КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ СЖИЖЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК B01J29/74 B01J29/68 B01J23/14 B01J37/30 C07C5/333 

Область техники

Настоящая группа изобретений относится к области разработки платиносодержащих катализаторов дегидрирования и их применения для конверсии легких углеводородов в олефины. Применение данной группы изобретений возможно в химической и нефтехимической отраслях промышленности.

Уровень техники

Реакции дегидрирования легких алканов имеют ряд особенностей и ограничений, которые определяют круг возможных катализаторов. Дегидрирование пропана и бутанов термодинамически ограничено и крайне эндотермично, теплота реакции составляет около 125 кДж/моль. Для достижения конверсии более 50% требуются температуры 550°C и выше. Однако при высокой температуре повышается вероятность побочных реакций, таких как крекинг и ароматизация, что снижает селективность по целевым олефинам. Кроме того, с увеличением температуры увеличивается и скорость коксообразования. Таким образом, активный компонент катализатора дегидрирования должен обладать высокой активностью и селективностью, а носитель должен обеспечивать высокую дисперсность активного компонента и промоторов при повышенных температурах, а также способствовать снижению скорости накопления коксовых отложений.

Основными промышленными катализаторами дегидрирования легких углеводородов C₃-C₄ являются промотированная оловом платина, нанесенная на оксид алюминия, и алюмохромовые системы. Улучшение эффективности работы катализаторов возможно за счет изменения свойств подложки.

Известен катализатор дегидрирования, который представляет собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома и промотор оксид калия (RU 2538960). Катализатор используется для дегидрирования C₄-C₅ парафиновых углеводородов, обладает высокой активностью, селективностью и термической стабильностью. Недостатками являются быстрая дезактивация катализатора, наличие в его составе экологически небезопасных соединений хрома.

Известен катализатор дегидрирования углеводородов, имеющий в своем составе платину, олово и калий, нанесенные на оксид алюминия тета-модификации (US 6756340). Недостатком является большое количество кокса, образующегося на алюмооксидных подложках.

Цеолиты и цеолитоподобный материал являются перспективными подложками для катализаторов дегидрирования.

Известен катализатор, содержащий олово и платину, нанесенные на цеолит ZSM-5 (US 4990710). Недостаток катализатора состоит в том, что в условиях дегидрирования основными продуктами реакции являются ароматические соединения.

Известен катализатор дегидрирования легких алканов, содержащий платину и олово, нанесенные на цеолит ZSM-5 (EP 0832056). Для повышения выхода олефинов совместно с этим катализатором используется оксидный компонент, способный к выделению кислорода для сжигания образующегося при дегидрировании водорода. Недостатком способа является кратковременный эффект увеличения конверсии, а также недостаточно высокая селективность самого катализатора дегидрирования.

Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, имеющий в своем составе платину, олово, калий, в качестве подложки используется цеолит L (US 5736478). Приготовление катализатора заключается в пропитке калийсодержащего цеолита L прекурсором олова, прокаливании и последующего нанесения платины. Недостатком катализатора является его недостаточная термическая устойчивость.

Известен катализатор дегидрирования углеводородов C₂-C₅ (RU 2463109), включающий цеолит типа пентасил, модифицированный 10-14 мас. % хрома, а также щелочной металл в количестве 0,2-3,4 мас. %. Недостатком катализатора является присутствие токсичных соединений хрома, а также сложность приготовления катализатора.

При использовании всех упомянутых выше способах олово и платина располагаются в порах цеолитов. Однако в ходе реакции и окислительных регенераций происходит перемещение частиц, их укрупнение и, как следствие, снижение активности катализатора. Для предотвращения агломерации частиц промотора - олова - и активного компонента – платины - предлагается закреплять промотор либо активный компонент в структуре цеолита.

