Рециркуляционный способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов Российский патент 2017 года по МПК B01D11/04 B01D15/08 

Изобретение относится к области процессов разделения веществ методами жидкостной экстракции и хроматографии и может быть использовано в гидрометаллургии, а также в химической, микробиологической, фармацевтической и других отраслях промышленности для извлечения, разделения, очистки и концентрирования веществ.

Предшествующий уровень техники

Разделение компонентов в процессах жидкостной экстракции и жидкость-жидкостной хроматографии основывается на различной их растворимости в двух жидких фазах. Жидкость-жидкостная хроматография представляет собой нестационарный вариант жидкостной экстракции.

Известны способы разделения смеси компонентов методами жидкость-жидкостной хроматографии в центробежных устройствах, состоящих из спиральной трубки или цепочки камер, закрепленных на валу центрифуги. Разделение смеси компонентов осуществляют путем многократного перераспределения их между двумя жидкими фазами. Смесь подается с одной из фаз, которая является подвижной фазой и прокачивается через другую (неподвижную) фазу, удерживаемую в свободном состоянии в устройстве с помощью центробежных сил. На выходе из устройства отбираются фракции компонентов [Jean-Michel Menet, Didier Thiebaut Countercurrent Chromatography // Chromatographic science series. Volume 82. 1999. Marcel Dekker, Inc. New York. Basel]. Недостатком этих способов является сложность используемых для их реализации центробежных устройств.

Известны также хроматографические способы для разделения смеси компонентов путем многократного перераспределения их между легкой и тяжелой жидкими фазами в спиральной трубке, намотанной на один или несколько барабанов планетарной центрифуги. Трубку заполняют неподвижной жидкой фазой, через которую прокачивают подвижную фазу. Барабанам с намотанной трубкой с помощью планетарного механизма придают сложное вращательное движение вокруг собственной оси и одновременно вокруг центральной оси центрифуги. Смесь вводят в форме импульса с подвижной фазой в спиральную трубку, где в результате многократного распределения и перераспределения компонентов между двумя жидкими фазами происходит их разделение. На выходе подвижной фазы из устройства отбирают обогащенные фракции отдельных компонентов [А.Е. Костанян. Журнал «Химическая технология». 2004. №8. С.39].

Недостатком этих известных способов является сложность и дороговизна.

Известен также способ экстракционного разделения смеси компонентов [патент RU 2304453] путем распределения их между легкой и тяжелой жидкими фазами в канале спиралевидной формы, которым для удерживания одной из них в канале с помощью пульсатора сообщают возвратно-поступательное движение.

Недостатками этого известного способа является сложность его технологического оформления и недостаточно высокая эффективность, обусловленная обратным перемешиванием жидкостей в канале при сообщении им возвратно-поступательного движения.

Известен способ хроматографического разделения смеси компонентов [патент RU 2342970], заключающийся в многократном распределении их между легкой и тяжелой жидкими фазами, в хроматографической колонке, содержащем ряд камер, соединенных в форме змеевика. Одну из фаз удерживают в колонке, а другую прокачивают через колонку в дискретном режиме, при этом ей сообщают движение с периодически изменяющейся скоростью с помощью центробежных сил, вращая колонку вокруг его центральной оси или организуя возвратно-поступательное движение фаз в нем с помощью пульсатора.

Известен также способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов путем распределения их между легкой и тяжелой жидкими фазами [патент RU 2342971], которым сообщают движение с периодически изменяющейся скоростью в канале спиралевидной формы, а смесь вводят в виде импульса в промежуточное сечение канала. Фазы прокачивают в чередующейся последовательности через канал в противоположных направлениях. Противоточное движение фаз в устройстве обеспечивают с помощью центробежных сил, вращая устройство вокруг его центральной оси или организуя возвратно-поступательное движение фаз в нем с помощью пульсатора.

Недостатками этого известного способа, как и описанных выше технических решений, является сложность его технологического оформления, связанная с необходимостью применения центрифуги или специального пульсатора для удерживания одной из фаз в устройстве.

Наиболее близким техническим решением является рециркуляционный способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов в устройстве с многократным контактом первой и второй жидких фаз, заключающийся в том, что смесь подают в устройство с первой фазой, которую в течение определенного периода времени рециркулируют через устройство, и фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой [А.Е. Kostanyan, А.А. Erastov. Theoretical study of closed-loop recycling liquid-liquidchromatography and experimental verification of the theory. Journal of Chromatography A, 1462 (2016) 55-62] (прототип). Подлежащую разделению смесь компонентов вводят в устройство в виде импульса и вместе с первой фазой многократно рециркулируют через устройство в замкнутом контуре. При этом осуществляют многократный контакт первой и второй жидких фаз в устройстве, обеспечивая многократное перераспределение компонентов смеси между ними. После достижения требуемой степени разделения компонентов контур размыкают, подавая в устройство и выводя из него поток первой фазы, при этом фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой.

Недостатком данного способа является недостаточно высокая эффективность разделения, особенно в случае разделения компонентов с близкими свойствами. Разделение смесей компонентов по известному способу требует большого числа экстракционных ступеней, что усложняет технологическое оформление способа и затрудняет его практическую реализацию.

