ЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2025 года по МПК B01J29/40 B01J23/56 B01J23/58 B01J23/62 B01J37/02 B01J37/08 C07C5/333 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области цеолитных материалов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, конкретно для получения пропилена - важного полупродукта нефтехимической промышленности.

Пропилен используется для производства полипропилена, оксида пропилена, кумола, акрилонитрила, пропиональдегида, и потребность в нем неуклонно возрастает [Писаренко Е.В. и др. Перспективы развития процессов и производств получения олефинов на основе легких алканов. // Теоретические основы химической технологии. 2022, 56(5), 559-595]. Дегидрирование пропана является прямым путем получения пропилена [Nawaz, Z. Light alkane dehydrogenation to light olefin technologies: a comprehensive review // Rev. Chem. Eng. 2015, 31(5), 413-436].

Уровень техники

Основными проблемами при проведении реакции дегидрирования пропана как на оксидных (оксиды хрома, ванадия, молибдена, галлия, индия), так и на металлических (содержащих платину и различные промоторы) катализаторах являются образование кокса на поверхности катализатора и побочные реакции крекинга алканов. Продуктами реакции дегидрирования являются пропилен и водород, однако из-за побочных реакций образуются также метан, этилен, этан, небольшие количества более тяжелых углеводородов С4+. Конверсия пропана уменьшается с течением времени, что связано с дезактивацией катализатора из-за закоксовывания и/или агломерации активных частиц. Все промышленные технологии дегидрирования пропана основаны на циклической регенерации используемых катализаторов.

Катализаторы дегидрирования пропана на основе платины являются самыми активными и селективными [Martino М. et.al. Propylene synthesis: recent advances in the use of Pt-based catalysts for propane dehydrogenation reaction // Catalysts. 2021, 11(9), 1070], однако проблема их стабильности до сих пор не решена. Для улучшения свойств в катализаторы вводят дополнительные металлы-промоторы, которые могут влиять на дисперсность платины и менять ее электронные свойства. Самым распространенным промотором в промышленных катализаторах дегидрирования пропана на основе платины является олово [Sattler J.J.H.B. et.al. Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes on Metals and Metal Oxides // Chem. Rev. 2014, 114(20), 10613-10653]. Влияние олова на каталитические свойства проявляется как в геометрическом (разбавление платины), так и в электронном (изменение электронных свойств платины) эффектах [Feng В. et.al. A review on the structure-performance relationship of the catalysts during propane dehydrogenation reaction // Pet. Sci. 2022, 19(2), 819-838]. Поэтому важным фактором, влияющим на активность и стабильность SnPt катализаторов, является соотношение олова и платины. Недостаток олова снижает селективность и стабильность, а в случае избытка образуются малоактивные сплавы SnPt [Zhang Y., et.al. Propane dehydrogenation on PtSn-ZSM-5 catalyst. Effect of tin as a promoter // Catal. Commun. 2006, 7(11), 860-866].

Очень важную роль для распределения платины и формирования SnPt частиц играет носитель. Чаще всего в качестве носителя используется оксид алюминия благодаря его высокой удельной поверхности термической стабильности. Наличие большого количества кислотных центров способствует упрочнению взаимодействия платина-носитель, улучшая характеристики катализаторов [Zhao D. et.al. Revealing fundamentals affecting activity and product selectivity in non-oxidative propane dehydrogenation over bare Al2O3 // Catal. Sci. Techno). 2021, 11, 1386-1394]. Однако для получения активных и стабильных катализаторов на основе оксида алюминия необходим тщательный контроль кислотности, чтобы обеспечить, с одной стороны, прочную связь металл-носитель, а с другой - отсутствие остаточных кислотных центров, отвечающих за побочные реакции и образование коксовых отложений [Jang Е.J. et.al. Controlling the acid-base properties of alumina for stable PtSn-based propane dehydrogenation catalysts // Appl. Catal. A. 2019, 572, 1-8].