Известен способ приготовления материала, состоящий в модифицировании цеолита путем обработки раствором или взвесью фторида олова (US 5518708). При этом происходит частичное замещение атомов алюминия на атомы олова в структуре цеолита. После нанесения платины такой материал может служить катализатором дегидрирования. Недостатком этого катализатора является большое количество остаточного алюминия в структуре и связанная с этим кислотность цеолита. Наличие кислотных центров приводит к снижению селективности катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ дегидрирования на катализаторе, приготовление которого основано на нанесении платины на оловосодержащий цеолит (US 7432406). Указывается, что катализатор представляет собой дисперсную платину на некислотном молекулярном сите с трехмерной системой пор, каркас которого состоит из олово-, алюминий- и кремнийоксидных тетраэдров. Кислотность цеолита подавляется щелочными либо щелочно-земельными катионами, предпочтительно калием. Основная идея состоит в том, что атомы олова являются частью структуры цеолита и не способны к агломерации. Взаимодействие таких закрепленных атомов олова с платиной приводит к уменьшению подвижности последней и способствует ее высокой дисперсности. Как результат, повышается термическая стабильность активной фазы. Недостатком такого катализатора является остаточная кислотность, полностью подавить которую, как правило, не удается, что приводит к снижению селективности процесса дегидрирования. Кроме того, эффект олова как промотора для платины может снижаться вследствие сильного ковалентного взаимодействия олова с цеолитным каркасом.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа и катализатора дегидрирования сжиженных углеводородных газов, имеющего в своем составе платину и олово, нанесенные на цеолитную подложку, модифицированную для увеличения дисперсности активного компонента и промотора.

Поставленная задача решается заявляемым катализатором для дегидрирования сжиженных углеводородных газов, представляющим собой цеолитный носитель с отношением SiO₂/Al₂O₃ более 600 с размещенными на нем частицами платины в количестве 0,2-0,8 мас. % и олова в количестве 0,2-0,8 мас. %.

Предпочтительно в качестве цеолитного носителя использовать материал со структурой типа BEA.

Поставленная задача также решается способом получения цеолитного носителя для заявляемого катализатора, характеризующего тем, что берут носитель с исходным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 25 до 300, который модифицируют путем деалюминирования до соотношения SiO₂/Al₂O₃ более 600.

Предпочтительно, в качестве цеолита используют цеолит Beta со структурой типа BEA с отношением SiO₂/Al₂O₃=25-300.

Деалюминирование проводят путем обработки цеолита кислотным агентом, предпочтительно используют азотную кислоту.

Для более полного удаления атомов алюминия из структуры цеолита процесс деалюминирования может повторяться многократно, предпочтительно, не менее 3 раз, до достижения соотношения SiO₂/Al₂O₃ более 600.

Также поставленная задача решается способом дегидрирования сжиженных углеводородных газов (СУГ) для получения олефинов, характеризующимся тем, что процесс дегидрирования осуществляют в непрерывном потоке сжиженных углеводородных газов (сырье) в реакторе через неподвижный слой катализатора по п. 1 при температуре от 550 до 600°C и массовой скорости подачи сырья 2-5 час^-1.

Контроль кислотности образца ведут методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH₃), общепринятым для оценки количества кислотных центров на цеолитах. Контроль сохранения структуры цеолита Beta проводят методом рентгено-фазового анализа, общепринятым для определения фазового состава.

После проведения деалюминирования, представляющего собой процесс выхода атомов алюминия из каркаса цеолита и их удаление из пористой структуры, для устранения остаточной кислотности полученный материал может быть дополнительно обработан раствором, содержащим ионы щелочных или щелочно-земельных элементов, предпочтительно ионы натрия.

Олово (промотор) и платину (активный компонент) наносят либо совместно из растворов соответствующих солей, либо первоначально наносят олово, после чего проводится прокаливание, а затем наносится платина и проводится повторное прокаливание. В качестве прекурсора олова предпочтительно использовать хлорид олова (IV) SnCl₄*5H₂O, в качестве источника платины - аммиачный комплекс хлорида платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂*H₂O или платинохлористоводородную кислоту H₂PtCl₆.

