СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2024 года по МПК B01J37/02 B01J29/40 

Изобретение относится к способу получения борсодержащих катализаторов на основе цеолитов типа пентасила для дегидрирования соответствующих насыщенных углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Низшие олефиновые мономеры - этилен и пропилен, относятся к числу наиболее важных и востребованных рынком химических продуктов, стоящих в самом начале цепочки производства широкого спектра волокон и пластиков и, соответственно, их промышленное производство имеет стратегическое значение для многих отраслей промышленности. Основным методом получения низших олефинов и диенов (этилен, пропилен, бутены, бутадиен, изопрен) в настоящее время является пиролиз углеводородного сырья (газообразные углеводороды, прямогонный бензин, атмосферный газойль). Каталитическое дегидрирование легких алканов является альтернативным нефтехимическому способу получения олефинов из дешевого и доступного газового и нефтегазового сырья. Реакции дегидрирования легких алканов имеют ряд особенностей и ограничений, которые определяют круг возможных катализаторов. Для достижения конверсии более 50% требуются температуры 650°C и выше. Однако при высокой температуре повышается вероятность побочных реакций, таких как крекинг и ароматизация, что снижает селективность по целевым олефинам. Кроме того, с увеличением температуры увеличивается и скорость коксообразования. Таким образом, активный компонент катализатора дегидрирования должен обладать высокой активностью и селективностью, а носитель должен обеспечивать высокую дисперсность активного компонента и промоторов при повышенных температурах, а также способствовать снижению скорости накопления коксовых отложений. Цеолитные катализаторы могут быть использованы в качестве катализаторов в процессе дегидрирования низших алканов, благодаря особенностям их структуры, кислотным свойствам и высокой термической стабильности. Модифицирование цеолита катионами различных металлов позволяет получать бифункциональные катализаторы, отличающиеся высокой активностью при получении олефиновых углеводородов.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения олефиновых углеводородов из низших алканов. Описан катализатор, содержащей в своем составе бор, нанесенный на цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=100 моль/моль.

Известен катализатор дегидрирования углеводородов C₂-C₅ (RU 2463109, опубл. 10.10.2012. Бюл. № 28), включающий цеолит типа пентасил, модифицированный 10-14 мас. % хрома, а также щелочной металл в количестве 0,2-3,4 мас. %. Недостатком катализатора является присутствие токсичных соединений хрома, а также сложность и многостадийность приготовления катализатора.

Известен катализатор дегидрирования сжиженных углеводородных газов (RU 2638171, опубл. 12.12.2017. Бюл. № 35), содержащий активный дегидрирующий компонент - платину (0,2-0,8 мас. %) и промотор - олово (0,2-0,8 мас. %), которые нанесены на деалюминированный цеолит структурного типа ВЕА с отношением SiO₂/Al₂O₃ более 600. Дегидрирование сжиженных углеводородных газов проводят при температуре от 550 до 600°С и массовой скорости подачи сырья 2-5 ч^-1 (г пропана на 1 г катализатора в час). Недостаток катализатора - сложность изготовления, большое количество вредных кислых стоков.

Известен патент по замене Al на Sn в структуре молекулярного сита путем обработки фтористыми солями (US 5518708, 1996-05-21). При этом происходит частичное замещение атомов алюминия на атомы олова в структуре цеолита. После нанесения платины такой материал может служить катализатором дегидрирования. Недостатком этого катализатора является большое количество остаточного алюминия в структуре и связанная с этим повышенная кислотность цеолита. Наличие кислотных центров приводит к снижению селективности катализатора по целевому продукту.

Близкими по технической сущности и достигаемому результату являются катализаторы дегидрирования пропана, описанные в работе [Y. Zhang, Y. Zhou, Li Huang, S. Zhou, X. Sheng, Q. Wang, C. Zhang. Structure and catalytic properties of the Zn-modified ZSM-5 supported platinum catalyst for propane dehydrogenation. // Chemical Engineering Journal, 270 (2015) 352-361; https://doi.Org/10.1016/i.cei.2015.01.0081]. Катализаторы содержат 0,5 мас. % платины, нанесенной на цинкалюмосиликат структуры цеолита MFI. Цинк вводят при гидротермальном синтезе цеолита в количестве 0,5-1,5 мас. %. Дегидрирование пропана проводят при температуре 590°С, давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи пропана 3,0 ч^-1 в течение 10 ч. Для предотвращения коксования катализаторов в качестве сырья используют смесь водорода с пропаном с мольным соотношением водород : пропан, равным 0,25:1. Недостаток катализаторов - сложность изготовления и низкая активность в отношении образования олефинов.