Цеолиты представляют собой класс носителей, которые благодаря большой поверхности, нанопорам и хорошей термической стабильности используются для получения катализаторов дегидрирования пропана. Наиболее подробно исследованы алюмосиликатные цеолиты структуры MFI (ZSM-5). Присутствие алюминия в составе цеолита обуславливает его способность взаимодействовать с оловом и платиной, но кислотные центры катализируют и побочные реакции крекинга, олигомеризации, ароматизации, что приводит к снижению селективности и уменьшению стабильности. Для подавления побочных процессов разработаны несколько подходов. Эффективным методом является регулирование кислотности добавлением щелочных или щелочноземельных металлов [Ponomaryov А.В. et.al. Enhanced Pt dispersion and catalytic properties of NaCl-promoted Pt/MFI zeolite catalysts for propane dehydrogenation // Microporous Mesoporous Mater. 2022, 339, 112010]. Другим подходом является инкапсулирование Sn и Pt при синтезе не содержащего алюминия силикалита-1 [Liu L. et.al. Structural modulation and direct measurement of subnanometric bimetallic PtSn clusters confined in zeolites. // Nat. Catal. 2020, 3, 628-638]. Еще одним способом подавления кислотности и в то же время закрепления олова на поверхности является деалюминирование, в процессе которого алюминий удаляется из решетки цеолита, образуя силанольные гнезда [Xu Z. et.al. Propane Dehydrogenation over Pt Clusters Localized at the Sn Single-Site in Zeolite Framework // ACS Catal. 2020, 10(1), 818-828].

Неокислительное дегидрирование пропана является равновесным процессом и для достижения приемлемого выхода пропилена требуются высокие температуры, что приводит к сокращению межрегенерационного срока работы катализаторов. Поэтому для увеличения производительности процесса и времени работы катализатора к пропану добавляют газы-разбавители: инертный газ (азот, гелий) и водород. В отсутствие этих газов стабильность известных катализаторов низка для промышленного применения. Добавление инертного газа способствует увеличению конверсии пропана, а водород уменьшает коксообразование, но при этом уменьшает и конверсию. Добавление газов-разбавителей осложняет выделение газообразного целевого продукта - пропилена. Поэтому существует потребность в очень стабильном катализаторе, который позволил бы проводить дегидрирование без добавления газов-разбавителей и использовать в качестве сырья чистый пропан.

Для оценки эффективности катализаторов дегидрирования пропана следует учитывать не только удельную активность катализатора, но и его стабильность. Ранее было предложено [Ponomaryov А.В. et.al. PtSn/MFI catalysts for propane dehydrogenation prepared by an impregnation-calcination-washing method // Applied Catalysis A: General. 2024, 673, 119588] использовать для сравнения катализаторов дегидрирования коэффициент производительности (IP), который определяется отношением

где

SA - удельная активность в с^-1, определяемая как количество моль произведенного пропилена на моль атомов Pt в секунду;

K_d - константа дезактивации, выраженная в ч^-1, которая, в свою очередь, вычисляется из выражения

где

t - время реакции, ч;

Х_нач - начальная конверсия пропана;

Х_кон - конверсия пропана в конце эксперимента.

Чем выше значение коэффициента IP, тем выше производительность катализатора. Лучшие описанные PtSn/ZSM-5 катализаторы демонстрируют значения IP до 230.

Таким образом, существует потребность как в простом и масштабируемом способе получения таких катализаторов, так и в увеличении их стабильности и производительности.

Известен шариковый катализатор дегидрирования, состоящий из пористого носителя, платины, олова, галогена, щелочного или щелочноземельного металла. Катализатор используется в промышленном процессе "Oleflex" компании UOP для дегидрирования алифатических углеводородов [US 4430517 (А)]. Недостатки катализатора - сложный способ получения, галоген добавляется в виде соляной кислоты при высокой температуре, что требует коррозионностойкого оборудования.