Такой катализатор характеризуется высокой активностью и селективностью в процессе дегидрирования сжиженных углеводородных газов, а также показывает низкое коксообразование.

Указанный результат достигается за счет деалюминирования носителя катализатора. В результате, во-первых, уменьшается количество кислотных центров, отвечающих за побочные реакции в ходе дегидрирования. Во-вторых, в структуре цеолита создаются дефектные позиции, которые при дальнейшем нанесении активного компонента и промотора служат «якорем», препятствующим перемещению активного компонента внутри пор цеолита и предотвращающим его агломерацию.

Осуществление изобретения

Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°C.

Предлагаемый способ приготовления катализатора в общем виде осуществляют следующим образом. Для проведения процесса деалюминирования (E.B. Lami еt al., Microporous Materials, V. 1, N. 4, 1993, P. 237-245) цеолит - материал со структурой типа BEA с исходным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 25 до 300, помещают в раствор азотной кислоты. Далее взвесь перемешивают при температуре 60-80°C в течение 2-6 часов. После этого взвесь отфильтровывают, полученный осадок промывают 2-3 раза водой и высушивают при температуре 25-150°C в течение 2-4 часов.

Для проведения процесса деалюминирования в качестве раствора азотной кислоты может быть использован раствор с концентрацией до 68 мас. %.

Получение катализатора представляет собой нанесение на модифицированный цеолитный носитель промотора Sn и активного компонента Pt, которое проводят совместно либо последовательно, метод нанесения - пропитка по влагоемкости. Концентрации прекурсоров платины и олова в растворе рассчитывают, исходя из искомого содержания соответствующего элемента в катализаторе. После пропитки образец высушивают при температуре 30-70°C в течение 4-6 часов, затем прокаливают при температуре 350-450°C в течение 2-4 часов.

Полученный катализатор может применяться для получения олефинов путем дегидрирования как смеси сжиженных углеводородных газов, так и их отдельных компонентов.

Полученный катализатор в виде гранул помещают в реактор и проводят обработку в водороде в течение 1 часа при температуре осуществления реакции. Затем на катализатор подают сырье с массовой скоростью подачи 2-5 час^-1, продукты реакции анализируют хроматографически. Предпочтительно проведение процесса дегидрирования при температурах 550-600°C.

Нижеследующие конкретные примеры иллюстрируют осуществление изобретения при использовании различных условий приготовления катализатора и его испытаний в процессе дегидрирования и демонстрируют достижение технического результата.

Приведенные примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания проведения и применения анализа по изобретению и подразумевают, что приведенные примеры не ограничивают предполагаемый авторами изобретения объем изобретения.

Пример 1

10 г цеолита Beta с отношением SiO₂/Al₂O₃=25 поместили в раствор, содержащий 300 г азотной кислоты и 150 г воды. Далее взвесь перемешивали при 80°C в течение 6 часов. После этого взвесь отфильтровали, полученный осадок промыли водой объемом 0,5 л. Далее полученный осадок высушили при 150°C в течение 3 часов. Изменение кислотности образца анализировали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH₃) и сравнивали с данными для исходного цеолита. Результаты показали, что после проведения однократного деалюминирования количество адсорбированного аммиака снижается с 1040 мкмоль/г для исходного цеолита до 140 мкмоль/г для однократно деалюминированного цеолита, что свидетельствует о существенном уменьшении количества кислотных центров. Отношением SiO₂/Al₂O₃ в полученном образце по данным химического анализа составляло 200.

Процесс деалюминирования провели повторно, результаты ТПД NH₃ показали, что после проведения повторного деалюминирования количество адсорбированного аммиака снижается со 140 до 70 мкмоль/г. Отношением SiO₂/Al₂O₃ в полученном образце по данным химического анализа составляло 360.

