предпочтительно может составлять от 0,001 до 10 г, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 г, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 г бис(алкоксиеилил-органил)полисульфида на 1 ммоль каталитически активного металла в минуту.
При использовании рутения в качестве активного металла конверсия предпочтительно может составлять от 0,001 до 10 г, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 г, наиболее предпочтительно от 0,1 до 3 г бис(алкоксисилил-органил)полисульфида на 1 ммоль каталитически активного металла в минуту.
При использовании родия в качестве активного металла конверсия предпочтительно может составлять от 0,001 до 10 г, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 г, наиболее предпочтительно от 0,1 до 3 г бис(алкоксисилил-органил)полисульфида на 1 ммоль каталитически активного металла в минуту.
При использовании палладия в качестве активного металла конверсия предпочтительно может составлять от 0,001 до 10 г, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 г, наиболее предпочтительно от 0,1 до 3 г бис(алкоксисилил-органил)полисульфида на 1 ммоль каталитически активного металла в минуту.
При использовании иридия в качестве активного металла конверсия предпочтительно может составлять от 0,01 до 10 г, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 г, наиболее предпочтительно от 0,15 до 3 г бис(алкоксисилил-органил)полисульфида на 1 ммоль каталитически активного металла в минуту.
При использовании платины в качестве активного металла конверсия предпочтительно может составлять от 0,01 до 10 г, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 г, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 г бис(алкоксисилил-органил)полисульфида на 1 ммоль каталитически активного металла в минуту.
В качестве параметра для сравнения различной скорости гидрогенолиза при соответствующей заданной температуре Т и постоянном давлении p может служить молярная конверсия, выраженная в количественном виде отношением "образованный продукт в ммолях" на "каталитически активный металл" в "минуту".
Молярная конверсия может составлять от 0,001 до 50 ммолей меркаптоорганил(алкоксисилана) на 1 ммоль каталитически активного металла в минуту.
При применении катализаторов на основе переходного металла, содержащих железо, никель, кобальт, рутений, родий, платину, иридий или палладий, молярная конверсия может составлять от 0,001 до 50 ммолей, предпочтительно от 0,01 до 40 ммолей, особенно предпочтительно от 0,05 до 30 ммолей, наиболее предпочтительно от 0,1 до 20 ммолей меркаптоорганил(алкоксисилана) на 1 ммоль содержащегося переходного металла группы VIII в минуту.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет превращать в требуемый меркаптоорганил(алкоксисилан) более 90 мас.%, предпочтительно более 92 мас.%, особенно предпочтительно более 94 мас.%, наиболее предпочтительно более 96 мас.%, используемого бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
Благодаря предлагаемому в изобретении способу относительную долю (мол.%) содержащегося бис(алкоксисилилорганил)моносульфида удается поддерживать на постоянном уровне.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет увеличивать относительную долю (мол.%) содержащегося бис(алкоксисилилорганил)моносульфида.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет снижать относительную долю (мол.%) содержащегося бис(алкоксисилилорганил)моносульфида.
В предлагаемом согласно изобретению способе на относительную долю содержащегося в эдукте бис(алкоксисилилорганил)моносульфида может приходиться менее 10 мас.%, предпочтительно менее 8 мас.%, особенно предпочтительно менее 6 мас.%, наиболее предпочтительно менее 4 мас.%.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в периодическом или в непрерывном режиме. При проведении способа в периодическом режиме его можно осуществлять в псевдоожиженном слое или в суспензии, например в автоклавах с мешалкой или в реакторах Басса (Buss). При проведении способа в непрерывном режиме его можно осуществлять в псевдоожиженном слое с непрерывной подачей жидкости и газа. При осуществлении способа в непрерывном режиме могут применяться известные реакторы, предназначенные для проведения реакций с участием газообразных, жидких и твердых материалов. Типичными представителями реакторов с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора являются среди прочих реакторы, в которых реагенты пропускаются через слой катализатора нисходящим и восходящим потоком, а в качестве суспензионных реакторов можно назвать, например, реактор с мешалкой, барботажную колонну и реактор с кипящим слоем.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что гидрогенолиз полисульфидов можно успешно проводить также без использования высокотоксичного H2S или спиртов в более мягких условиях по сравнению с описанными в уровне техники. Кроме того, в результате отказа от применения специальных обеззараживающих реагентов не наблюдается никакого отрицательного влияния на процесс гидрирования.