Известен оксидный алюмохромовый катализатор, содержащий от 15 до 25% Cr₂O₃ и до 0,5% щелочного металла, используемый в промышленном способе получения олефиновых углеводородов С3-С5 из алифатических углеводородов С3-С5 [процесс "CATOFIN" компании ABB Lummus Crest/United Catalysts, GB 2162082 (А)]. Дегидрирование проводят при 540-650°C, атмосферном давлении и объемной скорости газа 1440-2880 ч^-1, при этом дегидрируемый углеводород более чем в 2 раза разбавляют инертным газом. Недостаток катализатора - быстрая дезактивация. Недостатки способа дегидрирования с помощью такого катализатора - низкая производительность, связанная с необходимостью часто регенерировать катализатор, использование дорогостоящего многореакторного оборудования.

Известен катализатор дегидрирования, представляющий собой платину, нанесенную на шпинель. Катализатор используется в промышленном процессе "STAR" компании Phillips Petroleum Со. для дегидрирования алифатических углеводородов С2-С5 [US 4926005 (А)]. Недостаток катализатора - низкая стабильность. Добавление пара при проведении дегидрирования значительно снижает образование кокса, но затрудняет выделение продукта и уменьшает производительность процесса. Каталитический цикл составляет 6-20 ч.

Известен катализатор [RU 2638171 С1], содержащий активный дегидрирующий компонент - платину (0,2-0,8 мас. %) и промотор - олово (0,2-0,8 мас. %), которые нанесены на деалюминированный цеолит структурного типа ВЕА с отношением SiO₂/Al₂O₃ более 600. Дегидрирование сжиженных углеводородных газов проводят при температуре от 550 до 600°С и массовой скорости подачи сырья 2-5 ч^-1 (г пропана на 1 г катализатора в час). Недостаток катализатора - сложность изготовления, большое количество кислых стоков. Данные по стабильности не приведены.

Известен катализатор, содержащий платину, нанесенную на цинкалюмосиликат структуры MFI, используемый для дегидрирования пропана и пентана [US 2019/0270071 А1]. Процесс дегидрирования пропана проводят при 575°С и массовой скорости подачи сырья 2 ч^-1 в присутствии смеси азота и водорода разного состава. Приведены результаты, подтверждающие хорошую стабильность катализатора.

Известен катализатор дегидрирования пропана на основе платины и одного из переходных металлов, выбранных из группы Fe, Со, Ni, нанесенных на мезопористый оксид кремния SBA [US 2020/0122122 А1], при приготовлении которого после нанесения металлов катализатор прокаливают, а затем обрабатывают азотной кислотой для вымывания части переходного металла с поверхности наночастиц сплава Pt-переходный металл. При дегидрировании пропана используют смесь газов пропан : водород : азот с мольным соотношением 7:7:11, процесс ведут при 550-650°С и массовой скорости подачи 3-10 ч^-1. Недостаток катализатора - низкая селективность по пропилену (до 85%). Способ дегидрирования пропана с использованием этого катализатора требует применения газа-разбавителя.

Общим недостатком известных способов дегидрирования пропана является необходимость использования газов-разбавителей (водорода и/или инертного газа) для увеличения межрегенерационных пробегов, что затрудняет последующее выделение продукта и уменьшает производительность процесса.

Наиболее близким к заявляемому катализатору по технической сущности и достигаемому результату является катализатор дегидрирования пропана [RU 2751703 С1], включающий модифицированный платиной, оловом и щелочным металлом алюмосиликатный цеолит структуры MFI с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ от 25 до 130, причем содержание платины в катализаторе составляет 0,25-0,75%, олова - 0,5-2,0%. Для его изготовления модифицирование металлами осуществляют в три этапа: сначала пропитывают цеолит водным раствором солей платины, олова и избытка хлорида щелочного металла, выбранного из группы, включающей литий, натрий, калий и цезий, затем прокаливают полученный цеолит при 300-600°С и отмывают избыток хлорида щелочного металла водой. Для дегидрирования пропана пропускают пропан через проточный реактор с неподвижным слоем этого катализатора при массовой скорости подачи пропана 2-10 ч^-1, температуре 520-620°С и давлении 0,1 МПа. Способ дегидрирования пропана не предусматривает использование газов-разбавителей. Недостатком катализатора-прототипа является его недостаточно высокая производительность.