Процесс деалюминирования повторили. Результаты ТПД NH₃ показали, что после проведения трехкратного деалюминирования количество адсорбированного аммиака снижается с 70 до 45 мкмоль/г. Химический анализ на содержание алюминия показал, что отношением SiO₂/Al₂O₃ в полученном образце составляет 650.

Пример 2

Материал, полученный по примеру 1, помещали в 0,1 М раствор NaNO₃ и перемешивали при 60°C в течение 4 часов. Далее осадок отфильтровали, промыли водой (дважды порциями, общим объемом 0,5 л), высушили при 150°C в течение 1 часа и прокалили при 550°C в течение 3 часов. Полученный носитель охладили до комнатной температуры, а затем провели совместное нанесение активного компонента Pt и промотора Sn путем пропитки по влагоемкости. Для пропитки 10 г носителя готовили раствор путем растворения 0,144 г [Pt(NH₃)₄]Cl₂*H₂O и 0,236 г SnCl₄*5H₂O в 20 мл воды. После пропитки образец высушивали при 70°C, далее прокалили при 400°C в течение 3 часов, при этом подъем температуры составлял 60°/ч. Содержание платины и олова в конечном катализаторе составляло по 0,8 мас. %.

Полученный катализатор испытывали в дегидрировании, используя в качестве сырья СУГ следующего состава: пропан - 51,7%, изобутан - 15,7% и н-бутан 32,6%. Условия проведения процесса - температура 550°C, массовая скорость подачи сырья 3,5 ч^-1, давление 1 атм. Результаты представлены в таблице. Основной технический результат - высокая активность и селективность полученного по примеру катализатора.

Пример 3

Катализатор приготовлен по примеру 2, отличие состоит в том, что испытание в дегидрировании проводят при использовании в качестве сырья индивидуального компонента СУГ - пропана. Условия проведения каталитического процесса и результаты представлены в таблице.

Пример 4 (для сравнения)

Приготовление катализатора аналогично примеру 2, отличие состоит в том, что в качестве исходного материала использован недеалюминированный цеолит Beta с отношением SiO₂/Al₂O₃=25. Результаты каталитического эксперимента представлены в таблице. Основной вывод - недеалюминированный цеолит показывает меньшую селективность по целевым олефиновым продуктам по сравнению с катализатором по примеру 3.

Пример 5

Приготовление катализатора аналогично примерам 1 и 2, отличие состоит в том, что в качестве исходного цеолита для деалюминирования выбран цеолит Beta с отношением SiO₂/Al₂O₃=300. Результаты испытания в процессе дегидрирования СУГ представлены в таблице.

Пример 6

Приготовление катализатора аналогично примеру 2, отличие состояло в том, что для нанесения платины и олова для пропитки 10 г носителя готовили раствор путем растворения 0,072 г [Pt(NH₃)₄]Cl₂*H₂O и 0,118 г SnCl₄*5H₂O в 20 мл воды. Содержание платины и олова в конечном катализаторе составляло по 0,4 мас. %. Испытание катализатора в процессе дегидрирования аналогично примеру 3. Результаты представлены в таблице.

Пример 7

Аналогичен примеру 6, отличие состояло в том, что при нанесении олова (промотор) и платины (активный компонент) используется их последовательное нанесение. Первоначально наносили олово, затем проводили промежуточное прокаливание при 400°C в течение 3 часов, после чего наносили платину. Результаты испытания катализатора в процессе дегидрирования представлены в таблице.

Пример 8

Аналогичен примеру 2, отличие состояло в том, что при дегидрировании СУГ температура процесса составляла 575°C. Результаты испытания катализатора в процессе дегидрирования представлены в таблице.

Пример 9

Приготовление катализатора аналогично примеру 2, отличие состояло в том, что в качестве прекурсора платины использовали платинохлористоводородную кислоту H₂PtCl₆. Испытание катализатора в процессе дегидрирования аналогично примеру 3. Результаты представлены в таблице.