Изобретение направлено на повышение эффективности рециркуляционного способа экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов.

Раскрытие изобретений

Основной задачей настоящего изобретения было создание эффективного и простого в технологическом оформлении рециркуляционного способа экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов.

Технический результат достигается тем, что предложен рециркуляционный способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов в устройстве с многократным контактом первой и второй жидких фаз, заключающийся в том, что смесь подают в устройство с первой жидкой фазой, которую до достижения разделения фракций компонентов рециркулируют через устройство, и фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой, причем процесс разделения компонентов осуществляют в противоточно-циклическом режиме, включающем периоды рециркуляции первой фазы при отсутствии рециркуляции второй фазы и периоды рециркуляции в обратном направлении второй фазы при отсутствии рециркуляции первой фазы, при этом фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой после периода ее рециркуляции и со второй фазой после периода ее рециркуляции.

Целесообразно, что смесь подают периодически в начале каждого цикла, состоящего из периода рециркуляции первой фазы и периода рециркуляции второй фазы.

Технический результат достигается также тем, что смесь подают в течение времени, не превышающего среднее время пребывания первой фазы в устройстве за один цикл.

Важно, что длительность периодов рециркуляции фаз устанавливают индивидуально для каждого цикла до достижения заданной концентрации одного из компонентов смеси в устройстве.

Нами обнаружено, что когда процесс разделения компонентов осуществляют в противоточно-циклическом режиме, включающем периоды рециркуляции первой фазы при отсутствии рециркуляции второй фазы в устройстве и периоды рециркуляции в обратном направлении второй фазы при отсутствии рециркуляции первой фазы, и при этом фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой после периода ее рециркуляции и со второй фазой после периода ее рециркуляции, существенно повышается эффективность (селективность) разделения компонентов смеси. Наибольший положительный эффект достигается когда смесь подают периодически в начале каждого цикла, состоящего из периода рециркуляции первой фазы и периода рециркуляции второй фазы, и в течение времени не превышающего среднее время пребывания первой фазы в устройстве за один рецикл.

Когда длительность периодов рециркуляции фаз устанавливают индивидуально для каждого цикла, создается возможность концентрирования одного из компонентов смеси в устройстве.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется описанием конкретных примеров его выполнения и прилагаемым чертежом, на котором:

иллюстрирует движение фаз при реализации способа в каждом цикле процесса, состоящем из периода рециркуляции первой фазы и периода рециркуляции в обратном направлении второй фазы. Процесс разделения компонентов проводят в циркуляционном контуре, включающем устройство с многократным контактом первой и второй жидких фаз, соединительные линии (трубопроводы) и насосное оборудование (не показано на фигуре). При этом смесь разделяемых компонентов подают в устройство с первой фазой периодически в начале каждого цикла в течение времени, не превышающего среднее время пребывания первой фазы в устройстве за один рецикл (цикл).

Когда смесь подают периодически в последующих циклах процесса, предлагаемый способ может быть реализован в двух режимах:

1. Стационарный режим: длительность периодов рециркуляции фаз поддерживают постоянной во всех циклах. При этом после некоторого числа циклов наступает стационарный режим процесса, когда в каждом цикле с потоками фаз из каскада ступеней выводят постоянные количества разделенных компонентов;

2. Нестационарный режим: длительность периодов рециркуляции фаз в каждом цикле регулируют таким образом, чтобы один (целевой) компонент или группа компонентов удерживалась (накапливалась) в устройстве, в то время как остальные компоненты смеси выводились из устройства с потоками фаз. При этом после некоторого числа циклов получают концентрат одного (целевого) компонента или группы компонентов.

В приводимых ниже примерах процесс рециркуляционного экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов проводят следующим образом:

Устройство (колонна или система колонн или последовательно соединенных контактных ступеней) с многократным контактом фаз заполняют первой и второй жидкими фазами. Объемное соотношение фаз в устройстве задают при его заполнении. Процесс проводят в циркуляционном контуре, включающем устройство с многократным контактом первой и второй жидких фаз, соединительные линии и насосное оборудование. При этом разделение компонентов осуществляют в противоточно-циклическом режиме, включающем периоды рециркуляции через устройство первой фазы при отсутствии рециркуляции второй фазы и периоды рециркуляции в обратном направлении второй фазы при отсутствии рециркуляции первой фазы. Процесс проводят в циклическом режиме, каждый цикл которого включает определенную длительность периодов рециркуляции первой и второй фаз через устройство. Смесь подают в устройство с первой фазой периодически в начале каждого цикла, состоящего из периода рециркуляции первой фазы и периода рециркуляции второй фазы. Смесь подают в виде раствора в первой фазе в течение времени, не превышающего среднее время пребывания первой фазы в устройстве за один рецикл, что соответствует условию τ_см<V S/F=τ_свп (здесь: τ_см - длительность периода подачи смеси в устройство; V - объем устройства; S - доля объема первой фазы в устройстве; F - объемная скорость подачи первой фазы в устройство; τ_свп - среднее время пребывания первой фазы в устройстве за один рецикл).