Задачей настоящего изобретения является создание активного, селективного и стабильного цеолитного катализатора дегидрирования пропана с улучшенной производительностью, а также разработка способа дегидрирования пропана, в котором применяется указанный катализатор.

Раскрытие сущности изобретения

Поставленная задача решается заявляемым катализатором дегидрирования пропана, включающим модифицированный платиной, оловом и натрием алюмосиликатный цеолит структуры MFI с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ от 50 до 280, причем содержание платины в катализаторе составляет 0,1-0,5 мас. %, олова - 0,05-1,0 мас. %, при этом модифицирование металлами осуществляют в три этапа: сначала пропитывают цеолит водным раствором солей олова и избытка хлорида натрия, отмывают избыток хлорида натрия водой, а затем пропитывают цеолит водным раствором солей платины. После каждого этапа производят прокаливание полученного цеолита при 500-600°С.

Атомное отношение натрия к алюминию в цеолите до отмывки составляет от 2 до 5. Для отмывки избытка хлорида натрия используют однократную процедуру при массовом отношении вода: цеолит от 3 до 10.

Поставленная задача решается также заявляемым способом дегидрирования пропана, включающим пропускание пропана через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенной температуре, отличающимся тем, что в качестве катализатора используют заявляемый катализатор, а способ осуществляют при массовой скорости подачи пропана 3-30 ч^-1, температуре 520-600°С и давлении 0,1 МПа.

Сущность заявляемой группы изобретений заключается в следующем.

Известно, что щелочные металлы широко используются для нейтрализации кислотных центров цеолитов при изготовлении катализаторов дегидрирования, однако избыток щелочного металла приводит к быстрой потере активности катализаторов [Y. Zhang, et al. Chem. Eng. J, 2015, 270, 352-361]. Для увеличения стабильности в катализаторе-прототипе было предложено отмывать избыток щелочного металла водой после введения платины и прокаливания. Неожиданно оказалось, что, если избыток хлорида натрия отмыть водой после введения олова, но до введения платины, полученный катализатор дегидрирования пропана обладает высокой производительностью, превышающей производительность как прототипа, так и всех известных PtSn катализаторов на основе цеолита ZSM-5.

По настоящему изобретению для диспергирования платины на поверхности цеолитов используют следующую последовательность операций. На первой стадии в цеолит пропиткой по влагоемкости вводят хлорид олова (II) и избыточное по отношению к кислотным центрам цеолита количество хлорида натрия. Хлорид олова (II) является сильным восстановителем и легко гидролизуется в водных растворах. Чтобы избежать гидролиза при пропитке используют подкисленные пропиточные растворы. Во время сушки полученного цеолита на воздухе Sn (II) окисляется до Sn (IV), а в присутствии NaCl образуется летучий SnCl₄ с температурой кипения 114°С. Хлорид олова (IV) легко гидролизуется и способен реагировать с силанольными группами и кислотными центрами на поверхности цеолита. В процессе сушки и прокаливания, проходя по порам цеолита, пары SnCl₄ взаимодействуют с активными центрами цеолита. Результатом является дополнительное диспергирование олова в цеолите и уменьшение его концентрации. Термостабильный хлорид натрия участвует в распределении SnCl₂ при пропитке и в образовании паров SnCl₄ при сушке и прокаливании. Кроме этого, избыток хлорида щелочного металла подавляет кислотность цеолита. После первой стадии образуется цеолит с равномерно распределенным по поверхности оксидом олова и избытком хлорида натрия в порах. На второй стадии избыток хлорида натрия отмывают водой. После этого в цеолите остается оптимальное количество щелочного металла. Затем цеолит снова сушат и прокаливают, освобождая поры для введения платины. На третьей стадии полученный цеолит пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты (H₂PtCl₆) и прокаливают для упрочнения связи олово-платина. Тщательно диспергированный оксид олова служит якорем для удержания платины, обеспечивая улучшенное диспергирование платины. Такой подход позволяет получать катализаторы дегидрирования пропана, обладающие высокой удельной активностью, селективностью и стабильностью. Активность и стабильность заявляемого катализатора характеризуется коэффициентом производительности IP не менее 250 при проведении реакции при массовой скорости подачи чистого пропана 28 ч^-1, температуре 570°С, давлении 0,1 МПа в течение 8 ч.