Пример 10

Приготовление катализатора аналогично примеру 2, отличие состояло в том, что для нанесения платины и олова для пропитки 10 г носителя готовили раствор путем растворения 0,036 г [Pt(NH₃)₄]Cl₂*H₂O и 0,059 г SnCl₄*5H₂O в 20 мл воды. Содержание платины и олова в конечном катализаторе составляло по 0,2 мас. %. Испытание катализатора в процессе дегидрирования аналогично примеру 3. Результаты представлены в таблице.

Пример 11

Аналогичен примеру 3, отличие состояло в том, что массовая скорость подачи пропана составляла 2 ч^-1. Результаты представлены в таблице.

Пример 12

Аналогичен примеру 3, отличие состояло в том, что массовая скорость подачи пропана составляла 5 ч^-1. Результаты представлены в таблице.

Пример 13

Аналогичен примеру 3, отличие состояло в том, что процесс дегидрирования проводили при температуре 600°C. Результаты представлены в таблице.

Пример 14

Аналогичен примеру 3, отличие состояло в том, что после проведения 4 часов процесса дегидрирования катализатор проанализировали на содержание углерода, накопленного за счет коксовых отложений. Количество углерода составило 0,24%. Для сравнения аналогичный анализ провели для катализатора дегидрирования, содержащего такое же количество платины и олова, нанесенных на традиционно используемый носитель - оксид алюминия, модифицированный калием; количество углерода для такого катализатора составило 1,85 мас. %. Этот результат свидетельствует, что катализатор по изобретению отличается низким коксообразованием.

Таким образом, представленные примеры подтверждают достижение технического результата, касающегося возможности получения катализатора дегидрирования СУГ и его компонентов, показывающего высокую активность и селективность при низком коксообразовании.

Изобретение относится к разработке способов и катализаторов дегидрирования алифатических углеводородов с целью получения олефиновых углеводородов. Описан способ получения катализатора на основе цеолита для дегидрирования сжиженных углеводородных газов, характеризующийся тем, что нанесение активного компонента и промотора проводится на цеолитный носитель со структурой типа ВЕА с исходным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 25 до 300, который модифицируют путем многократного повтора процесса деалюминирования с использованием азотной кислоты до соотношения SiO₂/Al₂O₃ более 600. Описан катализатор, содержащий активный дегидрирующий компонент - платину (0,2-0,8 мас. %) - и промотор - олово (0,2-0,8 мас. %), которые нанесены на деалюминированный цеолит структурного типа BEA с отношением SiO₂/Al₂O₃ более 600. Описан способ получения олефиновых углеводородов путем контактирования сжиженных углеводородных газов на предложенном катализаторе в непрерывном потоке сжиженных углеводородных газов в реакторе через неподвижный слой катализатора при температуре от 550 до 600°С и массовой скорости подачи сырья 2-5 час^-1. Технический результат - высокая активность и селективность работы катализатора при низком количестве коксовых отложений. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

1. Катализатор для дегидрирования сжиженных углеводородных газов, характеризующийся тем, что представляет собой цеолитный носитель со структурой типа ВЕА с отношением SiO₂/Al₂O₃ более 600 с размещенными на нем частицами платины в количестве 0,2-0,8 мас. % и олова в количестве 0,2-0,8 мас. %.

2. Способ получения цеолитного носителя для катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что берут носитель со структурой типа ВЕА с исходным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 25 до 300, который модифицируют путем многократного повтора процесса деалюминирования с использованием азотной кислоты до соотношения SiO₂/Al₂O₃ более 600.

3. Способ дегидрирования сжиженных углеводородных газов для получения олефинов, характеризующийся тем, что процесс дегидрирования осуществляют в непрерывном потоке сжиженных углеводородных газов в реакторе через неподвижный слой катализатора по п. 1 при температуре от 550 до 600°С и массовой скорости подачи сырья 2-5 час^-1.