Наиболее близким к настоящему изобретению (прототип) является способ получения алкенов, (Патент JP 2008266286, 06.11.2008), включающий дегидрирование алкана в атмосфере, содержащей диоксид углерода, в присутствии катализатора на носителе, содержащего 1-20 мас. % оксида хрома в пересчете на металлический хром. Носитель катализатора представляет собой один из цеолитов, выбранных из группы, состоящей из структур MFI, MEL, MOR, MWW, CHA, BEA и FAU, или смеси множества цеолитов, и содержит атом бора. Способ производства алкена в присутствии катализатора, в котором содержание кремния (Si) составляет ≥35 мас. % и содержание алюминия ≤0,3 мас. % в расчете на массу носителя, обеспечивает стабильную реакцию дегидрирования. Недостатком способа получения алкенов является их низкий выход, а также сложности в их приготовлении.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения нетоксичного катализатора дегидрирования газообразных углеводородов С₂-С₄, содержащего бор, нанесенный на поверхность цеолита ZSM-5, обеспечивающего увеличение степени превращение соответствующего углеводорода и выхода низших олефинов в процессе дегидрирования газообразных углеводородов С₂-С₄.

Поставленная задача решается тем, что способ приготовления цеолитного катализатора ZSM-5 для процесса дегидрирования пропана включает в себя модификацию цеолита бором, а бор вводят в цеолит методом пропитки, при этом содержание бора в полученном катализаторе составляет от 0,5 до 5,0 мас. %, а силикатный модуль равен 100 моль/моль.

Приготовление исходного цеолита происходит следующим образом. Исходный цеолит ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=100, используемый для приготовления В-содержащих цеолитов, получают с гексаметилендиамином (ГМДА) в качестве структурообразующей добавки (темплата). Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах с тефлоновыми вкладышами в течение 2 суток при температуре 175°С. После окончания кристаллизации твердую фазу отделяют от жидкой фильтрованием, отмывают от избытка щелочи дистиллированной водой и сушат при 100°С в атмосфере воздуха в течение 8 ч. Для удаления темплата полученные образцы прокаливают при 550°С в течение 8 ч в атмосфере воздуха. Перевод цеолитов в активную Н-форму осуществляют декатионированием 25%-ным водным раствором NH₄Cl в течение 2 ч при 90°С с последующим промыванием дистиллированной водой и прокаливанием при 550°С в течение 6 ч.

Приготовление катализатора происходит следующим образом. Модифицирование цеолита бором осуществляют методом пропитки по влагоемкости. В качестве источника бора используют борную кислоту. К нагретому до 60°С водному раствору борной кислоты, содержащему бор из расчета его внесения 0,5-5,0 мас. %, добавляют высококремнистый цеолит структуры ZSM-5 (MFI) с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=100. Затем образец выдерживают на водяной бане при 90°С до полного удаления влаги, сушат в сушильном шкафу в интервале температур 100-120°С и прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 ч.

Каталитические испытания образцов проводят в стендовой установке проточного типа при атмосферном давлении с варьированием температуры реакции от 550 до 650°С, объемной скорости подачи исходного сырья 500 ч^-1. Катализатор в количестве 3,0 см³ помещают в реактор, нагревают в токе газообразного азота до температуры реакции, затем прекращают подачу в реактор азота и начинают пропускать пропан (степень чистоты 99,95 об. %). Продолжительность эксперимента при каждой температуре составляет 60 мин, до и после каждого опыта реактор с образцом продувают газообразным азотом. Продукты реакции анализируют методом ГЖХ с использованием хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2». Для оценки каталитической активности образцов определяют степень превращения пропана, а также рассчитывают выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.