Предлагаемый в изобретении способ благодаря применению описанных выше катализаторов обеспечивает при расщеплении бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов с помощью Н2 высокую активность.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет отказаться от использования обеззараживающих реагентов. По сравнению с уровнем техники при гидрировании бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов как таковых без использования обеззараживающих реагентов в случае применения, например, рутения удается вдвое повысить конверсию. Столь высокой степени конверсии удается достичь уже при более мягких условиях реакции касательно температуры и давления в сравнении с описанными в уровне техники полисульфансилановыми системами, в которых отсутствуют обеззараживающие реагенты. Благодаря повышению конверсии удается не только значительно увеличить выход с единицы объема в единицу времени, но и снизить также удельный расход энергии при получении меркаптоорганил(алкоксисиланов) из бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов путем восстановительного расщепления с помощью H2. Снижение расхода энергии и более мягкие условия реакции позволяют уменьшить нагрузку на технологическую установку и снизить в частности ее износ. В завершение следует отметить и то, что в результате снижения расхода энергии при получении меркаптоорганил(алкокси-силанов) улучшается энергобаланс процесса и уменьшается загрязнение окружающей среды.
Примеры
В таблице 1 представлены сравнительные примеры из патента US 6433206. В качестве полисульфансилана в нем без каких-либо подробных пояснений описано применение дисульфансилановой смеси, содержащей преимущественно бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. В этом патенте ничего не говорится и об образовании побочных продуктов. Анализ получаемых продуктов проводят методами газовой хроматографии, но какими именно и как, не конкретизировано.
В таблицах 2, 3 и 4 представлены примеры получения предлагаемых в изобретении соединений на основе дисульфансилана. В установке фирмы Chemscan, состоящей из 8 имеющих общий нагрев от масляной бани автоклавов, объем рабочего пространства которых составляет 20 мл и которые оснащены якорными магнитными мешалками, вращающимися вокруг размещенной по центру рабочего пространства каждого из автоклавов неподвижной оси со скоростью 1300 об/мин, в условиях, приведенных в таблицах 2, 3 и 4, проводят каталитическое гидрирование бис(алкоксисилилорганил)дисульфида Si 266 (коммерчески доступный продукт фирмы Degussa AG). Реакцию завершают по истечении указанного промежутка времени.
В столбцах таблиц 2, 3 и 4 под заголовком "Состав продуктов" в качестве компонентов учтены только меркаптопропил(триэтоксисилан), бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(триэтоксисилилпропил)трисульфид и бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, тогда как остальные два компонента - бис(триэтоксисилилпропил)моносульфид и 3-хлорпропил(триэтоксисилан) - во внимание не приняты.
Указанный состав продуктов определяют с помощью 1Н-ЯМР.
Использовавшийся в опытах продукт Si 266 согласно данным комбинированного анализа ГХ/ЖХВР и ЯМР содержит 1,7 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)моносульфида, 84 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида, 12 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)трисульфида и 1 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида.
Средняя длина цепи смеси полисульфанов составляет, как было установлено, примерно 2,14 (учитывается только среднее значение S2-S8). В использовавшемся продукте Si 266 содержится 0,8 мас.% 3-хлорпропил(триэтоксисилана).
В таблице 5 представлены примеры получения предлагаемых в изобретении соединений на основе тетрасульфансилана. В установке фирмы Chemscan, состоящей из 8 имеющих общий нагрев от масляной бани автоклавов, объем рабочего пространства которых составляет 20 мл и которые оснащены якорными магнитными мешалками, вращающимися вокруг размещенной по центру рабочего пространства каждого из автоклавов неподвижной оси со скоростью 1300 об/мин, в условиях, приведенных в таблице 5, проводят каталитическое гидрирование бис(алкоксисилилорганил)тетрасульфида Si 69 (коммерчески доступный продукт фирмы Degussa AG). Реакцию завершают по истечении указанного промежутка времени.
В столбцах таблицы 5 под заголовком "Состав продуктов" в качестве компонентов учтены только меркаптопропил(триэтоксисилан), бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(триэтоксисилилпропил)трисульфид и бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, тогда как остальные два компонента - бис(триэтоксисилилпропил)моносульфид и 3-хлорпропил(триэтоксисилан) - во внимание не приняты.