В качестве активного металла в настоящем изобретении используют платину в количестве 0,1-0,5 мас. %. При содержании платины менее 0,1% активность и стабильность катализатора заметно уменьшаются, а содержание платины свыше 0,5% экономически нецелесообразно.

В качестве металла-промотора в настоящем изобретении используют олово в количестве 0,05-1,0 мас. %. При содержании олова менее 0,05% селективность катализатора уменьшается, а при увеличении содержания олова выше 1,0 мас. % образуются сплавы Pt-Sn с избыточным количеством олова, что приводит к уменьшению активности и стабильности катализатора.

Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолитах структуры MFI может изменяться в широких пределах, начиная с минимального значения 20. Для изготовления катализаторов дегидрирования пропана по настоящему изобретению предпочтительно использовать цеолиты с соотношением SiO₂/Al₂O₃ в диапазоне 50-280. В цеолитах с соотношением SiO₂/Al₂O₃ более 280 концентрация кислотных центров меньше оптимальной для стабилизации частиц платины, поэтому активность и стабильность таких катализаторов снижается.

По настоящему изобретению для подавления кислотных центров цеолита на первой стадии получения катализатора вводится избыток щелочного металла. Этот избыток можно количественно охарактеризовать как атомное отношение щелочного металла к алюминию в составе цеолита. Предпочтительным диапазоном для отношения Na/Al является 2-5. При отношении ниже 2 хлорида натрия недостаточно, чтобы нейтрализовать все кислотные центры цеолита, что приводит к уменьшению селективности. При отношении выше 5 после отмывки в составе катализатора остаются хлориды, что может вызывать коррозию оборудования при проведении реакции.

В качестве прекурсора платины в настоящем изобретении используется самое доступное вещество - платинохлористоводородная кислота H₂PtCl₆. Температура прокаливания цеолита на воздухе после введения платины определяет прочность связи Pt-Sn. В соответствии с настоящим изобретением, температура прокаливания цеолита после введения платины составляет 500-600°С. При температуре ниже 500°С процесс формирования частиц Pt-Sn не завершен, из-за чего на начальном этапе селективность реакции снижается. При температуре выше 600°С интенсифицируется процесс агломерации платины, из-за чего активность и стабильность катализатора снижаются.

Согласно настоящему изобретению для отмывки избытка хлорида щелочного металла используют однократную процедуру с использованием массового отношения вода: цеолит от 5 до 10. Отмывку проводят при температуре от 50 до 80°С в течение 1 ч. Процедура отмывки включает либо перемешивание суспензии порошка цеолита в воде, либо выдерживание гранул под слоем воды с последующей фильтрацией.

Формование цеолита со связующим проводят обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с целью придания катализатору необходимой формы (гранулы, шарики, таблетки) и обеспечения механической прочности. В качестве связующего используют неорганические оксиды, предпочтительно использовать оксид алюминия. Формование цеолита со связующим проводят до введения металлов, что облегчает технологические операции, связанные с фильтрацией.