В период подачи раствора смеси в устройство циркуляционный контур остается открытым и из устройства выводится поток первой фазы. После завершения подачи смеси контур замыкается, и начинается период рециркуляции первой фазы через устройство. После завершения периода рециркуляции первой фазы, контур открывается: в устройство подается поток первой фазы; из устройства с потоком первой фазы выводятся разделенные фракции компонентов смеси. Затем контур замыкается, и начинается период рециркуляции второй фазы. После завершения периода рециркуляции второй фазы, контур открывается: в устройство подается поток второй фазы; из устройства с потоком второй фазы выводятся разделенные фракции компонентов смеси. С завершением вывода с потоком второй фазы фракций компонентов заканчивается один цикл процесса и начинается следующий его цикл.

При реализации способа в стационарном режиме для каждой фазы устанавливают постоянную длительность периода ее рециркуляции таким образом, чтобы обеспечить раздельный выход компонентов с выходящими из устройства в периоды открытого контура потоками фаз. Перемещаясь в замкнутом контуре с потоками фаз, смесь компонентов совершает челночное движение и многократно в противоточно-циклическом режиме перераспределяется между фазами, благодаря чему компоненты с различными коэффициентами распределения движутся с различной скоростью в разных фазах и разделяются на фракции, периодически выводимые из устройства (контура) с потоками фаз в отдельных циклах процесса.

Пример 1. Процесс разделения проводят в стационарном режиме, как описано выше. Эффективность процесса оценивают количеством (числом) теоретических ступеней N, необходимых для достижения полученной в процессе степени разделения в случае обычного процесса элюентной хроматографии.

Для создания двухфазной жидкостной системы используют растворители гексан - метанол - этил ацетат - вода в соотношении 1:1:1:1, после смешивания которых образуются две водно-органические фазы. Разделяемые компоненты - кофеин (коэффициент распределения между первой и второй фазами К_к=0.13) и аспирин (К_a=0.5) в равных количествах присутствуют в исходной смеси. Процесс проводят в устройстве, состоящем из 100 последовательно соединенных контактных ступеней. Объемное соотношение первой и второй фаз в устройстве 1:1. Устанавливают одинаковую скорость циркуляции фаз через устройство в замкнутом контуре и скорость подачи и вывода фаз из устройства в периоды открытого контура. Устанавливают одинаковую постоянную длительность периодов рециркуляции фаз, соответствующую двум рециклам каждой фазы за один цикл процесса. Подлежащую разделению смесь кофеина и аспирина подают в каждом цикле процесса с первой фазой в течение времени τ_см, не превышающего среднее время пребывания первой фазы в устройстве τ_свп за один рецикл (τ_см=0.1τ_свп). После трех циклов устанавливается стационарный режим процесса. После этого в каждом цикле из устройства с первой фазой выводят фракции кофеина, а со второй фазой - фракции аспирина. Эффективность процесса, измеряемая числом теоретических ступеней для обычного процесса хроматографии, составляет N=650.

Пример 2 (по прототипу). Процесс проводят как в примере 1, но по известному способу: через устройство в замкнутом контуре рециркулируют только первую фазу. После двух рециклов из устройства с первой фазой выводят фракции кофеина и аспирпна. Эффективность процесса, измеряемая числом теоретических ступеней для обычного процесса хроматографии, составляет N=200.

Как следует из приведенных примеров, предлагаемый рециркуляционный способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов позволяет существенно (примерно в три раза) повысить эффективность процесса разделения.

Изобретение относится к области процессов разделения веществ. Предложен рециркуляционный способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов в устройстве с многократным контактом первой и второй жидких фаз. Смесь подают в устройство с первой жидкой фазой, которую до достижения разделения фракций компонентов рециркулируют через устройство, и фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой. Процесс разделения компонентов осуществляют в противоточно-циклическом режиме, включающем периоды рециркуляции первой фазы при отсутствии рециркуляции второй фазы и периоды рециркуляции в обратном направлении второй фазы при отсутствии рециркуляции первой фазы. Фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой после периода ее рециркуляции и со второй фазой после периода ее рециркуляции. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса разделения, измеряемую числом теоретических ступеней. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Рециркуляционный способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов в устройстве с многократным контактом первой и второй жидких фаз, заключающийся в том, что смесь подают в устройство с первой жидкой фазой, которую до достижения разделения фракций компонентов рециркулируют через устройство, и фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой, причем процесс разделения компонентов осуществляют в противоточно-циклическом режиме, включающем периоды рециркуляции первой фазы при отсутствии рециркуляции второй фазы и периоды рециркуляции в обратном направлении второй фазы при отсутствии рециркуляции первой фазы, при этом фракции компонентов выводят из устройства с первой фазой после периода ее рециркуляции и со второй фазой после периода ее рециркуляции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь подают периодически в начале каждого цикла, состоящего из периода рециркуляции первой фазы и периода рециркуляции второй фазы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь подают в течение времени, не превышающего среднее время пребывания первой фазы в устройстве за один цикл.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длительность периодов рециркуляции фаз устанавливают индивидуально для каждого цикла до достижения заданной концентрации одного из компонентов смеси в устройстве.