Нижеследующие конкретные примеры иллюстрируют осуществление изобретения при использовании различных условий приготовления катализатора и его испытаний в процессе дегидрирования пропана и демонстрируют достижение технического результата.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. К нагретому до 60°С водному раствору, содержащему 0,11 г борной кислоты (0,5 мас. % В), добавляют цеолит структуры ZSM-5 (MFI) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=100. Приготовленную смесь выдерживают на водяной бане при 90°С до полного высыхания, сушат в интервале температур 100-120°С и прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 ч. Затем приготовленный катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм. Тестирование проводят в проточной установке с неподвижным слоем катализатора, помещенного в реактор, нагреваемый с помощью электрической печи путем пропускания через него газообразного углеводорода со скоростью подачи исходного сырья 500 ч^-1. Продукты реакции анализируют методом ГЖХ с использованием хроматографа. После тестирования получили, что выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 15,9%, а селективность их образования 16,7% (4,4% пропилена, 12,3% этилена) при конверсии пропана 95%.

Пример 2. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 1,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 32%, а селективность их образования 42,0% (14,2% пропилена, 27,8% этилена) при конверсии пропана 76%.

Пример 3. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 2,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 29,2%, а селективность их образования 58,3% (25,0% пропилена, 33,3% этилена) при конверсии пропана 50%.

Пример 4. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 3,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 28,9%, а селективность их образования 64,3% (31,4% пропилена, 32,9% этилена) при конверсии пропана 45%.

Пример 5. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 5,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 650°С составляет 28,4%, а селективность их образования 67,6% (35,3% пропилена, 32,3% этилена) при конверсии пропана 42%.

Пример 6. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 1,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 600°С составляет 21,3%, а селективность их образования 44,4% (17,9% пропилена, 26,5% этилена) при конверсии пропана 48%.

Пример 7. Так же, как в примере 1, но содержание бора составляет 3,0 мас. % от веса катализатора. Выход олефиновых углеводородов при температуре реакции 600°С составляет 17,1%, а селективность их образования 71,3% (40,8% пропилена, 30,5% этилена) при конверсии пропана 24%.

В таблице 1 представлены сравнительные характеристики каталитической активности и селективности в отношении образования олефиновых углеводородов образцов B/H-ZSM-5, полученных модифицированием цеолита Н-ZSM-5 борной кислотой, и катализатора, полученного по прототипу.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью в процессе конверсии пропана и повышенным выходом олефинов С₂-С₃.

Наиболее эффективным катализатором является цеолит, модифицированный 1,0 мас. % бором. При температуре реакции 650°C получен выход олефиновых углеводородов, равный 32%, а конверсия пропана достигает 76%, при этом селективность образования олефинов С₂-С₃ составляет 42% (14,2% пропилена и 27,8% этилена).

Таблица 1

Пример Температура, °С Конверсия, % Выход олефинов С₂-С₃, % Селективность по олефинам С₂-С₃, % Селективность по пропилену, % Селективность по этилену, % По прототипу 600 16 14,3 89,2 89,2 - 1 650 95 15,9 16,7 4,4 12,3 2 650 76 32,0 42,0 14,2 27,8 3 650 50 29,2 58,3 25,0 33,3 4 650 45 28,9 64,3 31,4 32,9 5 650 42 28,4 67,6 35,3 32,3 6 600 48 21,3 44,4 17,9 26,5 7 600 24 17,1 71,3 40,8 30,5

Изобретение относится к каталитической химии. Предложен способ приготовления цеолитного катализатора ZSM-5 для процесса дегидрирования пропана, включает в себя модификацию цеолита бором, отличается тем, что бор вводят в цеолит методом пропитки, при этом содержание бора в полученном катализаторе составляет от 0,5 до 5,0 мас. %, а силикатный модуль цеолита равен 100 моль/мол. Технический результат - повышение эффективности процесса превращения пропана в низшие олефины за счет увеличения конверсии исходного сырья и выхода целевого продукта на заявленном катализаторе. 1 табл., 7 пр.

Способ приготовления цеолитного катализатора ZSM-5 для процесса дегидрирования пропана, включающий модификацию цеолита бором, отличающийся тем, что бор вводят в цеолит методом пропитки, при этом содержание бора в полученном катализаторе составляет от 0,5 до 5,0 мас. %, а силикатный модуль цеолита равен 100 моль/моль.