Способ дегидрирования алифатических углеводородов по настоящему изобретению предпочтительно осуществлять в диапазоне давлений, близких к атмосферному (0,1 МПа). Проведение процесса при пониженном давлении хотя и увеличивает равновесную концентрацию продуктов реакции, требует дорогостоящего вакуумного оборудования. Диапазон температур, используемых для проведения реакции дегидрирования пропана в соответствии с настоящим изобретением, составляет 520-600°С. Использование температуры ниже 520°С приводит к низкой конверсии и нецелесообразно экономически, при температуре выше 600°С ускоряется коксообразование, уменьшается стабильность катализатора, что приводит к уменьшению производительности. Дегидрирование пропана при использовании катализатора по настоящему изобретению предпочтительно проводить при массовой скорости подачи сырья от 3 до 30 ч^-1. Скорость подачи ниже 3 ч^-1 нецелесообразна экономически, при этом также падает селективность образования пропилена, а при скорости выше 30 ч^-1 возникают сложности с подводом тепла в зону реакции при использовании адиабатического реактора.

Перед проведением дегидрирования пропана катализатор подвергают общепринятой процедуре активации, которая заключается в удалении из него кислорода и влаги с помощью прокаливания при 200-300°С в токе инертного газа (азот) и последующем восстановлении платины до нульвалентного состояния в токе водорода при 200-600°С, как описано, например, в US 4882307.

Осуществление изобретения

Ниже представлены конкретные примеры реализации предложенной группы изобретений.

Общая методика 1. Изготовление катализаторов

В качестве предшественников металлов используют

платинохлористоводородную кислоту H₂(PtCl₆)*6H₂O, хлорид олова (II) SnCl₂*2H₂O и хлорид натрия. Модифицирование цеолита солями металлов осуществляют методом пропитки по влагоемкости. Последовательность введения металлов приведена в Таблице 1. Более одного металла в скобках означает их совместное введение. Закрытая скобка означает последующее проведение процедуры прокаливания (б). Знак «w» означает процедуру отмывки.

(а) Пропитка цеолита растворами солей металлов. Цеолит структуры MFI (ZSM-5) с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 50 до 280, нагретый до 80°С, добавляют к нагретому до 80°С раствору, содержащему один Na и Sn из расчета внесения 0,05-1,0 мас. % олова и 1-5 мас. % натрия. При введении олова в качестве растворителя используют 0,2М раствор HCl в деионизированной воде, в остальных случаях - деионизированную воду. Продукт сушат при 80°С в течение 1 ч, затем при 150°С в течение 1 ч. Затем проводят прокаливание при 500°С в течение 1 ч.

(б) Прокаливание. Прокаливание проводят в муфельной печи на воздухе. Подъем температуры при прокаливании проводят со скоростью 10°С/мин до необходимой температуры.

(в) Отмывку водой проводят при температуре от 50 до 80°С в течение 0,5-1 ч. Процедура отмывки включает либо перемешивание суспензии порошка цеолита в воде с последующей фильтрацией, либо выдерживание гранул под слоем воды с последующей фильтрацией. По окончании фильтрации катализатор сушат при 80°С в течение 1 ч, затем при 150°С в течение 1 ч и прокаливают при 500°С в течение 1 ч.

(г) Нагретый до 80°С продукт со стадии (в) добавляют к нагретому до 80°С раствору, содержащему платину из расчета внесения 0,1-0,5 мас. % Pt и тщательно перемешивают. Продукт сушат при 80°С в течение 1 ч, затем при 150°С в течение 1 ч. Затем проводят прокаливание при 500-600°С в течение 1 ч.

(д) Формование цеолита со связующим проводят обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с целью придания катализатору необходимой формы. В качестве связующего используют оксид алюминия. Количество связующего от 20 до 30 мас. %. Формование осуществляют до введения металлов, затем проводят прокаливание цеолита со связующим при 500°С в течение 2 часов.

Условия приготовления катализаторов приведены в Таблице 1.