Указанный состав продуктов определяют с помощью 1Н-ЯМР.
Использовавшийся в опытах продукт Si 69 согласно данным комбинированного анализа ГХ/ЖХВР и ЯМР содержит 0,1 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)моносульфида, 17 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида, 27 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)трисульфида, 25 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида и примерно 29 мас.%
бис(триэтоксисилилпропил)полисульфида с -Sx-, где х≥5.
Средняя длина цепи смеси полисульфанов составляет, как было установлено, 3,75. В продукте Si 69 содержится 1,4 мас.% 3-хлорпропил(триэтоксисилана).
Приведенные в таблицах сокращенные названия имеют следующие значения:
SH обозначает 3-меркаптопропил(триэтоксисилан),
S2 обозначает бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид,
S3 обозначает бис(триэтоксисилилпропил)трисульфид,
S4 обозначает бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
Si 69 [бис(алкоксисилилорганил)тетрасульфид] и Si 266 [бис(алкоксисилилорганил)дисульфид] являются коммерчески доступными продуктами фирмы Degussa AG.
Катализаторы, кратко обозначенные как Н 105 BA/W 5% Ru, E 105 RS/W 5% Pd, СЕ 105 R/W 5% Pd + 0,5% Мо и E 105 Y/W 5% Pd, представляют собой порошковые катализаторы на основе благородных металлов, приготовленные путем нанесения благородного металла, такого как рутений или палладий, на пористый носитель с высокой удельной поверхностью. На долю подобного компонента, каковым является благородный металл, приходится при этом 5 мас.%, в пересчете на сухую массу катализатора. Указанные катализаторы применяют в виде твердых порошкообразных, сыпучих веществ. Такие катализаторы нанесены на активированный уголь.
Катализатор, кратко обозначенный как В 111 W, представляет собой активированный металлический катализатор, приготовленный путем суспендирования высокодисперсного элементарного никеля в водном растворе. После отделения металлического компонента такой катализатор применяют в виде твердого порошкообразного вещества.
Вышеназванные катализаторы содержат активный металл в следующих количествах: Н 105 BA/W 5% Ru, E 105 RS/W 5% Pd, СЕ 105 R/W 5% Pd + 0,5% Мо, E 105 Y/W 5% Pd и В 111 W 100% Ni. Катализаторы G-96 В и Т 8027 являются коммерчески доступными продуктами фирмы Süd-Chemie AG. Катализатор G-96 В содержит 66% никеля и щелочные промоторы. Катализатор Т 8027 содержит 52% никеля и 2,4% циркония.
Для анализа продуктов используют, в частности, ЯМР-прибор типа DRX 500 фирмы Bruker, руководствуясь при этом известными специалисту правилами и инструкциями по использованию. Измерительные частоты: 99,35 МГц для 29Si-ядер и 500,13 МГц для 1Н-ядер. В качестве контроля служит тетраметилсилан (ТМС).
Анализ бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов и меркаптоорганил(алкоксисиланов), а также их смесей можно проводить с помощью ГХ, ЖХВР и ЯМР (U.Görl, J.Münzenberg, D.Luginsland, A.Müller, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (9), 1999, сс.588, D.Luginsland, Kautschuk Gummi Kunststoffe 53 (1-2), 2000, сс.10, M.W.Backer и др., изд-во Polmer Preprints, 44 (1), 2003, сс.245).
Как указывалось выше, при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно отказаться от использования обеззараживающих реагентов.
По сравнению с описанным в уровне техники гидрированием бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов как таковых без использования обеззараживающих реагентов, например, в случае применения рутения конверсию удается увеличить вдвое.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТООРГАНИЛ(АЛКОКСИСИЛАНОВ) | 2005 |
|
RU2387659C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАНОВ | 2006 |
|
RU2391291C2 |
| РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ | 2012 |
|
RU2619696C2 |
| РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ | 2007 |
|
RU2435803C2 |
| БЕНЗОТИАЗОЛСОДЕРЖАЩИЕ СИЛАНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2018 |
|
RU2762110C2 |
| СМЕСЬ МЕРКАПТОСИЛАНА С САЖЕЙ | 2013 |
|
RU2637024C2 |
| КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ | 2004 |
|
RU2348642C2 |
| КАУЧУКОВАЯ СМЕСЬ | 2005 |
|
RU2404207C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТООРГАНИЛ(АЛКОКСИСИЛАНОВ) | 2006 |
|
RU2412193C2 |
| КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ АЗОДИКАРБОКСАМИДЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2016 |
|
RU2727928C2 |
Изобретение относится к способам получения меркаптоорганил(алкоксисиланов). Техническая задача - разработка способа получения меркаптоорганил(алкоксисиланов) восстановительным расщеплением бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов, позволяющего исключить дополнительное использование воды, спиртов и сероводорода и обеспечивающего высокую конверсию. Предложен способ получения меркаптоорганил(алкоксисиланов) гидрированием бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов в неспиртовом растворителе под действием водорода и в присутствии катализатора на основе переходного металла без добавления спиртов, H2S или воды. Предложенный способ может быть реализован как в периодическом, так и в непрерывном режимах и обеспечивает высокую конверсию. 12 з.п. ф-лы, 5 табл.
1. Способ получения меркаптоорганил(алкоксисиланов), отличающийся тем, что бис(алкоксисилилорганил)полисульфиды гидрируют в неспиртовом растворителе под действием водорода и в присутствии катализатора на основе переходного металла без добавления спиртов, H2S или воды.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бис(алкоксисилил-органил)полисульфид представляет собой соединение общей формулы (I)
,
где x обозначает число от 1 до 14,
Z имеет идентичные либо разные значения и обозначает SiX1X2X3 или Si(OCH2-CH2-)3N,
X1 обозначает алкоксигруппу с (С1-С24)алкокси, с прямой либо разветвленной углеводородной цепью или циклоалкоксигруппу с (C5-C12)атомами, а
X2, X3 каждый независимо друг от друга может обозначать гидроксигруппу (-ОН),
прямую либо разветвленную или замкнутую углеводородную цепь с 1-18 атомами углерода (C1-C18),
остаток алкилкарбоновой кислоты (CxH2x+1)-C(=O)O-,
остаток алкенилкарбоновой кислоты,
остаток замещенной алкилкарбоновой кислоты, соответственно алкенилкарбоновой кислоты,
циклоалкановый остаток с 5-12 атомами углерода,
бензильный остаток, галоген- или алкилзамещенный фенильный остаток, алкоксигруппы, предпочтительно C1-С24алкоксигруппы, с прямыми либо разветвленными углеводородными цепями,
циклоалкоксигруппу с C5-С12атомами,
галоген- или алкилзамещенную феноксигруппу,
бензилоксигруппу,
алкилэфирную группу (O-(CRI 2-CRI 2)-O-Alk или алкилполиэфирную группу O-(CRI 2-CRI 2O)a-Alk, где а обозначает 2-25, RI в каждом случае независимо от других его значений представляет собой Н или алкильную группу, Alk обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную цепь с 1-30 атомами углерода (С1-С30),
А обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую, содержащую двойную связь C1-С30углеводородную цепь.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что бис(алкоксисилил-органил)полисульфиды представляют собой смеси соединений общей формулы (I).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрируемый бис(алкоксисилилорганил)полисульфид дополнительно смешивают с полярным либо неполярным, протонным либо апротонным веществом.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при давлении от 10 до 250 бар,
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре в интервале от 50 до 250°С.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве каталитически активного компонента никель, кобальт, родий, рутений, палладий, иридий или платину.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически активный компонент дополнен улучшающей добавкой или содержит дополнительные компоненты.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что каталитически активный компонент содержит один либо несколько щелочных металлов, щелочноземельных металлов, элементов главной группы 3, главной группы 4, главной группы 5, главной группы 6, главной группы 7 или элементов побочных групп.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация катализатора в пересчете на каталитически активный металл составляет от 0,0001 до 1 ммоля на 1 г бис(алкоксисилилорганил)полисульфида.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят в периодическом режиме.
12. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что его проводят в непрерывном режиме.
13. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит добавки.
| US 6433206 B1, 13.08.2002 | |||
| US 5493058 A, 20.02.1996 | |||
| US 5107009 A, 01.04.1992 | |||
| US 5840952 A, 24.11.1998 | |||
| Способ получения бис(триалкоксилилалкил) сульфидов | 1974 |
|
SU523101A1 |
| Способ изготовления изделий типа стержня с утолщением | 1985 |
|
SU1248717A1 |