Общая методика 2. Дегидрирование пропана

В кварцевый изотермический реактор помещают навеску гранул катализатора, нагревают до температуры 300°С в токе азота (15 мл/мин) со скоростью 10°С в минуту. Выдерживают в токе азота в течение 1 ч при этой температуре. Далее нагревают до температуры проведения процесса в токе водорода (15 мл/мин) со скоростью 10°С в минуту. Затем выдерживают в токе водорода в течение 1 ч при этой температуре. Реакцию дегидрирования пропана проводят при температуре от 520°С до 600°С, давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи пропана от 3 до 30 ч^-1. Количественный анализ продуктов реакции проводят методом ГЖХ.

Конверсию пропана и селективность по пропилену, указанные в Таблице 2, рассчитывают по формулам:

конверсия пропана

выход пропилена где

М₀ - масса пропана на входе в реактор, M₁ - масса пропана в продуктах реакции, М₂ - масса пропилена в продуктах реакции;

селективность по пропилену

Условия проведения реакции дегидрирования пропана и результаты (конверсия пропана, селективность по пропилену, константа дезактивации и коэффициент производительности) приведены в Таблице 2.

Сравнение результатов, приведенных в примерах осуществления изобретения, с данными, полученными для прототипа, показывает, что при проведении дегидрирования пропана в одинаковых условиях (массовая скорость подачи пропана 28 ч^-1, температура 570°С) коэффициент производительности по настоящему изобретению выше (239-299 против 161 у прототипа) (примеры 1-5). В этих же условиях при близком к прототипу содержании платины (0,17-0,25%) стабильность катализаторов по настоящему изобретению выше (константы дезактивации 0,019-0,024 ч^-1 против 0,030 ч^-1 у прототипа) (примеры 1, 3, 5).

Технический результат изобретения - новый цеолитный катализатор, обладающий высокой производительностью и повышенной стабильностью в процессе дегидрирования пропана, и технологичный способ дегидрирования пропана.

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим материалам и их использованию в качестве катализаторов. Предложен катализатор дегидрирования пропана на основе модифицированного платиной, оловом и натрием алюмосиликатного цеолита структуры MFI с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ от 50 до 280, содержащего 0,1-0,5% платины, 0,05-1,0% олова. Модифицирование металлами осуществляют в три этапа: сначала пропитывают цеолит водным раствором солей олова и избытка хлорида натрия, отмывают избыток хлорида натрия водой, а затем пропитывают цеолит водным раствором солей платины, при этом после каждого этапа производят прокаливание полученного цеолита при 500-600°С. Предложен способ дегидрирования пропана с использованием заявленного катализатора. Технический результат - новый цеолитный катализатор, обладающий высокой производительностью и повышенной стабильностью в процессе дегидрирования пропана, и технологичный способ дегидрирования пропана. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Цеолитный катализатор для дегидрирования пропана, включающий модифицированный платиной, оловом и щелочным металлом алюмосиликатный цеолит структуры MFI с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ от 50 до 280, причем содержание платины в катализаторе составляет 0,1-0,5 мас. %, олова - 0,05-1,0 мас. %, при этом модифицирование металлами осуществляют в три этапа: сначала пропитывают цеолит водным раствором солей олова и избытка хлорида натрия, отмывают избыток хлорида натрия водой, а затем пропитывают цеолит водным раствором солей платины, причем после каждого этапа производят прокаливание полученного цеолита при 500-600°С.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что атомное соотношение хлорида натрия к алюминию в цеолите до отмывки составляет от 2 до 5.

3. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для отмывки избытка хлорида натрия используют однократную процедуру с использованием массового соотношения вода : цеолит от 3 до 10.

4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что модифицированию платиной, оловом и щелочным металлом подвергают гранулированную смесь цеолита со связующим оксидом алюминия, в которой содержание цеолита составляет 70-80%.

5. Способ дегидрирования пропана, включающий пропускание пропана через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-4.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что пропан пропускают над катализатором с массовой скоростью 3-30 ч^-1 при 520-600°С и давлении 0,1 МПа.